NO143888B

NO143888B - COSMETIC AGENT FOR SMALL SKIN.

Info

Publication number: NO143888B
Application number: NO770651A
Authority: NO
Inventors: Doris Billek
Original assignee: Beiersdorf Ag
Priority date: 1976-02-28
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1981-01-26
Also published as: DK70677A; SE7702170L; NO770651L; FR2342059A1; AT346495B; NL7702002A; FR2342059B1; DE2608221B1; FI770620A; JPS52105225A; ATA128777A; IT1085325B; DK139896B; NO143888C; ES456332A1; DK139896C; CH627645A5; BE851922A; LU76850A1

Abstract

Kosmetisk middel for glatting av huden.Cosmetic for smoothing the skin.

Description

Fremgangsmåte for sammenliming av materialer. Procedure for gluing together materials.

Nærværende oppfinnelse vedrører nye blandinger som er egnet for anvendelse ved The present invention relates to new mixtures which are suitable for use in

sammenbinding av materialer, og mere spesielt vedrører den visse ikke harpiks-holdige blandinger som inneholder blandinger av et ureaformaldehydreaksjonsprodukt og melamin. bonding of materials, and more particularly it relates to certain non-resin-containing compositions containing mixtures of a urea-formaldehyde reaction product and melamine.

Ureaformaldehydblandinger som er an-vendelige som klebemidler for å binde sammen forskjellige materialer, slik som trepaneler for å gi plywood, treflis for å gi sponplater, sandpartikler for å gi sand-kjerner og lignende har vært velkjent i noen tid. Således er det kjent at klebemidler kan fremstilles ved kondensasjon av urea eller melamin og formaldehyd, og det er også kjent at melamin eller urea kan tilsettes til kondensatet etter begynnende dannelse av kondensatet, men før harpiksdannelse, for å modifisere egenskapene hos klebemiddelblandingen som tilslutt oppnås. Imidlertid har det enorme antall av mulige variasjoner i reaksjonsbetingelsene og mengdene av utgangsmaterialene ført til oppbydelsen av store forskningsarbeider for å finne frem til forbedrede klebemidler av denne type. Til tross for det store forskningsarbeide som er blitt gjort er det hittil ikke funnet noen klebemiddelblanding som gjør det mulig å unngå nødven-digheten av å forharpikse blandingen før den påføres på overflatene som skal bindes sammen. Denne fremgangsmåte er både dyr og uhensiktsmessig, da det er nødven-dig å utføre behandlingen i to separate trinn under nøyaktig kontroll. Dvs. når et klebemiddel fremstilles som består av et ureaformaldehydkondensat og/eller urea har det alltid vært ansett for nødvendig å koke og/eller tilbakeløpsbehandle materialene eller fordampe vann fra dem ved andre midler, for derved å reagere råmate-rialene til harpiksaktig tilstand. Denne reaksjonsteknikk for å bringe amin- og formaldehydmaterialene til harpikslig-nende tilstand som et nødvendig trinn ved fremstillingen av klebemidler har vært en vedtatt forskrift hva enten det endelige klebemiddel har bestått av en blanding av en ureaformaldehydharpiks og en mel-aminformaldehydharpiks eller en blanding av et harpiksaktig reaksjonsprodukt av en ureaformaldehydharpiks og melamin. Slik harpiksdannelse ved fremstillingen av klebemidler basert på aminformaldehydkon-densatene krever anvendelsen av spesielt utstyr og prosessteknikk og tid for å ut-føre slik behandling. Ureaformaldehyde mixtures useful as adhesives for binding together various materials, such as wood panels to provide plywood, wood chips to provide chipboard, sand particles to provide sand cores and the like have been well known for some time. Thus, it is known that adhesives can be produced by condensation of urea or melamine and formaldehyde, and it is also known that melamine or urea can be added to the condensate after initial formation of the condensate, but before resin formation, in order to modify the properties of the adhesive mixture that is finally obtained. However, the enormous number of possible variations in the reaction conditions and the amounts of the starting materials has led to the initiation of major research works to find improved adhesives of this type. Despite the extensive research work that has been done, no adhesive mixture has been found so far that makes it possible to avoid the necessity of pre-resining the mixture before it is applied to the surfaces to be bonded together. This method is both expensive and inappropriate, as it is necessary to carry out the treatment in two separate steps under precise control. That is when an adhesive is produced consisting of a urea formaldehyde condensate and/or urea, it has always been considered necessary to boil and/or reflux the materials or evaporate water from them by other means, thereby reacting the raw materials to a resinous state. This reaction technique for bringing the amine and formaldehyde materials to a resin-like state as a necessary step in the production of adhesives has been an adopted regulation whether the final adhesive has consisted of a mixture of a urea formaldehyde resin and a melamine formaldehyde resin or a mixture of a resinous reaction product of a urea formaldehyde resin and melamine. Such resin formation in the production of adhesives based on the amine formaldehyde condensates requires the use of special equipment and process technology and time to carry out such treatment.

