NO144049B

NO144049B - VENTILATION SYSTEM CONTROLS

Info

Publication number: NO144049B
Application number: NO770305A
Authority: NO
Inventors: Bo Aronson; Stig Svensson
Original assignee: Svenska Flaektfabriken Ab
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1981-03-02
Also published as: GB1577039A; NO770305L; IT1071709B; DE2704136A1; NL7701761A; CH622877A5; SE7602284L; NO144049C; DE2704136C2

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av melamin. Process for the production of melamine.

Det er kjent å fremstille melamin ved oppvarmning av urinstoff under trykk. It is known to produce melamine by heating urea under pressure.

Dette foregår vanligvis således at man inn-fører urinstoff, fortrinnsvis i form av en smelte i en trykkbærende reaktor hvori det ved hjelp av oppvarmning utenifra samtidig med det autogent utviklede trykk tilveiebringes reaksjonsbetingelser. Tempe-raturene ligger vanligvis omtrent på ca. 400° C. For tilstrekkelig omsetning er det nødvendig med oppholdstider på omtrent 30 minutter til 2 timer. For reaksjonens stabilisering anvendes vanligvis trykk på ca. 100 atm. Det er videre kjent at reaksjonen lar seg påvirke ved tilsetning av forskjellige katalysatorer. Således er det som katalysator kjent tilsetning av metaller, spesielt jern, i form av de rene metaller, oksyder eller salter osv. This usually takes place in such a way that urea is introduced, preferably in the form of a melt in a pressure-bearing reactor in which reaction conditions are provided by means of heating from the outside at the same time as the autogenously developed pressure. The temperatures are usually around approx. 400° C. For sufficient turnover, residence times of approximately 30 minutes to 2 hours are necessary. For the stabilization of the reaction, a pressure of approx. 100 atm. It is also known that the reaction can be influenced by the addition of various catalysts. Thus, the addition of metals, especially iron, in the form of the pure metals, oxides or salts, etc., is known as a catalyst.

Hittil har det ennu ikke lykkes med So far it has not been successful

de beskrevne fremgangsmåter å fremstille melamin i storteknisk målestokk. Det fremkommer i det vesentlige to hovedvanske-ligheter, korrosjonsproblemet og i nær til-knytning hertil energitilførselsproblemet, (reaksjonsenergi A H4no° = + 70 Kcal/for-melomsetning for reaksjonsligning 6 NHgCO NH2> 1 melamin + 3 COg + 6 NH;!). For å oppvarme urinstoff et og for å dekke reaksjonsvarmen er det altså nød-vendig med betraktelige energier, som må tilføres til urinstoffet. Det må derfor frem-stilles en meget god varmeutveksler som spesielt på grunn av det herskende trykk-forhold bare kan foregå på grunnlag av metalliske materialer, dessuten må til- the described methods to produce melamine on a large technical scale. Essentially two main difficulties arise, the corrosion problem and, closely related to this, the energy supply problem, (reaction energy A H4no° = + 70 Kcal/formula conversion for reaction equation 6 NHgCO NH2> 1 melamine + 3 COg + 6 NH;!) . In order to heat the urea and to cover the heat of reaction, considerable energy is therefore necessary, which must be added to the urea. A very good heat exchanger must therefore be produced which, especially due to the prevailing pressure ratio, can only be made on the basis of metallic materials.

