NO143146B - Fremgangsmaate til fremstilling av nikkel(iii)hydroksyd - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av nikkel(III)hydroksyd.

Nikkel (III)hydroksyd er høyvalens-hydroksydet av nikkel og betegnes gjerne "nikkel-sort" p.g.a. sitt utseende. En viktig kommersiell anvendelse av nikkel-sort skyldes dets evne til å

oksydere toverdige kobolt-ioner i løsning til den treverdige tilstand. Således er det blitt brukt til å fjerne kobolt fra nikkelholdige løsninger før deres videre behandling, eksempelvis ved elektrolytisk utvinning, hvorved rent nikkel erholdes.

Nikkel kan ikke oksyderes til den treverdige tilstand ved

direkte behandling av en løsning med oksygen alene, selv ikke ved forhøyede temperaturer og trykk. Nikkel-sort kan fremstilles fra en løsning inneholdende toverdige nikkel-ioner ved oksydasjon, men p.g.a. reagensenes pris og den nødvendige elektriske energi har ingen av disse prosesser tilfredsstillet behovet for en billig metode til fremstilling av nikkel-sort.

Et senere forslag til fremstilling av nikkel-sort er be-

skrevet i kanadisk patent nr. 935 650, hvor en nikkelløsning behandles med luft og svoveldioksyd for utfelling av nikkel(III)-hydroksyd. Denne prosess medfører justering av nikkelløsningens pH til en tilstrekkelig høy verdi til at de treverdige nikkel-

ioner utfelles, men ikke en så høy verdi at toverdige nikkel-

ioner utfelles. På denne måte unngås nærvær av nikkel(II)hydroksyd under eller ved slutten av prosessen. Denne prosess er imidlertid langsom og ineffektiv, og en stor mengde svoveldioksyd må derfor tilsettes i løpet av et langt tidsrom, idet bare en liten andel av det svoveldioksyd som tilsettes, blir brukt for den ønskede oksydasjon av nikkel.

U.S. patent nr. 3 347 706 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av nikkel (III)hydroksyd, hvor nikkel utfelles som et basisk nikkel (II)hydroksyd, hvoretter den resulterende oppslemning oksyderes med et sterkt oksydasjonsmiddel, f.eks. natriumhypoklor-itt, som er kostbart. Det er ingen antydning om at oksydasjonen kan utføres, fordelaktig og billig, ved anvendelse av oksygen sammen med svoveldioksyd eller et metallsulfitt eller.-bisulfitt som et reduksjonsmiddel.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe en forbedret og effektiv fremgangsmåte til fremstilling av nikkel (III)-hydroksyd under anvendelse av bare relativt billige reagenser.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av nikkel(III)hydroksyd, hvor en nikkelholdig vandig løsning behandles med en base som ikke danner et vannoppløselig kompleks med nikkel, for utfelling av nikkel som et basisk bunnfall av to-verdig nikkel, hvoretter den resulterende nikkelholdige oppslemning oksyderes til nikkel(III)hydroksyd, karakterisert ved at det til oppslemningen tilsettes en blanding inneholdende oksygen sammen med svoveldioksyd eller et metallsulfitt eller -bisulfitt som reduksjonsmiddel, idet oksygeninnholdet i blandingen er større enn den støkiometriske mengde som er påkrevet for oksydasjon av reduksjonsmidlet, og reduksjonsmidlet innføres i oppslemningen med en hastighet som ikke vesentlig overstiger den hastighet med hvilken det forbrukes.

