NO143277B - Fremgangsmaate til fremstilling av en romtemperaturstabil, termoherdende fenol-formaldehyd-harpiks - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til fremstilling av en romtemperaturstabil, termoherdende fenol-formaldehyd-harpiks som kan herdes hurtig ved forhøyet temperatur.

I norsk patentsøknad nr. 742836 beskrives frem-

stilling av visse nye termoherdende fenol-formaldehyd-harpikser med karakteristisk IR-spektrum, inneholdende benzyleter-bin-

dinger orto til den fenoliske hydroksylgruppe.

Man har nå funnet at harpikser laget ut fra mol-

forhold formaldehyd/fenol på fra 1,8 : 1 til 3,0 :1 har frem-

stående egenskaper og karakteristisk IR-spektrum som ikke opp-

vises av harpikser fremstilt ut fra molforhold formaldehyd/fenol under nevnte område.

Mens således alle harpiksene har høy absorpsjoner

ved frekvens 1230 cm , har harpikser dannet ut fra et molfor-

hold på fra 1,8 : 1 til 3,0 : 1 en kraftig absorpsjon ved fre-

kvens lik 1030 cm ^, en absorpsjonstopp som ikke finnes i spektra fra harpikser laget ut fra forhold under dette molområdet.

Videre er forholdet mellom absorpsjonen ved fre.-

kvens 1030 cm \ målt fra en basislinje trukket mellom bølge-

tall på 1130 cm 1 og 950 cm 1, og absorpsjonen ved et bølge-

tall (frekvens) på 1230 cm målt fra en basislinje mellom frekvensene 1130 cm 1 og 1310 cm større enn 0,6 i spekteret for de nye harpikser.

De nye harpikser som fremstilles ifølge oppfinnelsen

har egenskaper som fører til nye, uventede og fordelaktige bruksområder. Disse nye egenskaper stammer fra forskjeller i struk-

tur hos harpikser fremstilt ved forskjellige molforhold. For et gitt faststoffinnhold, katalysatornivå basert på fenol og tilbake-løpstid, vil harpiks-viskositeten synke når formaldehyd/fenol-

molforholdet øker og harpiksen herder raskt ved høye tempera-

turer på ca. 200°C. Imidlertid vil harpiksens stabilitet etter tilsetning av syrekatalysator, ved romtemperatur eller tempera-

turer på omkring 20-25°C, øke med økende formaldehyd/fenol-molforhold.

For typiske bruksområder for fenol/formaldehyd-harpikser av resol-typen er det vanlig praksis å akselerere herdehastigheten for harpiksene ved å tilsette små mengder syrekatalysator som benzensulfonsyre eller paratoluensulfonsyre.

Ikke-kaustiske fenolformaldehydharpikser av resol-

typen som har et IR-spektrum med høy absorpsjon ved bølgetallene 1010, 1060 og 1230 cm brukes for visse formål som f.eks. fremstilling av risskallplater og har en høy viskositet ved romtemperatur. Disse harpikser krever oppvarmning for å senke viskosi-

teten før de pålegges på underlaget. Siden slike harpikser her-

der raskt i nærvær av syre ved de forhøyede temperaturer som kreves for påføring på underlaget må harpiks og syre påføres separat på underlaget (se f.eks. US patent nr. 3.850.677).

Denne påføringsmetode er mer eller mindre tilfeldig siden en sikker kontakt mellom syre og harpiks på underlagets overflate ikke kan oppnås og dette har ført til bruk av større mengder syre enn hva som ellers er nødvendig hvilket igjen gir øket kjemikalieforbruk og dårligere utseende for produktene.

Ved molforhold formaldehyd/fenol i området 1,8 : 1

til 3,0 : 1 er harpiksens viskositet slik at den tillater på-

føring på underlaget ved en temperatur i nærheten av romtempera-

tur, og etter syretilsetning, f .eks'. en mengde på ca. 2 til 3 % para-toluensulf onsyre, har harpiksen en stabilitet som tillater langvarig lagring før bruk og påføring av harpiksen på underlaget i syrekatalysert form hvorved man unngår nødvendigheten av å på-

føre katalysatoren separat.