strekkelige utvekslingsflater være til stede. Det er imidlertid et kjent faktum at under melamindannelsesbetingelsene angripes denne materialtype meget sterkt ved hjelp av korrosjon. Dette gjelder spesielt for jern. Man har riktignok forsøkt såvel ved anvendelse av rene metaller for reaktor-utforingen som f. eks. gull, sølv, titan eller tantal, eller også ved hjelp av høylegert stål som f. eks. inneholder nikkel, krom, vanadium, molybden og bare dessuten spor av jern å tilveiebringe en korrosjonsbe-skyttelse, imidlertid uten det for en storteknisk fremgangsmåte nødvendige resul-tat. Dessuten forbyr anvendelsen av disse metaller seg av økonomiske grunner. Det er også blitt foreslått å anvende apparatu-rer utforet med glass. For en teknisk fremgangsmåte skiller selvsagt slike utførelser seg ut. Sammenfattende kan det fastslås at de tallrike forslag som forsøker å løse problemet ved å gjennomføre reaksjonen ved å anvende spesielle ikke-korrosive materialer, hittil ikke har ført til noe re-sultat. Anvendelsen av ikke-metalliske materialer strandet tidligere på at det ikke gas noen mulighet å tilføre den for om-setningen samlet nødvendige energi på en tilstrekkelig virksom måte. Det er riktignok blitt foreslått å utfore reaksjonskaret som fylles med et melamindannende stoff med grafitt. Den nødvendige varme tilføres da således, at det samtidig med at reaksjonskaret fylles med ammoniakk, som var foroppvarmet til en temperatur mellom omtrent 500 og 550° C. Det er nærliggende extensive exchange surfaces must be present. It is, however, a known fact that under the melamine forming conditions this type of material is attacked very strongly by means of corrosion. This is especially true for iron. Admittedly, attempts have also been made to use pure metals for the reactor design, such as e.g. gold, silver, titanium or tantalum, or also using high-alloy steel such as contains nickel, chromium, vanadium, molybdenum and only traces of iron to provide corrosion protection, however without the result necessary for a high-tech method. Moreover, the use of these metals is prohibited for economic reasons. It has also been proposed to use devices lined with glass. For a technical method, such designs obviously stand out. In summary, it can be stated that the numerous proposals which try to solve the problem by carrying out the reaction by using special non-corrosive materials, have so far not led to any result. The use of non-metallic materials previously ran aground on the fact that there was no possibility of supplying the total energy required for the turnover in a sufficiently effective manner. Admittedly, it has been proposed to design the reaction vessel which is filled with a melamine-forming substance with graphite. The necessary heat is then supplied in such a way that, at the same time as the reaction vessel is filled with ammonia, which was preheated to a temperature between approximately 500 and 550° C. It is close

at problemet med en mest mulig jevn tilstrekkelig varmetilførsel ikke kan løses på denne måte. De oppnåelige omsetninger er lave. Ammoniakkens foroppvarmning til slike temperaturer er imidlertid forbundet med spaltningsfare. that the problem of an even and sufficient heat supply as possible cannot be solved in this way. The achievable sales are low. Preheating the ammonia to such temperatures is, however, associated with the risk of splitting.

Med foreliggende oppfinnelse er det satt som oppgaven å løse problemet med energitilførsel på en slik måte, at det samlede korrosjonsproblem prinsipielt kan eli-mineres. Det kan i praksis bare skje ved at energien innføres på elektrisk måte. Foreliggende oppfinnelse beror følgelig på den grunntanke å anvende til reaksjonskarets utforing, eventuelt også for andre appara-turdeler som i en spesiell grad er utsatt for korrosjon, ikke-metalliske materialer som er indifferente og for reaksjonsdel-tagerne under reaksjonsbetingelsen og minst delvis å bevirke tilførsel av den for oppvarmning av reaksjonsgodset og/eller gjennomføring av reaksjonen nødvendige energi, minst delvis ved at på elektrisk måte frembringes den nødvendige varme i det indre av reaktoren. Ved den praktiske gjennomføring kan dette foregå på den måte at man utnytter urinstoffet resp. re-aksjonsblandingen selv som elektrisk motstand. With the present invention, the task is to solve the problem of energy supply in such a way that the overall corrosion problem can in principle be eliminated. In practice, this can only happen if the energy is introduced electrically. The present invention is therefore based on the basic idea of using for the reaction vessel's design, possibly also for other equipment parts that are to a particular extent exposed to corrosion, non-metallic materials that are indifferent and for the reaction participants under the reaction condition and at least partially effecting supply of the energy required for heating the reaction material and/or carrying out the reaction, at least partly by electrically generating the necessary heat in the interior of the reactor. In the practical implementation, this can take place in such a way that one utilizes the urea resp. the reaction mixture itself as electrical resistance.

