NO142750B

NO142750B - Alkyltinnpolysulfidtioestere for anvendelse som stabilisatorer for halogenholdige polymerer

Info

Publication number: NO142750B
Application number: NO743010A
Authority: NO
Inventors: Thomas G Kugele; Robert Edward Bresser
Original assignee: Cincinnati Milacron Chem
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1980-06-30
Also published as: CH606230A5; IT1020294B; US3869487A; IN142396B; AU7335574A; FI59105C; FI59105B; FR2244771B1; AT329276B; NO743010L; SE7411397L; DE2441740A1; JPS5695954A; ATA733374A; DE2441740B2; BE820275A; FR2244771A1; NO142750C; BR7407878D0; PH10256A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye organotinn-merkaptokarboksylsyreester-polysulfider egnet som stabilisatorer for polyvinylklorid og andre halogenholdige polymerer.

De nye organotinnforbindelsene har formelen:

hvor tinn er fireverdig, R er alkyl med 1-8 karbonatomer,

R' er alkylen med 1-4 karbonatomer, R" er alkyl med 1-18 karbonatomer, x er 1 eller 2, y er 2-4, n er 2-10 og m er Jn-n.

R-gruppen eller -gruppene som er direkte forbundet

med tinn kan være metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, fso-butyl, sek.butyl, t-butyl, amyl, heksyl, oktyl, isooktyl eller 2-etylheksyl. R' kan være metylen, etylen, propylen, trimetylen eller tetrametylen. R" kan være metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, t-butyl, amyl, heksyl, heptyl, oktyl, isooktyl, 2-etylheksyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl (lauryl), tetradecyl (myristyl), heksadecyl (palmityl), oktadecyl (stearyl). -SR'C00R" er således avledet fra merkaptoalkansyre-estere ved fjerning av hydrogenatomet fra merkaptogruppen.

Disse omfatter estere av merkaptoeddiksyre, alfa-merkaptopropionsyre, beta-merkaptopropionsyre, alfa-merkaptosmørsyre, beta-merkaptosmørsyre, gamma-merkaptosmørsyre, gamma-merkaptovalerianesyre, alfa-merkaptovalerianesyre, beta-merkaptovalerianesyre. Gruppen -SR'C00R" kan således være avledet fra metylmerkapto-acetat (metyltioglykolat), etylmerkaptoacetat, propylmerkapto-acetat, butylmerkaptoacetat, isobutylmerkaptoacetat, sek.-butylmerkaptoacetat, t-butylmerkaptoacetat, amylmerkaptoacetat, heksylmerkaptoacetat, oktylmerkaptoacetat, isooktylmerkapto- acetat, 2-etylheksylmerkaptoacetat, decylmerkaptoacetat, iso-decylmerkaptoacetat, laurylmerkaptoacetat, myristylmerkapto-acetat, heksadecylmerkaptoacetat, stearylmerkaptoacetat, metyl-beta-merkaptopropionat, etyl-beta-merkaptopropionat, isopropyl-beta-merkaptopropionat, oktyl-beta-merkaptopropionat, isooktyl-beta-merkaptopropionat, 2-etylheksyl-beta-merkaptopropionat, decyl-beta-merkaptopropionat, oktadecy1-beta-merkaptopropionat, metyl-alfa-merkaptopropionat, heksyl-alfa-merkaptopropionat, nonyl-alfa-merkaptopropionat, oktyl-alfa-merkaptopropionat, isooktyl-alfa-merkaptopropionat, stearyl-alfa-merkaptopropionat, metyl-alfa-merkaptobutyrat, oktyl-alfa-merkaptobutyrat, isooktyl-alfa-merkaptobutyrat, oktadecyl-alfa-merkaptobutyrat, ety1-gamma-merkaptobutyrat, oktyl-gamma-merkaptobutyrat, 2-etylheksyl-gamma-merkaptobutyrat, isooktyl-gamma-merkaptobutyrat, isopropyl-delta-merkaptovalerat, oktyl-delta-merkaptovalerat, isooktyl-delta-merkaptovalerat, og oktadecyl-delta-merkaptovalerat.

Som angitt ovenfor kan y være 2, 3 eller 4 og n et helt tall fra 2 til 10, f.eks. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 eller 10.