Det er et viktig trekk ved fremgangsmåten - hvilket trekk fører til dens effektivitet - at det toverdige nikkel som skal oksyderes, foreligger i form av et utfelt materiale inneholdende toverdig nikkel, altså ikke i løsning. Den pH som er påkrevet for å sikre at det behandlede materiale er en oppslemning og ikke en løsning, avhenger i noen grad av reaksjonstemperaturen såvel som den nøyaktige sammensetning av elektrolytten, men i alminnelighet vil en pH på minst 8,0 sikre dannelse av en oppslemning. Det er ingen bestemt øvre grense for løsningens pH, men det er unødvendig og medfører unødig høyt reagensforbruk å anvende en pH høyere enn ca. 8,5. I alminnelighet vil det utfelte nikkelmateriale hovedsakelig bestå av nikkel(II)hydroksyd, men det kan inneholde vari-erende mengder basisk nikkelsulfat.

Ved innstillingen av løsningens pH kan det anvendes hvilken som helst base, så som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd,som bevirker utfelling av nikkel(II)hydroksyd. Ammoniakk kan ikke bru-kes i dette øyemed, da det hindrer utfelling av nikkel ved å danne vannløselige ammin-komplekser av nikkel. Kalsiumhydroksyd kan anvendes og kan tilsettes enten i fast form eller som en vandig oppslemning.

Oppslemingens pH har en fallende tendens under oksydasjonen, og tilstrekkelig overskudd av base bør derfor tilsettes • til oppslemningen til at man unngår oppløsning av nikkel(II)-hydroksyd under oksydasjonen og dannelse av nikkelsulfat. Når oksydasjonen utføres ved at man bobler oksygen og svoveldioksyd gjennom oppslemningen, vil det således vanligvis være nødvendig å tilsette en støkiometrisk mengde av en base sammen med svoveldioksydet, med mindre et tilstrekkelig overskudd av base var til stede i oppslemningen i begynnelsen. Det er blitt funnet at opp-.slemningens. pH. helst bør reguleres slik at den stadig holdes hovedsakelig konstant ved den ønskede verdi eller innenfor det ønskede område, fortrinnsvis 8,0-8,5, ved passende tilsetning av base.

P.g.a. nærværet av utfelt nikkel(II)hydroksyd ved begynnelsen av oksydasjonsprosessen vil den endelige oppslemning, med mindre fullstendig oksydasjon oppnås, i alminnelighet bestå

av en blanding av hydroksyder av toverdig og treverdig nikkel. Praktisk talt fullstendig oksydasjon kan oppnås ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen, men i praksis er dette vanligvis unødvendig. Når nikkel(III)hydroksydet skal anvendes som middel til utfelling av forurensninger så som kobolt fra en nikkel-elektrolytt, vil således nærvær av noe nikkel(II)hydroksyd ikke være skadelig og kan faktisk være gunstig for så vidt som det hjelper til å heve nikkelelektrolyttens pH til det punkt ved hvilket kobolt utfelles.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan utføres ved romtemperatur, men den nikkelholdige oppslemning som skal oksyderes, oppvarmes fortrinnsvis til en temperatur på 40-60°C og holdes ved denne temperatur under oksydasjonen. Det oksygen som er nødvendig for prosessen, kan tilføres oppslemningen i ren form eller som luft. Reduksjonsmidlet som anvendes i prosessen, kan være svoveldioksyd eller hvilket som helst metallsulfitt eller -bisulfitt, men man foretrekker å bruke friskfremstilt kalsiumsulfitt, hvilket kan erholdes uten større kostnader, og som til-beredes umiddelbart før bruk ved at svoveldioksyd bobles gjennom en oppslemning av kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat, og man foretrekker å bruke en blanding av denne oppslemning med luft.