Klebemidler som nå anvendes ved fremstillingen av sammensatte materialer, slik som plywood, sponplater og sand-kjerner, kjøpes vanligvis fra en klebemid-delfremstiller som har det nødvendige utstyr og det tilstrekkelige «know how» for å fremstille dem. Brukeren av klebemidlene er for nærværende avhengige av slike har-piksfremstillere og må betale høyere pri-ser enn hva ellers ville være tilfellet hvis harpiksdannelsen ikke var nødvendig. Dessuten hvis harpiksdannelse ikke var nødvendig kunne utstyret og behandlings-tiden elimineres. Videre er det velkjent at ureaformaldehydklebemiddelharpikser er ustabile og har en iboende tendens til å herde for tidlig, særlig når en herdningskatalysator, slik som ammoniumklorid, ammoniumsulfat, ammoniumfosfat, mel-kesyre, eddiksyre etc. tilsettes, slik som det er vanlig. Således er tidspunktet på hvilket tilgj engelige handelsureaformaldehydhar-piksklebemidler tilføres materialene som bindes sammen noe kritisk, da disse klebemidler kan stivne før eller etter påføring og før det tidspunkt sammenbindingen er ønsket. Enn videre, motstandsevnen hos bindinger dannet av nevnte klebemidler når der er herdet later noe tilbake å ønske. Adhesives that are now used in the production of composite materials, such as plywood, chipboard and sand cores, are usually purchased from an adhesive component manufacturer that has the necessary equipment and sufficient "know-how" to produce them. The user of the adhesives is currently dependent on such resin manufacturers and must pay higher prices than would otherwise be the case if the resin formation were not necessary. Also, if resin formation was not necessary, the equipment and processing time could be eliminated. Furthermore, it is well known that urea-formaldehyde adhesive resins are unstable and have an inherent tendency to cure prematurely, especially when a curing catalyst, such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, lactic acid, acetic acid, etc. is added, as is customary. Thus, the time at which commercially available urea-formaldehyde resin adhesives are added to the materials to be bonded together is somewhat critical, as these adhesives can harden before or after application and before the time the bonding is desired. Furthermore, the resilience of bonds formed by said adhesives when cured leaves something to be desired.

Det er blitt funnet at de kjente ulem-per ved sammenbindingsprosessen som gjør bruk av ureaformaldehydklebemiddelharpikser nå kan reduseres eller fjernes ved bruk av disse nye stabile blandinger som kan herdes in situ og som består av vann-oppløselige ikke harpiksaktige ureafor-maldehydkondensater og melamin og eventuelt også urea. Ifølge nærværende oppfinnelse er det fremskaffet en fremgangsmåte for sammenbinding av materialer, særlig kryssfinér og sponplater, ved å på-føre på minst en av overflatene som skal bindes sammen en klebemiddelblanding bestående av et ureaformaldehydreaksjonsprodukt og melamin, stille overflatene som skal bindes opp mot hverandre og herde blandingen, og karakteristisk er at det anvendes en klebemiddelblanding som består av (1) en vandig oppløsning av et vann-oppløselig ikke harpiksaktig ureaformaldehydreaksjonsprodukt som har et faststoffinnhold på 60—90 vekstprosent og en pH på minst 7, og i hvilken molforholdet mellom enheter avledet fra formaldehyd og enheter avledet fra urea er fra 4,0 : 1 til 7,3 : 1, og (2) melamin, eller en blanding av melamin og urea, i slike mengder at i den totale blanding er molforholdet (a) mellom enheter avledet fra formaldehyd i komponent (1) og (b) enhetene avledet fra aminogrupper i komponent (1) sammen med aminogrupper i komponentene (2) fra 0,7 : 1 til 1:1, hvilken blanding påføres overflatene som skal bindes sammen ved en temperatur under 37° C, idet sammenbindingen foregår på i og for seg kjent måte ved hjelp av trykk og varme. Fortrinnsvis er molforholdet for enheter avledet fra urea i komponent (1), og urea (hvis noe), i komponent (2) til melamin fra 0,8 : 1 til 6,5 : 1. It has been found that the known disadvantages of the joining process which make use of urea formaldehyde adhesive resins can now be reduced or eliminated by the use of these new stable mixtures which can be cured in situ and which consist of water-soluble non-resinous urea formaldehyde condensates and melamine and possibly also urea. According to the present invention, a method has been provided for joining together materials, in particular plywood and chipboard, by applying to at least one of the surfaces to be joined together an adhesive mixture consisting of a urea-formaldehyde reaction product and melamine, placing the surfaces to be joined together and harden the mixture, and it is characteristic that an adhesive mixture is used which consists of (1) an aqueous solution of a water-soluble non-resinous urea-formaldehyde reaction product which has a solids content of 60-90 growth percent and a pH of at least 7, and in which the molar ratio between units derived from formaldehyde and units derived from urea is from 4.0 : 1 to 7.3 : 1, and (2) melamine, or a mixture of melamine and urea, in such amounts that in the total mixture the molar ratio (a) is between units derived from formaldehyde in component (1) and (b) the units derived from amino groups in component (1) together with amino groups in components (2) from 0.7 : 1 ti l 1:1, which mixture is applied to the surfaces to be bonded together at a temperature below 37° C, as the bonding takes place in a manner known per se by means of pressure and heat. Preferably, the molar ratio of units derived from urea in component (1), and urea (if any), in component (2) to melamine is from 0.8:1 to 6.5:1.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen, ved hvilken klebemidlet forharpikses in situ betyr et betraktelig teknisk fremskritt i forhold til tidligere kjente fremgangsmåter ved hvilke harpiksdannelsen må finne sted før klebemidlet anbringes på overflatene som skal bindes sammen. Et eksempel på tidligere kjente fremgangsmåter finnes i U.S. patent nr. 2 287 756 som beskriver anvendelsen av ureaformal-dehydkondensater, sammen med urea og/ eller melamin, som klebemidler. Kondensatene som beskrives her er sterkt viskøse, vannuoppløselige, harpiksaktige reaksjons-produkter som er uoppløselige i vann og som derfor ikke kan brukes ved nærværende oppfinnelse. Således, i eksemplene i U.S. patent nr. 2 287 756 bunnfelles i reali-teten kondensatene fra reaksjonsblandingen ved tilsetning av vann, og eksemplene gir spesielle forskrifter om at oppvarming av reaksjonsblandingen fortsettes inntil slik vannuoppløselighet er oppnådd. Slike reak-sjonsbetingelser fører uunngåelig til høyt viskøse og harpiksaktige produkter som er helt forskjellige fra klebemidlene som anvendes etter nærværende oppfinnelse. Dessuten fører dette amerikanske patent ved sin absolutte forskrift på anvendelse av vannuoppløselige, høyt viskøse harpikser, i virkeligheten bort fra nærværende oppfinnelse, ved hvilken helt forskjellige harpikser anvendes. The method according to the invention, in which the adhesive is pre-resined in situ means a considerable technical advance compared to previously known methods in which the resin formation must take place before the adhesive is placed on the surfaces to be bonded together. An example of prior art methods is found in U.S. Pat. patent no. 2 287 756 which describes the use of urea formaldehyde condensates, together with urea and/or melamine, as adhesives. The condensates described here are highly viscous, water-insoluble, resinous reaction products which are insoluble in water and which therefore cannot be used in the present invention. Thus, in the examples in the U.S. patent no. 2 287 756 in reality the condensates from the reaction mixture are precipitated by the addition of water, and the examples give special instructions that heating of the reaction mixture is continued until such water insolubility is achieved. Such reaction conditions inevitably lead to highly viscous and resinous products which are completely different from the adhesives used according to the present invention. Moreover, this US patent, by its absolute prescription for the use of water-insoluble, highly viscous resins, actually leads away from the present invention, in which completely different resins are used.