Eksempler på forbindelser som omfattes av foreliggende oppfinnelse er:

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på forskjellige måter slik som illustrert i det nedenstående. Man kan således benytte metoden i US-patent nr. 3.565.930 eller US-patent nr. 3.565-931, ved at alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammoniumpolysulfider, f.eks. Na^ S^, KaS , Ca S , Ba S eller (NH,. )n S , hvor y har den ovenfor

. '. 2 y' y' yA'2y' J

angitte betydning, erstatter alkalimetall- eller jordalkali-metallmonosulfidene i ovennevnte US-patenter. Således kan

"•1 mol av en forbindelse med formelen

.'■'..omsettes med 1 mol av en forbindelse med formelen HSR'COOR" -fulgt av nøytralisering med et alkali- eller j ordalkalimetall-hydroksyd i en mengde som tilsvarer merkaptoalkansyreesteren, fulgt av omsetning med at alkali- eller jordalkalimetallsulfid. Hvis formelen

erstattes med en forbindelse med formelen R - SnX^, bør man benytte 2 mol av merkaptoalkansyreesteren. X kan være et halogen med en atomvekt på 35-127. Som utgangsmateriale kan man derfor benytte metyltinntriklorid, metyltinntribromid, metyltinntrijodid, etyltinntriklorid, butyItinntriklorid, butyltinntribromid, butyltinntrijodid, sek.-butyltinntriklorid, oktyltinntriklorid, dimetyltinndiklorid, dimetyltinndibromid, dimetyltinndijodid, dipropyltinndiklorid, butylmetyltinndi-klorid, dibutyltinndiklorid, dimetyltinndibromid, tioktyltinn-dijodid, dioktyltinndiklorid. Som merkaptoalkansyreester kan benyttes en hvilken som helst av de tidligere nevnte.

I US-pater.t nr. 3» 565» 931 fremheves uet at den eneste egnede metoden er den som er beskrevet hvorved det alltid dannes et kloridholdig mellomprodukt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at flere andre metoder kan benyttes og disse er omtalt i det følgende. Bortsett fra den metode som anvendes så kan imidlertid reaksjonen utføres i et bredt temperaturområde, f.eks. fra romtemperatur til 100°C, vanligvis i området 25-50°C. Reaksjonen utføres vanligvis med vann som oppløsningsmiddel, uten hensyntagen til hvilken metode som anvendes. Man kan også benytte organiske oppløsnings-midler som ikke er blandbare med vann, f.eks. alifatiske og aromatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, oktan, benzen, toluen, xylen; alifatiske karboksylsyreestere, f.eks. butylacetat, propylpropionat, metylvalerat. Mengden av oppløsningsmiddel er ikke avgjørende og kan varieres meget.

Oppfinnelsen skal illustreres i nedenstående eksempler, hvor alle delangivelser og prosentangivelser er beregnet på vekt hvis ikke annet er angitt, og hvor brytningsindeksene (R.I.) ble målt ved 25°C.

Metode I

Denne metode følger den som er "angitt i ovennevnte US-patenter nr. 3-565.930 og 3-565-931 med unntagelse av at natriumdisulfid, natriumtrisulfid eller natriumtetrasulfid benyttes i steden for natriumsulfid.

Eksempel 1

Bis( metyltinndiisooktyltioglykolat) disulfid.

0,50 mol metyltinntriklorid ble tilsatt til 200 ml vann. Blandingen ble avkjølt ved 30°C og 1,0 mol isooktyltioglykolat

ble tilsatt. Deretter ble 1 mol natrriumhydroksyd tilsatt dråpevis ved 30-40°C. Ett er denne tilsetning ble det dannet en oppløsning ved oppvarming av 0,25 mol natriumsulfid og 0,25 mol svovel i 100 ml vann og oppløsningen ble tilsatt dråpevis til blandingen. Etter omrdring i 0,5 timer ved 35°C ble det nederste produktlag fraseparert og vasket med 200 ml vann. Produktet ble deretter destillert inntil en temperatur på 100°C i vakuum hvilket resul-terte i et 100% utbytte av en lysegul olje. % svovel: 17,4 (teoretisk 16,^\<p>yreverdi 0,6, R. I. 1.5394; Gardner farge 1.