I praksis kan kalsiumsulfitt erholdes som biprodukt ved prosesser hvor svoveldioksyd utvaskes fra avgasser som dannes ved røstning av svovelholdige materialer. Foruten å være billig og lett til-gjengelig er kalsiumsulfitt blitt funnet å være et særlig effektivt reduksjonsmiddel ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

De faste stoffer som dannes når kalsiumsulfitt anvendes som reduksjonsmiddel, består av en intim blanding av nikkel (III)-hydroksyd, nikkel(II)hydroksyd og gips. Tilstedeværelsen av gips er ikke på noen måte til hinder for at de faste stoffer kan anvendes for koboltutfelling. Når således en koboltholdig løsning behandles med en slik blanding, hva enten det skjer i en ettrinns eller en flertrinns motstrømsoperasjon, erholdes et gipsholdig bunnfall av treverdig kobolt som er bedre filtrerbart enn et tilsvarende gipsfritt bunnfall. For fremstilling av et rent koboltprodukt oppløses bunnfallet av treverdig kobolt, gipsen fraskilles fra løsningen, og kobolt utfe.lles på ny.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

1 liter av en nikkelsulfat-løsning inneholdende 35 g/l nikkel ble behandlet med 50 g kalsiumhydroksyd, hvorved det ble dannet en nikkel (II)hydroksyd-suspensjon med en pH på 8. 2 liter av en 1,2 molar kalsiumhydroksyd-oppslemning ble behandlet med

svoveldioksyd-gass i en mengde på 2,7 g/minutt inntil oppslemningens pH var falt til 5. På denne måte erholdtes et nesten kvantitativt utbytte av kalsiumsulfitt, og den resulterende sulfittoppslemningens pH ble hevet til 11,5 ved tilsetning av noen dråper natriumhydroksyd.

Nikkelhydroksyd-suspensjonen ble behandlet med luft ved at ca. 8-10 l/minutt luft ble ledet inn i suspensjonen gjennom gassprederen, mens suspensjonen ble omrørt ved 1000 omdreininger pr. minutt. Den friskfremstilte kalsiumsulfitt-oppslemning ble tilført den luftbehandlede suspensjon i en mengde på 130 ml/timé, hvilket ble påbegynt ved romtemperatur. Under oksydasjonsprosessen ble temperaturen observert å -stige langsomt fra 21 til 33°C i løpet av 4 timer. Suspensjonens pH falt fra 8 til litt under 7,5 i løpet av den første time og deretter langsommere, slik at pH etter 4 timer var 7,1.

Ved iodometrisk analyse av suspensjonen for bestemmelse av konsentrasjonen av treverdige nikkelioner under prosessens forløp ble det funnet at 12- 13% av nikkelmengden i suspensjonen var blitt oksydert til treverdig tilstand, etter 1 time, og at

50% av det tilstedeværende nikkel var i den treverdige tilstand etter 4 timer.

Prosessens effektivitet kan bedømmes ved beregning av. det antall mol reduksjonsmiddel (dvs. svoveldioksyd eller metallsulfitt) som anvendes pr. mol nikkel (III)hydroksyd som dannes.

I det foreliggende eksempel fant man at mol-forholdet mellom anvendt

svoveldioksyd og dannet nikkel(III)hydroksyd var 2:1.

EKSEMPEL 2

Under anvendelse av en nikkelsulfatløsning og en natrium-hydroksydløsning, ble det fremstilt 800 ml av en ca. 0,2 molar nikkel(II)hydroksyd-oppslemning med en pH på 7,5.

Oppslemningen ble behandlet med luft og en løsning av natriumsulfitt og natriumkarbonat i 1 time, og pH-verdien hadde da fallttil7,2, som ikke var høy nok til å sikre utfelling av alle toverdige nikkelioner. Det ble funnet at oksydasjon av de toverdige nikkelioner praktisk talt ikke lenger foregikk etter de første 30 minutter, og 4,3% av det opprinnelig foreliggende nikkel var da blitt oksydert til den treverdige tilstand.

På dette tidspunkt, dvs. etter 1 times oksydasjon, ble det tilført natriumhydroksyd-løsning inntil oppslemningens pH var hevet til 9,8, slik at utfelling av alle tilstedeværende toverdige nikkelioner ble oppnådd. Som resultat herav ble den prosentvise andel av nikkel i den treverdige tilstand funnet å øke nesten øyeblikkelig til 8,7% (fra 4,3%). Ytterligere behandling i 2 timer med natriumsulfittløsningen, hvorunder pH ble holdt innen området 9,8-10,7 ved passende tilsetning av natriumhydroksydløsning, re-sulterte i en endelig oppslemning av hydroksyder av toverdig og treverdig nikkel, hvor 24% av nikkelet forelå i treverdig tilstand.