Siden man i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en enkomponent-harpiks som er syrekatalysert,

stabil ved romtemperatur og som herder hurtig, for påføring på

et underlag i henhold til harpiksens bruksområde, er den mengde syrekatalysator som går med til riktig herding av harpiksen betraktelig mindre enn tidligere, typisk blir mengden syre redusert til ca. 1/6 til 1/10 part av den mengden som medgår når harpiks og katalysator påføres separat i henhold til tidligere teknikk,

og dette gir som nevnt bedre utnyttelse av materialene og betraktelig bedre utseende på produktene, særlig ved frem- . stilling av risskallplater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en romtemperaturstabil, termoherdende fenol-formaldehyd-harpiks som kan herdes hurtig ved forhøyet temperatur, ved omsetning av fenol og formaldehyd i et vandig reaksjonsmedium i nærvær av en katalysator som er et salt av maursyre, eddiksyre eller propionsyre med et metall valgt fra sink, mangan, kobolt, nikkel,

jern og krom, for dannelse av en termoherdende fenol-formaldehyd-harpiks inneholdende benzyleterbindinger i orto-stilling til de fenoliske hydroksylgrupper, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på

fra over 90°C opp til tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsmediet, og med fenol og formaldehyd i slike mengder at mol-forholdet mellom formaldehyd og fenol er i området fra 1,8:1 til 3,0:1, idet den således oppnådde harpiks har IR-absorpsjoner ved 1230 cm 1060 cm"<1> og 1030 cm at harpiksen tilsettes en tilstrekkelig mengde av minst en sterk syre, slik som paratoluensulfonsyre, for å fremme hurtig herding ved forhøyede temperaturer, men utilstrekkelig til å fremme herding ved romtemperatur, at reaksjonen mellom formaldehyd og fenol og syretilsetningen reguleres slik at det oppnås en romtemperaturstabil og -mobil harpiks med en viskositet etter syretilsetningen på 1000-4000 centipoise ved 25°C, og at harpiksen emulgeres som en stabil harpiks-i-vann-emulsjon.

De fremstilte harpikser kan brukes på mange forskjellige områder hvor klebestoff inngår. F.eks. kan harpiksene brukes til forskjellige spray- eller dusj-områder som f.eks. risskall-fremstilling og sponplatefremstilling. Harpiksene kan også brukes til papirlaminering, støpekjernefremstilling, finer-fremstilling og bølgepappfremstilling.

Det brukes ofte fenolharpikser ved fremstilling av støpekjerner for kaldherdende støping. De harpikser som brukes er imidlertid ikke de vanlige resol-harpikser, men er generelt modifisert med kostbare og vanskelig tilgjengelige kjemikalier som furfurylalkohol og silaner. Det var overraskende å konsta-tere at harpiksene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, selv om de er meget stabile i nærvær av små mengder syrekatalysatorer ved romtemperatur reagerer temmelig hurtig ved syreinnhold på ca. 20% eller mer og er godt egnet for kaldherdingsformål ved utherding ved romtemperatur.

Harpiksene kan også lett emulgeres til vandige dispersjoner i nærvær av beskyttende colloider. Når harpiksene brukes som emulsjoner kan syrekatalysatoren enten settes til etter dannelsen av emulsjonen eller fenolharpiksen katalyseres først før emulgering. Når harpiksene emulgerer etter for-katalyse beholder de deres stabilitet ved romtemperatur på

ca. 20-25°C i lengre tid, over 6 uker.