Mer -.:le_TI

Denne metode tilsvarer metode I med unntagelse av at ammoniumhydroksyd ble benyttet som nøytraliseringsmiddel og ammoniumdisulfid, ammoniumtrisulfid eller ammoniumtetrasulfid som sulfidmateriale.

Eksempel . 2

Bis( metyltinndiisooktyItioglykolat) disulfid

0,50 mol metyltinntriklorid og 200 ml vann ble anbragt

i en kolbe. Denne ble avkjølt til 30°C og 1,0 mol isooktyltioglykolat tilsatt. Blandingen ble nøytralisert med 1,0 mol "•'ammoniumhydroksyd fulgt av tilsetning av 0,29 mol ammoniumdisulfid-■ ppplø.sning ..(.fremstilt ved oppvarming av 0,29 mol ammoniumsulfid-oppiøsning i 100 ml vann med 0,29 mol svovel) i løpet av 15 minutter ved 30-35°C.'Blandingen ble oppvarmet til 50°C og det nederste prbdukt.lag fraseparert fra den vandige fase. Produktet ble vasket rnea "vanrr og tørket til 100oC ved et trykk på 2 mm Hg absolutt.

Dette ga'.100$ utbytte av en lyse gul olje.

Metode TII

.1 denne metode ble natriumpolysulfid (eller kaliumpoly-sulfid), vann, merkaptoalkansyreester, hydrokarbon, om ønsket, og ammoniumhydroksyd anbragt i en reaktor og en vandig oppløsning av et alkyltinnhalogenid langsomt tilsatt, f.eks. ved 25-35°C Blandingen ble deretter oppvarmet f.eks. til 50°C, lagene separert og det oppnådde produkt vasket og tørket....v:'.

Eksempel 3

Bis( metyl/ dimetyltinnmono/ diisooktyltioglykolat) disulfid 0,219 mol natriumdisulfid, 100 g vann, 4l g (0,670 mol) ammoniumhydroksydoppløsning og 0,643 mol isooktyltioglykolat ble anbragt i en kolbe. Deretter ble det tilsatt en blanding av 50 g (0,624 ekvivalent) metyltinntriklorid og 50 g (0,45^ ekvivalent) dimetyltinndiklorid oppløst i 150 ml vann. Blandingen ble deretter oppvarmet til 50°C i 0,5 timer, lagene separert, produktlaget vaknet og tørket til 100°C i vakuum. Utbytte 99, 3% eller 210,5 g;

utseende: lyse gul olje; syreverdi 1,0, R.I. 1,5385; Gardner farge 1, % svovel 17,2 (teoretisk 16,3)-

Metode IV

I denne metode ble merkaptoalkansyreesteren, vann, organisk oppløsningsmiddel og ammoniumhydroksyd anbragt i en kolbe og deretter ble to oppløsninger (A) alkyltinnklorid og'(B) alkalimetallpolysulfid tilsatt samtidig. Produktet ble deretter separert,

vasket og strippet.

Eksempel 4

Bis( mety1/ dimetyItin nmono/ diisooktyltioglykolat) disulfid 100 deler vann,l40 deler heptan, 4l deler (0,670 mol) ammoniumhydroksyd og 136 deler 98% isooktyltioglykolat (0,642 mol) ble anbragt i en kolbe. Deretter ble oppløsningene A og B tilsatt samtidig. Oppløsning A besto av 50 g dimetyltinndiklorid (0,225

mol) og 50 g (0,208 mol) metyltinntriklorid, og oppløsning B av 0,219 mol natriumdisulfid i 100 ml vann. Disse oppløsninger ble tilsatt i løpet av \ time ved 25-35°C. Blandingen ble oppvarmet ved 50°C i \ time før separering, vasking og stripping. Utbytte 99,2%/éller 210 g; % svovel 17,4 (teoretisk16,3%), syreverdi 0,6, R.I. 1,5394, Gardner farge 1.

Metode V

Denne tilsvarer metode IV med unntagelse av at NaHCO^benyttes i steden for ammoniumhydroksyd i samme molarmengde.

Eksempel 5

Bi s( metyl/ di metyltinnmono/ diisooktyItioglykolat) disulfid Metoden i eksempel 4 ble gjentatt under anvendelse av natriumbikarbonat i steden for ammoniumhydroksyd. Utbytte 99,8% eller 212,7 g; % svovel 17,7 (teoretisk 16,55%), syretall 1,5,

R.I. 1,5386, Gardner farge <1.