Denne mulighets realiserbarhet for-utsetter nødvendigvis en tilstrekkelig ledningsevne ved urinstoff resp. reaksjons-smelten. Det er nu overraskende funnet at en ledningsevne ikke bare eksisterer ved urinstoffet, men spesielt i en størrelse således at dermed er det gitt forutsetningen for dets umiddelbare utnyttelse som strøm-leder og dermed som varmemotstand. Dette forhold ved urinstoffet måtte være desto mere overraskende da det såvidt vites tidligere ikke foreligger i litteraturen under-søkelse over urinstoffsmelters ledningsevne, og av det kjente elektriske forhold til tilsvarende organiske stoffer kunne det ikke sluttes noe til en ledningsevne av denne størrelsesorden. Ifølge oppfinnelsen kan nu urinstoffet tjene direkte til oppvarmning, idet isolert gjennom reaktoren innførte elektroder på egnet måte dypper ned i smeiten, og ved anlegg av en egnet spenning foranlediger strømgjennomgang. Det kan eventuelt også være slik at reaktorveggene tjener som elektrode. På denne måte frembringes varmen direkte i urinstoffet, hvormed den mest umiddelbare og mest homogene varmeoverføring finner sted. The realizability of this possibility necessarily presupposes a sufficient conductivity in the case of urea or the reaction melt. It has now surprisingly been found that a conductivity does not only exist in the urea substance, but especially in a size such that the precondition is given for its immediate utilization as a current conductor and thus as heat resistance. This relationship with the urea had to be all the more surprising since, as far as is known, there has previously been no research in the literature on the conductivity of urea melts, and from the known electrical relationship with corresponding organic substances, nothing could be concluded about a conductivity of this order of magnitude. According to the invention, the urea can now serve directly for heating, as isolated electrodes inserted through the reactor dip in a suitable way into the melt, and when a suitable voltage is applied causes current to flow. It may also be the case that the reactor walls serve as electrodes. In this way, the heat is produced directly in the urine, with which the most immediate and most homogeneous heat transfer takes place.

Dette fremgangsmåtes gjennomføring begunstiges ved at de frembragte produk-ter som melamin på den ene side og gass-bestanddelene på den annen side (som ammoniakk og C02) har en motstand som er flere størrelsesordener høyere enn urinstoffsmeltens. Derved oppnås fortrinnsvis en strømgjennomgang og varmeutvikling der hvor hovedsakelig urinstoffet foreligger, dvs. hvor liten omsetning har funnet sted. Eksempelvis har urinstoff ved 200° C bare en spesifikk motstand på omtrent 15 Q cm, mens melamin ved 400° C derimot har en spesifikk motstand på 5000 Q cm. Forholdene ved urinstoff ligger vesentlig gunstigere ved høyere temperaturer. Gass-fasen som står under trykk på eksempelvis 20 atm., (NH,t : COs — 2 : 1), har ved 200° C en spesifikk motstand på omtrent 106 Q cm. For å underbinde elektrolyttiske pro-sesser (spaltninger av forskjellig type) anvendes hensiktsmessig vekselstrøm til varmefrembringelse eventuelt av en frekvens større enn 50 Hz. The implementation of this method is favored by the fact that the produced products such as melamine on the one hand and the gas components on the other hand (such as ammonia and C02) have a resistance which is several orders of magnitude higher than that of the urea melt. Thereby, a flow of current and heat generation is preferably achieved where the urea substance is mainly present, i.e. where little turnover has taken place. For example, urea at 200° C only has a specific resistance of approximately 15 Q cm, while melamine at 400° C, on the other hand, has a specific resistance of 5000 Q cm. The conditions for urea are significantly more favorable at higher temperatures. The gas phase which is under pressure of, for example, 20 atm., (NH,t : COs — 2 : 1), has a specific resistance of approximately 106 Q cm at 200° C. In order to suppress electrolytic processes (splits of different types), appropriate alternating current is used for heat generation, possibly with a frequency greater than 50 Hz.