Et annet tidligere kjent klebemiddel beskrives i U.S. patent nr. 2 898 324 som vedrører fremstillingen av klebemidler ved tilsetning av melamin til ureaformaldehyd-kondensasjonsprodukter på det trinn hvor de nettopp blir vannuoppløselige, fulgt av ytterligere reaksjon inntil produktet er uoppløselig i vann. Blandingen er ikke fer-dig for anvendelse som et klebemiddel inntil den ytterligere reaksjon er fullstendig, og mengdene av reaksjonskomponenter er helt forskjellige fra de som anvendes etter nærværende oppfinnelse. Det er således i dette patent ikke angitt noe som helst om mu-ligheten for å oppnå blandinger som vil herde in situ, eller de fordeler som oppnås ved dette. Another prior art adhesive is described in U.S. Pat. patent no. 2 898 324 which relates to the production of adhesives by adding melamine to urea-formaldehyde condensation products at the stage where they just become water-insoluble, followed by further reaction until the product is insoluble in water. The mixture is not ready for use as an adhesive until the further reaction is complete, and the amounts of reaction components are completely different from those used according to the present invention. Thus, in this patent, nothing is stated about the possibility of obtaining mixtures that will harden in situ, or the advantages that are obtained by doing so.

Vanlige herdningskatalysatorer eller fyllstoffer kan innarbeides i blandingene etter oppfinnelsen uten å påvirke deres stabilitet uheldig. Blandingene kan lett blandes og påføres av forbrukeren i en klebeoperasjon, da de kan forhartses in situ og således eliminere det separate harpiks-dannelsestrinn som tidligere ble ansett for nødvendig ved fremstillingen av ureafor-maldehydharpiksklebemidler. Common curing catalysts or fillers can be incorporated into the mixtures according to the invention without adversely affecting their stability. The mixtures can be easily mixed and applied by the consumer in a gluing operation, as they can be resinified in situ and thus eliminate the separate resin formation step previously considered necessary in the manufacture of urea-formaldehyde resin adhesives.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen for å binde sammen materialer tillater en ikke kritisk opparbeidelsestid etter påfø-ringen av det katalyserte og med fyllstoffer forsynte klebemiddel til materialer som skal bindes sammen er særlig anvendelig ved sammenbindingen av henholdsvis finér for å danne plywood, flis for å danne sponplater og sandpartikler for å danne sand-kjerner eller -former. Det oppnåes sær-sterke vannmotstandsdyktige bindinger. Ved fremstillingen av plywood, herdes klebemiddelblandingen fortrinnsvis ved å opp-varme ved en temperatur på 95 til 150° C, mens trekomponentene er under et press på 7—70 kg/cm<2>. Ved fremstillingen av sponplater herdes klebemiddelblandingen fortrinnsvis ved en temperatur på ca. 150° C, f. eks. 145 til 155° C, mens flisen står under et trykk på opp til 245 kg/cm<2>. The method according to the invention for bonding materials allows a non-critical processing time after the application of the catalyzed and filler-supplied adhesive to materials to be bonded together is particularly applicable for the bonding of respectively veneers to form plywood, chips to form chipboards and sand particles to form sand cores or molds. Particularly strong water-resistant bonds are achieved. In the manufacture of plywood, the adhesive mixture is preferably cured by heating at a temperature of 95 to 150° C, while the wood components are under a pressure of 7-70 kg/cm<2>. In the production of chipboard, the adhesive mixture is preferably cured at a temperature of approx. 150° C, e.g. 145 to 155° C, while the tile is under a pressure of up to 245 kg/cm<2>.