Når man benytter for-katalysemetoden er syremengden som medgår mye mindre enn den som normalt medgår hvis harpiks-emulsjonene skulle etter-katalyseres, enten ved separat tilsetning av syre til underlaget eller ved tilsetning av syre til emulsjonen. Når harpiksemulsjoner som de beskrevne brukes for fremstilling av veggplater er fuktighetsinnholdet i den harpiksbelagte overflate en kritisk faktor og har stor innvirk-ning på platepresseperioden. Ved fremstilling av tynne plater eller flak brukes det typisk meget korte pressperioder og for å opprett-holde høye produksjonshastigheter benyttes temmelig høye katalysatorinnhold i emulsjonene når fuktighetsinnholdet i flakene er stor. I enkelte tilfeller blir det nødvendig å bruke meget høye syreinnhold med ødeleggende virkninger på platene, eksem-pelvis mørk farge og syrenedbrytning av cellulosen.

Når imidlertid for-katalyserte harpikser emulgeres

i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles press-plater av kvalitet ved mye lavere syreinnhold og følgelig billigere plateproduksjon.

En annen overraskende egenskap er disse harpiksers evne til å herde under påvirkning av radiofrekvenser. Radiofrekvenser brukes f.eks. ofte når man ønsker hurtigere produksjon. Typiske eksempler er ende-skjøter og forvarming av matter ved fremstilling av sponplater og liknende. Vanlige lutholdige fenolharpikser er imidlertid ikke egnet for disse formål siden de kaster seg kraftig under påvirkning av høyfrekvens og har tendens til forherding. Mer uvanlige harpikser som resorcinol-modifiserte harpikser katalysert med paraformaldehyd er egnet for bruk under radiofrekvens. Slike harpikser er ikke bare alt for kostbare, men har liten levetid etter utblanding.

Når imidlertid harpikser fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse brukes for fremstilling av kryssfiner med radiofrekvens-forvarming oppnås betraktelige reduserte produk-sjonstider .

De fremstilte harpikser har kraftige IR-absorpsjoner ved frekvensene 1230 cm 1060 cm og 1030 cm Ved tilsetning av minst en sterk syre til denne harpiks får man en nedsettelse på minst 5% i absorpsjonen ved bølgetallet 1060 cm 1 og en økning på minst 5% i absorpsjonen ved frekvensen 1030 cm mens absorpsjonsintensiteten ved 1230 cm <1> er i det vesentlige uforandret.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler, hvor det henvises til de vedlagte figurer som viser i fig. 1-12 IR-spektra for en rekke termoherdende fenolformaldehydharpikser.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en fenolformaldehydharpiks i henhold til oppfinnelsen.

Man fyller på en glassbeholder forsynt med rører, tilbakeløpskjøler og termometer 1794,1 g (19,09 mol) fenol, 2788,3 g (34,35 mol) formaldehyd med metanolinnhold på mindre enn 1,5 vekt-% (svarende til et molforhold formaldehyd/fenol på 1,8:1), 144,8 g (0,034 mol og ca. 8 vekt-% basert på fenol) sinkacetatdihydrat og 772,8 g vann, til en reaksjonsblanding som har et tørrstoffinnhold (faststoffinnhold på 54,01%.

Blandingen ble oppvarmet hurtig til 90°± 2°C i løpet av 40 ±5 minutter. Temperaturen ble øket ytterligere til til-bakeløpstemperatur (ca. 100°C) i løpet av de neste 15 minutter ved å regulere oppvarmingshastigheten. Reaksjonsblandingen ble holdt under konstant tilbakeløp i alt 210 minutter. Ca. 105 minutter etter at tilbakeløpskjølingen var effektiv iakttok man en tydelig faseseparasjon.

Etter avsluttet tilbakeløpsperiode ble reaksjonsblandingen avkjølt til 35°C og røringen stanset. Man avkjølte til ca. 25°C. Den flytende harpiksfasen ble skilt- fra vannfasen. Harpiksen hadde en Brookfield-viskositet på 2000 til 2300 eps ved 50°C og et tørrstoffinnhold N.V. lik 75 til 80%.

Eksempel 1 .

Dette eksempel viser de forskjellige strukturer som fremstilles når harpiksene lages ut fra forskjellige molforhold formaldehyd/fenol .