Ved hjelp av den spesielle varmefrem-bringelsesform er det muliggjort å se bort fra en metallisk utforing av reaktorens indre vegger. Derved er det ikke bare blitt mulig å utkle reaktorveggene med ikke-korrosjonsfølsomt materiale, men også å unngå den under andre omstendigheter nødvendige vesentlig følsommere varmeutveksler. Reaktorens utforingstype av-henger i det vesentlige av om reaktorens indre vegg benyttes som elektrode eller ikke. I førstnevnte tilfelle anvender man fortrinnsvis slike materialer som leder strømmen godt som spesielt karbon, grafitt, karbonholdige stoffer eller lignende. I sist-nevnte tilfelle behøver bare slike materialer å finne anvendelse som på ingen må-te leder den elektriske strøm bedre enn smeiten, hensiktsmessig er det isolatorer som siliciumholdige (kaolin eller lignende), aluminiumholdige (korund eller lignende), magnesiumholdige (Magnesit eller lignende) materialer. With the help of the special form of heat generation, it is possible to dispense with a metallic lining of the reactor's inner walls. Thereby, it has not only become possible to cover the reactor walls with non-corrosion-sensitive material, but also to avoid the significantly more sensitive heat exchanger required under other circumstances. The reactor's design type essentially depends on whether the reactor's inner wall is used as an electrode or not. In the former case, materials which conduct the current well are preferably used, such as especially carbon, graphite, carbon-containing substances or the like. In the latter case, only such materials need to be used which in no way conduct the electric current better than the smelting, suitable insulators such as silicon-containing (kaolin or the like), aluminum-containing (corundum or the like), magnesium-containing (Magnesite or the like ) materials.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er for første gang åpnet veien for å tilveiebringe forutsetninger for gjennomføring av en storteknisk fremgangsmåte under unn-gåelse av alle korrosjonsvanskeligheter. Spesielt er energitilførselen meget elegant, og enkel å styre. Overføringen foregår praktisk talt treghetsløs. En helautomatisk regulering er uten videre mulig. Ved unn-gåelse av varmeutveksleren i reaktorens indre, står det samlede frie rom til dispo-sisjon for manipulasjoner, som prinsipielt ikke er mulige i nærvær av varmeutveksleren. Således kan eksempelvis ved anvendelse av bunnliggende innbygninger reaksjonen gjennomføres etter motstrømsprin-sippet, idet det ikke bare oppnås hurtigere og høyere omsetninger, men også et separat uttak av væske- og gassfase kan foregå. Eksempelvis kan man innføre urinstoffet 1 reaktorens øvre del, idet urinstoffet på grunn av dets tyngde kan strømme nedad over de ovenfor nevnte innbygninger. I motsatt retning strømmer de gasser som danner seg oppad eventuelt under tilsetning av ammoniakk for stabilisering over uttaksbunnen, og kan fjernes over reak-tortårnet som gass uten kondenserte be-standdeler. Eventuelt foreligger også den mulighet å bringe denne urinstoff- og mel-aminfrie av ammoniakk og karbondioksyd bestående gassblanding under mellomav-kjøling, eksempelvis med flytende ammoniakk til en for en urinstoffsyntese egnet reaksjonstemperatur, idet denne reaksjon da kan gjennomføres i et separat system, imidlertid hensiktsmessig forbundet ved trykket med melamintrinnets første reak-sjonssystem. Det således dannede urinstoff tilbakeføres da i melaminreaktoren. With the help of the present invention, the way has been opened for the first time to provide prerequisites for carrying out a high-tech method while avoiding all corrosion difficulties. In particular, the energy supply is very elegant and easy to control. The transfer takes place practically without inertia. Fully automatic regulation is easily possible. By avoiding the heat exchanger in the interior of the reactor, the overall free space is available for manipulations, which in principle are not possible in the presence of the heat exchanger. Thus, for example, when using bottom built-ins, the reaction can be carried out according to the counter-flow principle, as not only are faster and higher conversions achieved, but also a separate withdrawal of liquid and gas phase can take place. For example, one can introduce the urea 1 in the upper part of the reactor, as the urea can flow downwards over the above-mentioned installations due to its weight. In the opposite direction, the gases that form upwards, possibly with the addition of ammonia for stabilization, flow over the outlet bottom, and can be removed over the reactor tower as gas without condensed components. Optionally, there is also the possibility of bringing this urea- and melamine-free gas mixture consisting of ammonia and carbon dioxide under intermediate cooling, for example with liquid ammonia to a reaction temperature suitable for urea synthesis, as this reaction can then be carried out in a separate system, however appropriate connected by pressure with the first reaction system of the melamine stage. The urea thus formed is then returned to the melamine reactor.

Reaksjonsbetingelsene for melamin - syntesen tilsvarer de kjente fremgangsmåter, dvs. det arbeides ved temperaturer mellom ca. 300 og 500° C, fortrinnsvis mellom ca. 350 og 450° C. Trykkene ligger i området fra omtrent 50 til 300 atm., fortrinnsvis omkring ca. 100 atm. Oppholds-tiden retter seg etter de eventuelle betingelser, og ligger mellom ca. 2 minutter til 2 timer. Kontinuerlig arbeide er uten videre mulig. Eventuelt kan reaksjonen dessuten influeres gunstig ved tilsetning av katalysatorer, slik de f. eks. er beskrevet i tysk patent nr. 955 685. The reaction conditions for melamine - the synthesis correspond to the known methods, i.e. work is carried out at temperatures between approx. 300 and 500° C, preferably between approx. 350 and 450° C. The pressures are in the range from approximately 50 to 300 atm., preferably around approx. 100 atm. The length of stay depends on the possible conditions, and is between approx. 2 minutes to 2 hours. Continuous work is easily possible. Optionally, the reaction can also be favorably influenced by the addition of catalysts, such as e.g. is described in German patent no. 955 685.