For oppfinnelsens formål antas hvert mol urea i det flytende ikke harpiksaktige ureaformaldehydreaksjonsprodukt og tilsatt urea til blandingen å fremskaffe 2 mol aminogrupper og hver mol innført melamin antas å gi 3 mol aminogrupper. I overenstemmelse med oppfinnelsen holdes blandingene før anvendelsen ved en temperatur under 37° C, hvorved i det vesent-lige ingen reaksjon mellom ureaformalde-hydreaksjonsproduktet og melamin (og eventuelt ytterligere fritt urea, hvis tilstede) inntrer. For the purpose of the invention, each mole of urea in the liquid non-resinous urea-formaldehyde reaction product and added urea to the mixture is assumed to provide 2 moles of amino groups and each mole of melamine introduced is assumed to provide 3 moles of amino groups. In accordance with the invention, the mixtures are kept before use at a temperature below 37° C, whereby essentially no reaction between the urea formaldehyde reaction product and melamine (and possibly additional free urea, if present) occurs.

Fremgangsmåter for fremstillingen av flytende ikke harpiksaktige formaldehyd-reaksjonsprodukter som tilfredsstiller kra-vene angitt foran, og derfor er egnet for anvendelse i blandingene etter nærværende oppfinnelse, er beskrevet i detalj i U.S. patent nr. 2 652 377. Methods for the preparation of liquid non-resinous formaldehyde reaction products which satisfy the requirements set forth above, and are therefore suitable for use in the compositions of the present invention, are described in detail in U.S. Pat. patent No. 2,652,377.

Det flytende ikke harpiksaktige ureaformaldehydreaksjonsprodukt blandes med melamin (og urea hvis nødvendig slik som beskrevet senere) i en mengde tilstrekkelig til å redusere forholdet formaldehyd til The liquid non-resinous urea-formaldehyde reaction product is mixed with melamine (and urea if necessary as described later) in an amount sufficient to reduce the ratio of formaldehyde to

-NH=-grupper til 0,7 til 1,0 mol formaldehyd for hvert mol -NH=-gruppe tilstede-værende, fortrinnsvis mens urea- til mel-aminforholdet justeres til 0,8 til 6,5 mol urea for hvert mol melamin. Mens tilset-ningen av melamin selvfølgelig alltid er nødvendig er tilsatt urea ikke nødvendig over det hele arbeidsområde, fordi betraktelig urea eller dets ekvivalent fremskaffes av det flytende ikke harpiksaktige urea-formaldehydutgangsmateriale. Tilsatt melamin er fortrinnsvis fint malt for å lette ensartet fremstilling av melamin i blandingen. Blandingen utføres ved en temperatur under den ved hvilken vesentlig reaksjon mellom ureaformaldehydreaksjons-produktet og melamin (og urea hvis også tilsatt) inntrer, dvs. en temperatur ikke -NH= groups to 0.7 to 1.0 moles of formaldehyde for each mole of -NH= groups present, preferably while the urea to melamine ratio is adjusted to 0.8 to 6.5 moles of urea for each mole of melamine . While the addition of melamine is of course always necessary, added urea is not necessary over the entire working area, because considerable urea or its equivalent is provided by the liquid non-resinous urea-formaldehyde starting material. Added melamine is preferably finely ground to facilitate uniform production of melamine in the mixture. The mixing is carried out at a temperature below that at which a significant reaction between the urea-formaldehyde reaction product and melamine (and urea if also added) occurs, i.e. a temperature not

høyere enn 37° C. Tilstrekkelig vann kan derpå tilsettes for å meddele blandingen en konsistens egnet for etterfølgende på-føring på materialene som skal bindes sammen, slik som det er vanlig ved klebemid-delfremstilling. Fyllstoffer slik som hvetemel, skjellsand, tremel, a-cellulose og lik-nende kan tilsettes hvis ønsket, slik som det også er vanlig på området. En herdningskatalysator kan innarbeides i blandingen i mengder tilsvarende ca. 1—10 vekst-pst. av ureaformaldehyd, melamin (og urea) tilstede i satsen, dvs. i forhold til faststoff innholdet av komponentene (1) og (2) i blandingen. higher than 37° C. Sufficient water may then be added to give the mixture a consistency suitable for subsequent application to the materials to be bonded together, as is customary in adhesive manufacture. Fillers such as wheat flour, shell sand, wood flour, α-cellulose and the like can be added if desired, as is also common in the area. A curing catalyst can be incorporated into the mixture in amounts corresponding to approx. 1-10 percent growth. of urea formaldehyde, melamine (and urea) present in the batch, i.e. in relation to the solids content of components (1) and (2) in the mixture.