Man fremstilte en serie fenolformaldehydharpikser som angitt i eksempel 1, og varierte molforholdet formaldehyd/fenol. Man tok et IR-spektrum for hver harpiks. Til en prøve av hver harpiks satte man 1% paratoluensulfonsyre (brukt som en 50%ig vandig oppløs- . ? ning) og IR-spekteret ble tatt på nytt. De to sett spektra er gjengitt på fig. 1-12, med følgende data:

Man vil se fra en sammenlikning mellom spektrene for harpiksene før og etter syretilsetning at det er en klar og sterk absorpsjonstopp ved frekvens 103 0 cm <1> i spekteret for harpikser ved 1,8 og større molforhold, mens denne toppen ikke finnes i spektrene på harpikser laget med molforhold 1,4 og 1,6 i molforhold.

Videre kan det foretas en sammenlikning mellom absorp-sjons-forholdene for et bølgetall (frekvens) på 1030cm 1 målt fra en basislinje trukket mellom bølgetallene 1130 cm 1 og 950 cm <1>, i forhold til absorpsjonsforholdet ved en frekvens på 1230 cm ^, målt fra en basislinje mellom bølgetallene 1130 cm 1 og 1310 cm 1.

Spektralanalyse for stoffer fremstilt ut fra molforhold på 1,8:1 og høyere viser at før syretilsetningen finnes også en kraftig absorpsjon ved en frekvens på 1060 cm , og etter syretilsetning reduseres absorpsjoneintensiteten ved frekvensen 1060 cm 1 mens adsorpsjonen ved frekvensen 1030 cm 1 øker. For harpikser ut fra et molforhold 1,6:1 og lavere øker adsorpsjonen ved frekvensen 1060 cm 1.

Følgende tabell I gir de egnede sammenlikninger:

Man vil se av ovenstående tabell I at harpikser med molforhold 1.8:1 og høyere ikke bare har en tydelig topp ved frekvensen 1030 cm <1>, men også et absorpsjonsforhold i forhold til absorpsjonen ved bølgetallet 1230 cm <1> på over ca. 0,6, både før og etter syretilsetning, mens harpikser med molforhold 1,6:1 og under ikke bare viser fravær av en slik absorpsjonstopp med bølgetall 1030 cm \ men også har et absorpsjonsforhold i forhold til det samme ved bølgetallet 1230 cm 1 på under 0,6, både før og etter syretilsetning.

Eksempel 3.

Eksemplet illustrerer de fysikalske egenskaper for fenolformaldehydharpikser fremstilt ut fra forskjellige molforhold fenol/formaldehyd.

Man fremstilte en rekke fenolformaldehydharpikser på samme måten som beskrevet i eksempel 1. Forskjellige egenskaper for harpiksene ble undersøkt og resultatene er oppsatt i tabell II neden-for .

Resultatene av tabell II viser den synkende viskositet for harpiksen ved molforhold på 1,8:1 og høyere, den økende elektriske motstand for harpiksen ved molforhold på 1,8:1 og høyere, de hurtig nedsatte herdetider for syrekatalyserte blandinger med økende molforhold, og evnen til å emulgere harpikser ved molforhold på le 5:1 og høyere.

Resultatene av ovenstående tabell viser også at i motsetning til hva man kunne vente at harpiksens elektriske egenskaper og forandring i harpiksens elektriske egenskaper etter syretilsetning er uavhengig av harpiksens viskositet. . Eksempel 4■

Dette eksempel illustrerer fremstilling av risskallplater med syrekatalyserte harpikser.

Man fremstilte en harpiks med 75% faststoff på samme måten som beskrevet i eksempel 1, idet man benyttet et molforhold formaldehyd/fenol lik 1,6:1 som ble katalysert med 0,5 vekt-% para-toluensulfonsyre (50%ig vandig oppløsning) og som viste seg å være stabil ved romtemperatur i over 24 timer. Harpiksen kunne imidlertid ikke dusjes ved romtemperatur på grunn av dens store egenviskositet (større enn 50.000 eps ved romtemperatur) og måtte følgelig opp-varmes til 7 0°C for bruk. Ved denne temperatur øket harpiksviskosi-teten hurtig og kunne ikke dusjes på risskallene.