I dette forsøk ble 5 mol av reduksjonsmidlet tilsatt pr. mol treverdig nikkel i den endelige oppslemning. Denne utnyttelse er dårligere enn den man oppnådde når kalsiumsulfitt ble anvendt som reduksjonsmiddel.

EKSEMPEL 3

En løsning av nikkelsulfat inneholdende 10 g/l nikkel ble ved 30°C behandlet med natriumhydroksyd til en pH på 8,3.

En første prøve av den resulterende suspensjon ble så luftet og behandlet i 1 time med friskfremstilt kalsiumsulfitt på den i eksempel 1 beskrevne måte, med unntagelse av at pH-verdien ble holdt konstant ved tilsetning av natriumhydroksyd etter behov (Test nr. 1). En annen prøve av nikkel(II)hydroksyd-suspensjonen ble oksydert under anvendelse av rent svoveldioksyd istedenfor kalsiumsulfitt som reduksjonsmiddel, idet svoveldioksydet sammen med luft ble boblet inn i suspensjonen under omrøring (Test nr. 2).

Tre sammenligningsforsøk (Test A, B og C-) ble utført på

lignende måte som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at hikkel-løsningens pH ble innstilt ved starten av disse forsøk på 6,6 eller 7,0 og holdt konstant under forsøket. Disse forsøk ble derfor

ikke utført i henhold til fremgangsmåten i følge oppfinnelsen, idet nikkelet ikke ble utfelt som nikkel(II)hydroksyd før behand-lingen med blandingen av luft og reduksjonsmiddel.

De erholdte'resultater er angitt i tabell 1 nedenfor og viser fordelen med forutgående utfelling av nikkel(II)hydrok-syd og en pH som er høy nok til å hindre at dette går i oppløs-ning igjen.

EKSEMPEL 4

En nikkel (II)hydroksyd-suspensjon ble fremstilt ved nøytralisering av en nikkelsulfatløsning inneholdende 13,5 g/l nikkel med kalk til en pH på 8,25. Suspensjonen ble så behandlet med luft og en friskfremstilt kalsiumsulfittoppslemning med en konsentrasjon på 0,94 mol/l.

pH-verdien ble holdt konstant ved 8,0 ved små tilset-ninger av en 40 g/l kalkoppslemning. Det ble utført fire forsøk

(nr. 3-6), i hvilke temperaturen av den nikkelholdige oppslemning

ble holdt ved henholdsvis 25, 35, 45 og 55°C. I hvert forsøk ble luft tilført i en mengde på 12 l/minutt til 850 ml av nevnte hydroksydoppslemning, mens kalsiumsulfittoppslemningen ble tilført i en mengde på 80 ml/time. De erholdte resultater, som er angitt

i tabell 2 nedenfor, viser at oksydasjonshastigheten, særlig til å begynne med, forbedres når man hever temperaturen innen det undersøkte område. Forsøkene ved 45 og 55°C ga også bedre effektivitet, hvilket fremgår av forholdet mellom anvendt reduksjonsmiddel og fremstilt nikkel(III)hydroksyd, og oppviste ikke det høye svoveldioksyd-behov til å begynne med slik tilfellet var i de forsøk som ble utført ved lavere temperaturer.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel viser den virkning hastigheten ved tilsetningen av reduksjonsmidlet har på prosessens effektivitet. En ytterligere test (Test D) ble utført på samme måte som Test nr.6 ovenfor bortsett fra reduksjonsmidlets tilsetningshastighet.