Den endelige blanding kan strykes på materialer som skal bindes sammen og derpå forhartses eller herdes in situ, fortrinnsvis ved hjelp av varme og/eller trykk, særlig ved visse påføringer, slik som det vil bli beskrevet senere. Ved utførelsen av fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse er det vesentlig at klebemiddelblandingene ikke kokes før påføringen på materialene som skal bindes sammen. Ved siden av de besparelser som følger fra ute-latelsen av det vanlige harpiksdannelses-trinn, som allerede omtalt, er det blitt funnet at ikke kokte, men katalyserte klebe-middelblandinger er usedvanlig stabile når de anbringes på materialene som skal bindes sammen. F. eks. materialer overtrukket med klebemiddelblandingene ifølge nærværende oppfinnelse kan henstå i lange perioder, opp til 40 timer eller lenger, uten fare for for tidlig herdning av klebemidlet. The final mixture can be spread on materials to be bonded together and then resinified or cured in situ, preferably by means of heat and/or pressure, especially in certain applications, as will be described later. When carrying out the method according to the present invention, it is essential that the adhesive mixtures are not boiled before application to the materials to be bonded together. In addition to the savings resulting from the omission of the usual resin forming step already discussed, uncooked but catalyzed adhesive compositions have been found to be exceptionally stable when applied to the materials to be bonded together. For example materials coated with the adhesive compositions of the present invention can be left for long periods, up to 40 hours or longer, without danger of premature curing of the adhesive.

Oppfinnelsen vil illustreres av de eksempler som gis i det følgende, i hvilke alle deler er angitt som vektsdeler med mindre annet er angitt. The invention will be illustrated by the examples given below, in which all parts are stated as parts by weight unless otherwise stated.

I alle eksempler ble det flytende ikke harpiksaktige ureaformaldehydreaksjonsprodukt fremstilt ved den følgende metode: Til en 37 pst.'s vandig formaldehyd-oppløsning som inneholder mindre enn 1,5 pst. methanol, tilsettes tilstrekkelig l-n kaustikk sodaoppløsning for å øke pH for formaldehydoppløsningen til 8,6—8,7. Den alkaliske vandige formaldehydoppløsning oppvarmes til 30° C og tilstrekkelig kry-stallinsk urea tilsettes for å gi et formaldehyd til urea mol-forhold på 4,9 : 1 i reaksjonsblandingen. Blandingen røres om for In all examples, the liquid non-resinous urea-formaldehyde reaction product was prepared by the following method: To a 37 percent aqueous formaldehyde solution containing less than 1.5 percent methanol, add sufficient 1-1 caustic soda solution to raise the pH of the formaldehyde solution to 8 ,6—8,7. The alkaline aqueous formaldehyde solution is heated to 30° C. and sufficient crystalline urea is added to give a formaldehyde to urea molar ratio of 4.9:1 in the reaction mixture. The mixture is stirred

å oppløse urea i oppløsningen. Reaksjonsblandingen som har en pH på ca. 8,9—9,0, oppvarmes til 50° til 55° C i 1—2 timer og fordampes under 50 mm's Hg trykk i en rørformet filmfordamper, gjennom hvil-I ken væsken passerer over varmeover- to dissolve urea in the solution. The reaction mixture, which has a pH of approx. 8.9—9.0, heated to 50° to 55° C for 1—2 hours and evaporated under 50 mm's Hg pressure in a tubular film evaporator, through which the liquid passes over the heat

føringsflatene i løpet av ca. 10 sekunder for å fordampe og fjerne, som destillasjons-damper, ca. 47 vekts-pst. av satsen til for-damperen. Under disse betingelser er tem-peraturen for reaksjonsblandingen under fordampning ca. 50°—55° C. the guide surfaces during approx. 10 seconds to evaporate and remove, as distillation vapors, approx. 47 weight percent. of the charge to the pre-evaporator. Under these conditions, the temperature for the reaction mixture during evaporation is approx. 50°—55° C.

Produktet som tas ut fra filmfordam-peren er en klar, vandig oppløsning av ureaf ormaldehydreaksj onsproduktet som inneholder ca. 80—85 vekts-pst. totalt faste stoffer og 4,7—4,8 til 1 molforhold formaldehyd til urea. Produktet er ingen harpiks, men inneholder urea og formaldehyd bare omsatt til polymethylolureatrinnet og er stabilt for lagringsperioder på minst 2 må-neder ved romtemperatur. Et produkt av denne type kan oppnåes kommersielt som U.F. Concentrate-85 (fremstilt og solgt av Chemical Corporation). The product taken out of the film evaporator is a clear, aqueous solution of the urea formaldehyde reaction product containing approx. 80-85% by weight. total solids and 4.7-4.8 to 1 mole ratio of formaldehyde to urea. The product is not a resin, but contains urea and formaldehyde only converted to the polymethylolurea stage and is stable for storage periods of at least 2 months at room temperature. A product of this type can be obtained commercially as U.F. Concentrate-85 (manufactured and sold by Chemical Corporation).

Eksempel 1. Example 1.