Harpiksen og syrekatalysatoren kunne imidlertid påføres tilfredsstillende på risskallene som separate komponenter. Syren ble først dusjet på prøver av rensede risskall i en mengde på 4% og 8% basert på harpiksvekten. Deretter ble harpiksen varm-smeltedusjet ved 65°C på risskall-prøvene, i begge tilfeller ved et harpiks-faststoffinnhold lik 10% basert på risskall. De harpiksbelagte skallene ble pakket til matter, festnet og presset i varmpresse ved 200°C i 11 minutter.

En ekvivalent 7 5%ig harpiks laget som angitt i eksempel 1 og med et molforhold formaldehyd/fenol lik 1,8:1, viste seg etter katalysering med 0,5 vekt-% para-toluensulfonsyre (50%ig vandig opp-løsning) å være stabil ved romtemperatur i lengre perioder på over en uke. Den katalyserte harpiks viste seg å kunne dusjes ved romtemperatur og noe høyere på 27 til 32°C og risskallplater. ble fremstilt ved å dusje de rensede skallene med 10% syrekatalysert harpiks, fulgt av matte-forming, festning og varmpressing som ovenfor. Den resulterende 13 mm plate hadde en egenvekt på 768 kg/m 3 og var meget lys av farge, i kontrast til de typiske risskallplater fremstilt fra tokomponentsystemer som har en temmelig mørk farge.

Liknende risskallplater ble fremstilt ut fra ovenstående ett-komponentsystemer med harpikser i andre molforhold over 1,7:1.

Platenes styrkeegenskaper ble målt og fremgår av tabell III.

Resultatene av ovenstående tabell III viser klart at evnen for harpiks i molforhold 1,8:1 som 1-komponent spray-preparat gir en produksjon av risskallplater med god kvalitet og forbedret utseende og betraktelig mindre katalysatorinnhold enn det som medgår når man dusjer en harpiks med molforholdet 1,6:1 som 2-komponent-preparat, hvilket man er tvunget til på grunn av at det er umulig å dusje harpikset i molforholdet 1,6:1 som en enkelt komponent på en teknisk brukbar måte.

Resultatene av ovenstående tabell III demonstrerer også at det kan fremstilles risskallplater av god kvalitet også ut fra harpikser med meget lav viskositet framstilt med et molforhold på 3,0:1.

Det er allerede vist i US-patent 3.850.677 at harpikser med molforhold 1,6:1 og lav viskositet ved romtemperatur ikke er egnet for fremstilling av risskallplater. De sistnevnte lav-viskøse harpikser fremstilles på typisk måte som angitt i kanadisk patent nr.927.041, ved molforhold på ca. 1,5:1. Eksempel 5.

Eksempelet viser bruk av forskjellige fenolformaldehyd-

harpikser ved bruk som kaldherdende preparat i støpesand.

Sand ble belagt med 1,5 vekt-% harpiks og varierende mengder katalysator ved tomleblanding. Man laget sylindriske støpe-former i en form og lot disse tørke under omgivelsenes temperatur. Formene ble undersøkt med hensyn på styrkeegenskaper etter varierende mellomrom. Harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen kan kaldherdes, men da må det tilsettes en god del katalysator i tillegg.

Resultatene finnes i tabell IV sammen med sammen-ligningsdata på kjente harpiks.

Resultatene av tabell IV viser at harpikser med mol-forhold lik 1,8:1 er egnet som preparat i forbindelse med kaldherd-ing av støpesand. Resultatene er i motsetning til eksperimenter ut-ført med harpikser som har mol-forhold 1,6:1, som viste at liknende sandformer ikke kunne lages ved katalysatorinnhold på 20% eller mer som oppført i tabell IV. Det foregikk en betydelig for-herding og de dannede former savnet styrke og sammenheng.

Eksempel 6.

Eksempelet viser bruk av fenol-formaldehydharpikser for fremstilling av tynne plater eller flak.

En - fenolformaldehydharpiks i mol-forholdet 1,8:1 (ca.