I Test D ble en kalsiumsulfitt-oppslemning med en konsentrasjon på 0,935 mol/l pumpet inn i reaksjonsbeholderen med en hastighet på 180 ml/time. Dette representerte en større til-se tningshastighet enn forbrukshastighet, hvilket kan sees av re-sultatene som er angitt i tabell 3 nedenfor. Det skal bemerkes at lufttilførselshastigheten (12 l/min.) var høy nok til å sikre at blandingen av luft og reduksjonsmiddel - selv i Test D - inne-holdt mer oksygen enn det som kreves for oksydasjon av det tilstedeværende reduksjonsmiddel. I både Test 6 og D ble tilsetningen av kalsiumsulfitt avbrutt etter 2 timer.

Kalsiumsulfitt-tilsetningen ble avbrutt på dette tidspunkt.

Det vil sees av ovenstående at når reduksjonsmidlet -

i motsetning til betingelsene ved den foreliggende fremgangsmåte

- tilføres med en hastighet høyere enn forbrukshastigheten, så resulterer dette ikke bare i et meget større forhold mellom anvendt reduksjonsmiddel og dannet nikkel(Ill)hydroksyd, men også

i en meget lavere dannelseshastighet for nikkel (III)hydroksydet.

EKSEMPEL 6

Dette er et eksempel på anvendelse av nikkel-sort fremstilt i henhold til fremgangsmåten i følge oppfinnelsen for utfelling av kobolt fra en løsning.

En oppslemning av nikkel (II)hydroksyd ble behandlet med kalsiumsulfitt og luft på den ovenfor beskrevne måte, hvorved 63,05% av det tilstedeværende nikkel ble oksydert under dannelse av en oppslemning av nikkel-sort inneholdende 11,45 g/l treverdig nikkel. 78 ml av denne oppslemning av nikkel-sort ble tilsatt til 400 ml av en sulfatløsning inneholdende:

Sulfatløsningens temperatur var 65 C og dens pH 5,60. Ved tilsetning av oppslemningen av nikkel-sort fallt pH-verdien langsomt, og temperaturen økte ubetydelig, slik at temperaturen etter 80 minutter hadde nådd 69°C og pH var 4,98. En liten prøve av den reagerte blanding ble filtrert,og koboltinnholdet i filtratet ble funnet å være 0,1 g/l.

En annen oppslemning av nikkel-sort på 10 ml ble så tilsatt til løsningen, og etter ytterligere 40 minutter ble pH funnet å være 5,08. Den resulterende oppslemning ble filtrert og viste en god filtreringshastighet. Den erholdte filterkake ble funnet å inneholde 5,29 vekt-% nikkel og 2,09 vekt-% kobolt, mens filtratet viste følgende analyse:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nikkel(III)hydroksyd, hvor en nikkelholdig vandig løsning behandles med en base som ikke danner et vannoppløselig kompleks med nikkel, for utfelling av nikkel som et basisk bunnfall av to-verdig nikkel, hvoretter den resulterende nikkelholdige oppslemning oksyderes til nikkel (III)hydroksyd, karakterisert ved at det til oppslemningen tilsettes en blanding inneholdende oksygen sammen med svoveldioksyd eller et metallsulfitt eller -bisulfitt som reduksjonsmiddel, idet oksygeninnholdet i blandingen er større enn den støkiometriske mengde som er påkrevet for oksydasjon av reduksjonsmidlet, og reduksjonsmidlet inn-føres i oppslemningen med en hastighet som ikke vesentlig overstiger den hastighet med hvilken det forbrukes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til oppslemningen tilsettes en blanding omfattende luft og kalsiumsulfitt som er frisk-fremstilt ved at man bobler svoveldioksyd gjennom en oppslemning av kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at base innføres i den nikkelholdige oppslemning under innføringen av blandingen, slik at pH-verdien holdes innen området 8,0-8,5.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den nikkelholdige oppslem-nings temperatur holdes innen området 40-60°C under innfø-ringen av blandingen.