En oppslemning ble fremstilt ved å blande ved romtemperatur, 100 deler av det ikke harpiksaktige ureaformaldehydkondensat og 65,8 deler fint formalt melamin. Den resulterende oppslemning inneholdt 78 pst. ureaformaldehyd-melamin-faste stoffer (som bestemt ved fordampning av en avveiet prøve til tørrhet ved 105° C) og hadde et molforhold på 0,8 til 1 formaldehyd til -NH„-grupper og et 0,8 til 1 urea til melaminmolforhold. Det ble derpå innarbeidet i oppslemningen 2,5 deler hexa-methylentetramin som puffer og 3,25 deler ammoniumklorid som katalysator, og derpå 23 deler hvetemel og 3 deler skjellsand tilsatt som fyllstoffer. Til den resulterende blanding ble det så tilsatt 50 deler vann for å oppnå, en konsistens ønsket for denne klebemiddelblanding. A slurry was prepared by mixing, at room temperature, 100 parts of the non-resinous urea formaldehyde condensate and 65.8 parts of fine formal melamine. The resulting slurry contained 78 percent urea-formaldehyde-melamine solids (as determined by evaporating a weighed sample to dryness at 105° C.) and had a mole ratio of 0.8 to 1 formaldehyde to -NH„ groups and a 0. 8 to 1 urea to melamine molar ratio. 2.5 parts of hexamethylenetetramine were then incorporated into the slurry as a buffer and 3.25 parts of ammonium chloride as a catalyst, and then 23 parts of wheat flour and 3 parts of shell sand were added as fillers. To the resulting mixture was then added 50 parts of water to achieve a consistency desired for this adhesive mixture.

Det ferdige klebemiddelprodukt ble derpå påført på begge overflater av 60 stykker plywoodkjerner som har dimensjoner på ca. 20 cm x 20 cm x 0,16 cm, og med en hastighet på ca. 0,02 g/cm<2> overflate. Deretter ble 0,16 cm's tykke finér anbragt på hver kjerne og sammensetningene fikk henstå for tidsperioder på 5 minutter til 24 timer, ved utløpet av hvilke de sammensatte plywood ble herdet ved 14 kg/cm<3 >trykk 150° C platetemperatur for perioder på 5 til 15 minutter. Alle de dannede paneler viste en sterk grad av trebrudd (i motsetning til klebemiddelbrist) når de ble prøvet i overensstemmelse med Commer-cial Standards CS45-55 og ASTM D805-52. Panelene hadde også fremragende skjære-styrke og vannmotstandsevne. The finished adhesive product was then applied to both surfaces of 60 pieces of plywood cores having dimensions of approx. 20 cm x 20 cm x 0.16 cm, and with a speed of approx. 0.02 g/cm<2> surface. Next, 0.16 cm thick veneers were placed on each core and the composites were allowed to stand for periods of 5 minutes to 24 hours, at the end of which the composite plywood was cured at 14 kg/cm<3 >pressure 150° C plate temperature for periods of 5 to 15 minutes. All of the formed panels showed a high degree of wood breakage (as opposed to adhesive failure) when tested in accordance with Commercial Standards CS45-55 and ASTM D805-52. The panels also had excellent shear strength and water resistance.

Eksempel 2. Example 2.

En klebemiddeloppslemning ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at i det innledende blandings-trinn ble 24 deler urea og 34,9 deler melamin tilsatt til 100 deler av det ikke harpiksaktige ureaf ormaldehydkondensat. Ureaf ormaldehyd-melaminoppslemningen inneholdt 76 pst. faste stoffer og hadde et 0,8 til 1 formaldehyd til -NH,-grupper mol-forhold og et 3 : 1 urea til melamin molforhold. Klebemiddelblandingene ble prøvet på samme måte som i eksempel 1. Alle dannede paneler viste sterk trebrudd, skjærstyrke og motstandsstyrke mot vann hvilke egenskaper var omtrent de samme som dem dannet med klebemidler ifølge eksempel 1, hvor bare melamin var tilsatt. An adhesive slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the initial mixing step 24 parts urea and 34.9 parts melamine were added to 100 parts of the non-resinous urea formaldehyde condensate. The Uleaf formicaldehyde-melamine slurry contained 76 percent solids and had a 0.8 to 1 formaldehyde to -NH 2 molar ratio and a 3:1 urea to melamine molar ratio. The adhesive mixtures were tested in the same way as in example 1. All panels formed showed strong wood fracture, shear strength and resistance to water which properties were approximately the same as those formed with adhesives according to example 1, where only melamine was added.

Eksempel 3. Example 3.

En klebemiddeloppslemning ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 og 2, bortsett fra at 38 deler urea og 25 deler melamin ble tilsatt til 100 deler av det ikke harpiksaktige ureaformaldehydkondensat. Det endelige klebemiddeloppslemning hadde et formaldehyd til NH. mol-forhold på 0,74 til 1 og et urea til melamin molforhold på 5,2 til 1. An adhesive slurry was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that 38 parts urea and 25 parts melamine were added to 100 parts of the non-resinous urea formaldehyde condensate. The final adhesive slurry had a formaldehyde to NH. molar ratio of 0.74 to 1 and a urea to melamine molar ratio of 5.2 to 1.