75% tørrstoff, ikke-flyktig) kokt som angitt i eksempel 1, ble emulgert ved dispersjon av like deler harpiks og 1%-ig vandig opp-løsning av "Natrosol HXR 250" hydroetylcellulose) til en stabil emulsjon med ca. 35% faststoff, ikke-flyktig.

Prøve av emulsjonen ble katalysert med varierende mengder para-toluensulfonsyre (50%ig vandig oppløsning) og dusjet på aspespon som holdt 4% og 6% fuktighet og i en harpiksmengde på 2,5% basert på platenes sluttvekt. De harpiksbelagte platene ble lagt som en matte og varmr>resset ved 210°C til ønsket tykkelse og fikk en egenvekt på 64 0 kg/m etter avkjøling. Platene ble styrkeprøvet som det fremgår av følgende tabell:

Bemerk: 1. En bindingsstyrke på over 3,5 kg/cm 2 anses å være god.

Resultatene fra tabell V ovenfor viser at selv om man skal lage en tynn sponplate med tilfredsstillende styrke ut fra katalyserte emulsjoner ved et fuktighetsinnhold på 6%, kan tykkere plater ikke lages ved dette fuktighetsinnhold selv ved høyere katalysatorinnhold. Videre, selv om en tilfredsstillende tykkere plate er produsert ved innhold på 4% fuktighet, er det vanskelig under teknisk utførelse å holde så lave fuktighetsinnhold.

Ved sammenlikningsprøver ble harpiksen først katalysert med 2% paratoluensulfonsyre (50%ig oppløsning i vann) og emulgert på analog måte som tidligere beskrevet minst 3 timer etter katalysator-tilsetningen. Emulsjonen ble brukt for fremstilling av sponplater med egenvekt 64 0 kg/m og tykkelse lik 8 mm ved 210°C som tidligere beskrevet med aspespon med innhold 6% fuktighet.

De resulterende plater hadde egenskaper som det fremgår av tabell VI:

Det er klart fra resultatene i tabell V at hvis harpiksen katalyseres før emulgeringen kan man fremstille tykke sponplater med tilfredsstillende styrke ut fra spon med 6% fuktighet.

Man fant også at emulsjoner fremstilt ut fra for-katalyserte harpikser som beskrevet tidligere var meget stabile, selv etter 6 uker, mens emulsjoner fremstilt av ukatalyserte harpikser sedimen-terte ut etter bare 1 eller 2 dager og krevet ytterligere røring før bruk.

Man vil således se at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye harpikser med bedre klebeegenskaper for mange formål.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en romtemperaturstabil, termoherdende fenol-formaldehyd-harpiks som kan herdes hurtig ved forhøyet temperatur, ved omsetning av fenol og formaldehyd i et vandig reaksjonsmedium i nærvær av en katalysator som er et salt av maursyre, eddiksyre eller propionsyre med et metall valgt fra sink, mangan, kobolt, nikkel, jern og krom,

   for dannelse av en termoherdende fenol-formaldehyd-harpiks inneholdende benzyleterbindinger i orto-stilling til de fenoliske hydroksylgrupper, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på fra over 90°C opp til tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsmediet, og med fenol og formaldehyd i slike mengder at molforholdet mellom formaldehyd og fenol er i området fra 1,8:1 til 3,0:1, idet den således oppnådde harpiks har IR-absorpsjoner ved 1230 cm 1, 1060 cm 1 og 1030 cm ^, at harpiksen tilsettes en tilstrekkelig mengde av minst en sterk syre, slik som paratoluensulfonsyre, for å fremme hurtig herding ved forhøyede temperaturer, men utilstrekkelig til å fremme herding ved romtemperatur, at reaksjonen mellom formaldehyd og fenol og syretilsetningen reguleres slik at det oppnås en romtemperaturstabil og -mobil harpiks med en viskositet etter syretilsetningen på 1000-4000 centipoise ved 25°C, og at harpiksen emulgeres som en stabil harpiks-i-vann-emulsjon.