Tegningen viser forskjellige prinsippi-elle utførelsesformer av en reaktor hvor urinstoffsmeltens ledningsevne umiddelbart utnyttes til varmefrembringelse. De forskjellige anordninger for strømtilførs-lene, fremgår umiddelbart av tegningen. Fig. 1 og 2 viser en kopling i serie, mens på fig. 3 og 4 er vist en parallellkopling. Fig. 5 utmerker seg ved at enkelte soner i reaksjonskaret oppvarmes elektrisk uavhengig av hverandre alt etter energibehov. Det er også eventuelt mulig å anordne forskjellige bunner. De på fig. 2, 4 og 5 skjematisk viste bunner fungerer analogt med de ved destillasjoner kjente klokkebunner, idet det er sikret intens gjennomblanding av de forskjellige faser under ivaretagelse av motstrøms- og propp-prinsippet. Man kan altså oppnå meget definerte oppholdstider. The drawing shows various principle embodiments of a reactor where the conductivity of the urea melt is immediately utilized for heat generation. The various devices for the power supplies are immediately apparent from the drawing. Fig. 1 and 2 show a connection in series, while in fig. 3 and 4 show a parallel connection. Fig. 5 is distinguished by the fact that certain zones in the reaction vessel are electrically heated independently of each other according to energy requirements. It is also possible to arrange different bases. Those in fig. 2, 4 and 5 schematically shown bottoms work analogously to the bell bottoms known in distillations, in that intense mixing of the various phases is ensured while taking care of the counterflow and plugging principle. You can therefore achieve very defined residence times.

Eksempel 1. Example 1.

Det anvendes en trykkreaktor av 21 ltr. innhold av V4A ekstra som er utforet med en titanforing og videre på innersiden A pressure reactor of 21 liters is used. content of V4A extra which is lined with a titanium liner and further on the inside

med en utmuring av grafitt (veggtykkelse 5 cm). Gjennom reaktorens øvre lokk føres with a graphite lining (wall thickness 5 cm). Pass through the reactor's upper lid

en sentralt lagret karbonelektrode som strekker seg til kort over reaktorens nedre bunn, og som for mekanisk stabilisering er utstyrt med en titankjerne. Den for opp-varmningen nødvendige spenning på 6 volt (strømstyrke 1000 Amp.) oppnås ved anlegg av en normal vekselspenning på 50 Hz mellom reaktorveggen og den midlere elektrode. Strømtilførselen reguleres således at det i reaktoren hersker en maksimaltem-peratur på 450° C. Under disse omstendigheter fremkommer det en omsetning til melamin på 97 vektspst. når det pr. time innpumpes 16 kg av en på vanlig måte til 200° C oppvarmet urinstoffsmelte inn i reaktoren ovenifra. Avspenningen foregår over en strupeventil, således at det kan holdes et autogent trykk på ca. 100 atm. a centrally stored carbon electrode that extends briefly above the lower bottom of the reactor, and which for mechanical stabilization is equipped with a titanium core. The voltage of 6 volts (current strength 1000 Amp.) required for the heating is obtained by applying a normal alternating voltage of 50 Hz between the reactor wall and the middle electrode. The power supply is regulated so that a maximum temperature of 450° C prevails in the reactor. Under these circumstances, a conversion to melamine of 97% by weight occurs. when it per hour, 16 kg of a urea melt heated in the usual way to 200° C is pumped into the reactor from above. The relaxation takes place via a throttle valve, so that an autogenous pressure of approx. 100 atm.

Eksempel 2. Example 2.

Under samme betingelser som i eksempel 1 oppnås under tilsetning av 0,5 vektspst. jernoksyd referert til den anvendte urinstoffsmelte den samme ytelse og den samme omsetning som i foregående eksempel allerede ved 370° C, idet selvsagt de elektriske dataer forandrer seg litt. Under the same conditions as in example 1 is obtained with the addition of 0.5 wt. iron oxide referred to the used urea melt the same performance and the same turnover as in the previous example already at 370° C, the electrical data of course changing slightly.

Claims

1. Process for the production of melamine by heating urea under pressure using current-carrying conductors located in the interior of the reaction vessel and using non-metallic materials for the reaction vessel's lining, characterized in that the molten reaction material is used as a current-carrying conductor and as current alternating current.

2. Method according to claim 1, characterized in that the reaction material is fed in countercurrent to the escaping ammonia and carbon dioxide.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the addition of catalysts, especially small amounts of base metals in metallic form or in the form of their oxides, salts or the like.