Klebemiddelblandingen ble derpå brukt for å fremstille sponplater og 54 deler av blandingen ble påsprøytet 570 deler furu-flis som har et fuktighetsinnhold på 5 pst. The adhesive mixture was then used to produce chipboard and 54 parts of the mixture was sprayed onto 570 parts of pine chips which have a moisture content of 5 per cent.

13 deler av en 45 pst.'s voksemulsjon ble 13 parts of a 45 percent wax emulsion were

derpå påsprøytet flisen for å forbedre vannmotstandsevnen. De behandlede flis ble lagt på en matte og presset ved 150° C i 12,5 minutter. Maksimalt trykk var 24,5 kg/cm". En sponplate av god kvalitet ble fremstilt. then sprayed on the tile to improve water resistance. The treated chips were placed on a mat and pressed at 150°C for 12.5 minutes. The maximum pressure was 24.5 kg/cm". A good quality chipboard was produced.

Eksempel 4. Example 4.

En oppløsning ble fremstilt ved å blande ved romtemperatur 100 deler av det ikke harpiksaktige ureaf ormaldehydkondensat og 24 deler urea. Til denne oppløsning ble tilsatt 35 deler finfordelt melamin. Ureaformaldehyd-melaminoppslemningen inneholdt ca. 76 pst. faste stoffer og hadde et formaldehyd til -NH2-gruppe molforhold på 0,8 til 1 og et urea til melamin molforhold på 3:1. Faststoff innholdet ble bestemt ved å tørke en avveiet del av den ikke fylte (intet valnøttskjellsand) klebemiddelblanding i en forsterket trekkovn ved ca. 105° C i 3 timer. Det ikke flyktige l residuum veies som faststoffinnhold. Blan- ] dingen ble omrørt og 1 del ammoniumklorid i 15 deler vann ble tilsatt. Valnøttskjell-mel, 40 deler i 15 deler vann ble derpå 1 tilsatt til blandingen. Hurtig herdning av klebemidlet var 10 sekunder ved 130° C. i Viskositet var 1000 centipoise (Brookfield i spindel nr. 3 ved 60 omdreininger pr. mi-nutt), levetid 24 timer. Hurtig herdnings-tid (stroke cure time) er et mål for herd-ningsperioden krevet for en liten mengde klebemiddel påført med spatel på en varm i overflate ved den temperatur som er an- i gitt (130° C). Herdningen bedømmes som fullstendig når klebemiddelet blir fast. Dette bemerkes ved en kontinuerlig stryk-ningsbevegelse med spatelen. Klebemiddel-produktet ble påført på begge sider av 100 stykker Douglas fir polywood kjerner som har dimensjoner på ca. 30 cm x 30 cm x 0,32 cm men en mengde på ca. 18 deler pr. kjerne-ekvivalent til ca. 0,0098 g pr. cm! enkelt strøk. Deretter ble på hver 0,32 cm Douglas fir-kjernenes for- og bakside finér anbragt og kombinasjonen fikk henstå for tidsperioder på 1/4 til 3 timer, ved hvis utløp kombinasjonene ble herdet ved 14 kg/cm<2> trykk, 150° C platetemperatur, for tidsperioder på 1—15 minutter. Alle de dannede paneler viste sterke trebrudd når prøvet i overensstemmelse med Com-mercial Standards CS45-55 og ASTM D805-52. A solution was prepared by mixing at room temperature 100 parts of the non-resinous ureaformaldehyde condensate and 24 parts of urea. 35 parts of finely divided melamine were added to this solution. The ureaformaldehyde-melamine slurry contained approx. 76 percent solids and had a formaldehyde to -NH2 group molar ratio of 0.8 to 1 and a urea to melamine molar ratio of 3:1. The solids content was determined by drying a weighed portion of the unfilled (no walnut shell sand) adhesive mixture in a reinforced draft oven at approx. 105° C for 3 hours. The non-volatile l residue is weighed as solids content. The mixture was stirred and 1 part ammonium chloride in 15 parts water was added. Walnut shell flour, 40 parts in 15 parts water was then 1 added to the mixture. Fast curing of the adhesive was 10 seconds at 130° C. i Viscosity was 1000 centipoise (Brookfield in spindle no. 3 at 60 revolutions per minute), lifetime 24 hours. Stroke cure time is a measure of the curing period required for a small amount of adhesive applied with a spatula to a warm surface at the temperature indicated (130° C). Curing is considered complete when the adhesive becomes firm. This is noted by a continuous ironing movement with the spatula. The adhesive product was applied to both sides of 100 pieces of Douglas fir polywood cores which have dimensions of approx. 30 cm x 30 cm x 0.32 cm but a quantity of approx. 18 parts per core equivalent to approx. 0.0098 g per inches! single coat. Next, on each 0.32 cm Douglas fir cores front and back veneers were placed and the combination was allowed to stand for time periods of 1/4 to 3 hours, at the end of which the combinations were cured at 14 kg/cm<2> pressure, 150° C plate temperature, for time periods of 1-15 minutes. All of the formed panels showed severe wood breakage when tested in accordance with Commercial Standards CS45-55 and ASTM D805-52.

Eksempel 5. Example 5.

En sandstøpeformsblanding ble fremstilt som følger: Et bindemateriale ble først fremstilt ved å blande 100 vektsdeler av det ikke harpiksaktige ureaformaldehyd-kondensat med 25 deler urea, 35 deler melamin og 1 del ammoniumklorid oppløst i 30 deler vann. Denne sammensetning gir ca. 70 pst. tørre harpiks-faste stoffer ved 105° C. Til 100 deler Visconsin støperisand ble tilsatt 10 deler av ureaformaldehyd-bindeblandingen og sanden og klebemiddelblandingen ble omhyggelig blandet. Støpe-middelformer ble fremstilt ved å herde harpiks-sandblandingen i 20 minutter ved 100° C. Trykkstyrken for disse former var 17,5 kg/cm<2>. A sand molding composition was prepared as follows: A binder was first prepared by mixing 100 parts by weight of the non-resinous urea-formaldehyde condensate with 25 parts urea, 35 parts melamine and 1 part ammonium chloride dissolved in 30 parts water. This composition gives approx. 70 percent dry resin solids at 105° C. To 100 parts of Wisconsin foundry sand was added 10 parts of the urea-formaldehyde binder mixture and the sand and adhesive mixture were thoroughly mixed. Foundry molds were prepared by curing the resin-sand mixture for 20 minutes at 100° C. The compressive strength of these molds was 17.5 kg/cm<2>.

Tidligere bruk av blandinger av urea-formaldehydkondensater, og urea, utenfor målområdene for nærværende oppfinnelse er kjent for impregnering av tre med det eneste formål å dimensjonsstabilisere dette. Hvor slike blandinger brukes for dimen-sjonsstabilisering av tre, er, når sammenbinding også er påkrevet av trefiner eller partikler som er dimensjonsstabilisert, et separat klebemateriale nødvendig. Bare vanlige harpiksaktige ureaformaldehyd-klebemidler har gjort bruk for slike formål. Det tidligere kjente forslår ikke at spesielle blandinger av ikke harpiksaktig ureaformaldehydkondensat og melamin (og urea i visse tilfeller) som beskrevet her, kan brukes som klebemidler som herder in situ. I motsetning hertil har det alltid vært antatt på området at ureaformaldehyd og/eller melaminformaldehyd og/ eller urea-, melaminformaldehydkondensa-tene som skal brukes som klebemidler må forhartses før bruk. Det var derfor uven-tet at de nye blandinger ville være fremragende egnede som klebemidler uten den vanlige kokning til harpikstrinnet, og dessuten ha ønsket lange levetider etter tilsetning av konvensjonelle herdningskatalysatorer, men ikke desto mindre herder direkte in situ, f. eks. under varme og/eller trykk, etter påføring i ikke harpiksaktig form til overflatene av materialene som skal bindes sammen og resultere i fremragende mot-standsdyktige bindinger. Previous use of mixtures of urea-formaldehyde condensates, and urea, outside the target areas of the present invention is known for impregnating wood with the sole purpose of dimensionally stabilizing it. Where such mixtures are used for dimensional stabilization of wood, when bonding is also required of wood veneers or particles that are dimensionally stabilized, a separate adhesive material is required. Only common resinous urea-formaldehyde adhesives have found use for such purposes. The prior art does not suggest that special mixtures of non-resinous urea formaldehyde condensate and melamine (and urea in certain cases) as described herein can be used as adhesives which cure in situ. In contrast to this, it has always been assumed in the field that urea formaldehyde and/or melamine formaldehyde and/or the urea, melamine formaldehyde condensates to be used as adhesives must be resinified before use. It was therefore unexpected that the new mixtures would be excellently suitable as adhesives without the usual boiling for the resin step, and furthermore have desired long lifetimes after the addition of conventional curing catalysts, but nevertheless cure directly in situ, e.g. under heat and/or pressure, after application in non-resinous form to the surfaces of the materials to be bonded and result in outstanding bond strength.

Claims

1. Method for comparing materials, in particular plywood and chipboard, by applying an adhesive mixture consisting of a urea-formaldehyde reaction product and melamine to one of the surfaces to be bonded together, placing the surfaces to be bonded together against each other and curing the mixture, characterized in that it is used an adhesive composition consisting of (1) an aqueous solution of a water-soluble non-resinous urea formaldehyde reaction product having a solids content of 60 to 90 percent by weight and a pH of at least 7, and in which the mole ratio of units derived from formaldehyde to units derived from urea is 4, 0 : 1 to 7.3 : 1, and (2) melamine, or a mixture of melamine and urea, in such amounts that in the total mixture it is the molar ratio of (a) the units derived from the formaldehyde in component (1) and ( b) the units derived from amino groups in component (1) together with amino groups in component (2) from 0.7 : 1 to 1:1, which mixture is applied to the surfaces, which shall l are bonded together, at a temperature below 37° C, as the gluing takes place in a known manner by means of pressure and heat.

2. Method according to claim 1, characterized in that a mixture is used where the molar ratio between units derived from urea in component (1) and urea, if any, in component (2) and the melamine in component (2) is from 0, 8:1 to 6.5:1.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a mixture is used which also contains 1 to 10 percent by weight of a curing catalyst, based on the solids content of components (1) and (2).