M etode VI

I denne metode ble alkyltinnkloridet, vann og ammoniumhydroksyd anbragt i en kolbe hvoretter tioalkansyreesteren og alkalimetallpolysulfidet ble tilsatt samtidig.

Eksempel 6

B is( metyltinndiisooktyltioglykolat) trisulfid •

0,333 mol metyltinntriklorid, 100 g vann og 0,68 g ammoniumhydroksyd ble plassert i en 1 liters kolbe. Til denne oppslemming ble det samtidig ved 25-35°C tilsatt reagenser A og B. IteOgenS A besto SIV fsookty kotet og reagens sv0,!b7mol

natriumtri^tttf id i 100 ml vann. DiSSS. opplesninger ble ti Isar.', dråpevis i løpet av l time. Etter dette tidspunkt ble 140 g heptan tilsatt og blandingen oppvarmet ved 55°C i \ time. Oppløsningen ble filtrert, separert og vasket og strippet. Utbytte 97,5%

(195,5<g>).

Me tode VII

Denne, metode omfatter anbringelse av merkaptoalkansyreesteren, vann og ammoniumhydroksyd i en reaktor og deretter tilsetning av et alkyltinnklorid fulgt av langsom tilsetning av alkalimetallpolysulfid ved 30°C Etter oppvarming til 45°C ble produktet separert, vasket og strippet.

Eksempel 7

Bis( metyltinndiisooktyltioglykolat) trisulfid

0,666 mol isooktyItioglykolat, 200 ml vann og 0,67 mol ammoniumhydroksyd ble anbragt i en 1 liters kolbe. Deretter ble 0,333 mol metyltinntriklorid oppløst i 80 ml vann tilsatt dråpevis ved 30°C. Ved 30°C ble en oppløsning av 0,167 mol natriumtrisulfid i 100 ml vann tilsatt dråpevis og blandingen oppvarmet til 45°C

og separert. Produktet ble deretter vasket og tørket hvilket ga et utbytte på 98,5% av en gul olje.

Me tode VIII

Denne .metode omfatter tilsetning av en vandig alkalimetall-polysulf idoppløsning til en blanding av alkyltinntriklorid, vann og oppløsningsmiddel. Deretter tilsettes hurtig tioalkansyreesteren fulgt av nøytralisering med ammoniumhydroksyd. Produktet blir deretter separert, vasket og strippet.

Eksempel 8

Bis( metyltinndiisooktyltioglykolat) trisulfid

Til en 1 liters kolbe ble det tilsatt 0,333 mol metyltinntriklorid, 160 ml vann og 150 ml etylacetat. En- oppløsning av 0,167 mol natriumtrisulfid i 100 ml vann ble deretter tilsatt dråpevis i løpet av 15 minutter ved 30°C. Deretter ble 0,666 mol isooktyltioglykolat tilsatt fulgt av en vandig oppløsning inne-holdende 0,69 mol ammoniumhydroksyd. Produktet ble separert,

vasket og strippet til 100°C i vakuum. Utbytte 201,5 g eller 100,5%, syretall 1,3, R-T- 1,5441, Gardner farge 2.

1 de følgende@kse<npler ble 4e angitte forbindelser fremstilt under anvendelse av de ovenstående metoder. Utbyttene

i var vanligvis mellom 99 og 100%. Kolonnen i nedenstående tabell som er betegnet "% mono" angir mengden av benyttet monoalkyltinn-triklorid, idet en eventuell balanse utgjøres av dialkyltinndiklorid i alkyltinnklorid-utgangsmaterialene. I kolonnene betegnet "% svovel" og "% tinn" (verdiene i parentes) er teoretiske verdier og de andre verdiene er de som er oppnådd. Mengden av alkyltioglykolat benyttet i hvert av eksemplene 9-23 og 25-32 var 1 mol for hvert mol dialkyltinndiklorid og 2 mol for hvert mol monoalkyltinn-triklorid. I eksempel 24 ble det benyttet 1,5 mol av alkyltio-glykolatet pr. mol totale alkyltinnforbindelser. I eksemplene 9-23 og 25-32 ble det benyttet 1 mol polysulfid for to mol alkyltinnklorid-utgangsmaterialer; i eksempel 24 ble de"t" benyttet 1,5 mol polysulfid for to mol alkyltinnklorid-utgangsmaterialer.

Stabilisatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes sammen med halogenholdige vinyl- og vinylidenharpikser hvor balogenatomet er festet direkte til karbonatomene. Harpiksen er fortrinnsvis en vinylhalogenidharpiks, spesielt en vinylklorid-harpiks. Vinylkloridharpiksen fremstilles vanligvis fra monomerer bestående av vinylklorid alene eller en blanding av monomerer omfattende minst 70 vekt-% vinylklorid. Når vinylkloridkopolymerer stabiliseres, inneholder kopolymeren av vinylklorid med en etylenisk umettet forbindelse, som er kompolymeriserbar med vinylkloridet, fortrinnsvis minst 10% polymerisert vinylklorid.

Som klorert harpiks kan benyttes klorert polyetylen med 14-75, f.eks. 27 vekt-% klor, klorert natur-' eller syntetisk gummi, gummihydroklorid, klorert polystyren, klorert polyvinylklorid, polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polyvinylbromid, polyvinyl-fluorid, kopolymerer av vinylklorid med 1-90%, fortrinnsvis 1~30%

av et kopolymeriserbart etylenisk umettet materiale slik som vinyl-acetat, vinylbutyrat, vinylbenzoat, vinylidenklorid, dietylfumarat, dietylmaleat, andre alkylfumarater og maleater, vinylpropionat, metylakrylat, 2-etylheksylakrylat, butylakrylat og andre alkyl-akrylater, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat og andre alkyImetakrylater, metyl-alfa-klorakrylat, styrentrikloretylen, vinyletere slik som vinyletyleter, vinylkloretyleter og vinylfenyl-eter, vinylketoner slik som vinylmetylketon og vinylfenylketon, 1-fluor-2-kloretylen, akrylonitril, klorakrylonitril, allylidendi-acetat og klorallylidendiacetat. Typiske kopolymerer er vinylklorid-vinylacetat (96:4, "VYNW"),vinylklorid-vinylacetat (87:13), vinylklorid-vinylaeetat-maleinsyreanhydrid (86:13:1), vinylklorid-vinylidenklorid (95:5), vinylklorid-dietylfumarat (95:5), vinylklorid- tr i klorety len (95=5), vinylklorid-2-etylheksylakrylat (80:20).

Stabilisatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan inkorporeres i harpiksen ved sammenblanding i en hensiktsmessig mølle eller blande innretning, eller ved hjelp av en annen velkjent metode som gir en ensartet forci<?li nc i hele harpikssammensetningen. Blandingen kan således utfdres ved maling på valser ved 100-l60°C

I tillegg til de nye stabilisatorene kan man også sammen med harpiksen anvend.» konvensjonelle additiver slik som myknere, pigmenter, fyllstoffer, fargestoffer, UV-absorberende midler, densifiseringsmidler og lignende.

Hvis en mykner benyttes anvendes den i vanlige mengder,

f.eks. 10-150 deler pr. 100 deler av harpiksen. Typiske myknere er di-2-etylheksylftalat, dibutylsebacat, dioktylsebacat, trikresyl-fosfat.

De tinnholdige stabilisatorene anvendes normalt i en mengde

på 0,01-10 vekt-% av harpiksen, og mer fordelaktig benyttes 0,2-

5% av tinnforbindelsen beregnet på vekten av harpiksen.

Som angitt kan man også inkorporere en metallsalt-stabilisator i en mengde på 0,1-10 deler pr. 100 deler av den halogenholdige harpiks. Man kan således anvende barium-, strontium, kalsium-, kadmium-, sink-, bly-, tinn-, magnesium-, kobolt-, nikkel-, titan-

og aluminiumsalter av fenoler, aromatiske karboksylsyrer, eller fettsyrer av epoksyfettsyrer.

Eksempler på egnede salter er barium di (nonylfenolat), strontium di(nonylfenolat), strontium di(amylfenolat), barium di (oktylfenolat), strontium di(oktylfenolat), barium di(nonyl-o-kresolat), bly di(oktylfenolat), kadmium-2-etyl-heksoat, kadmiumlaurat, kadmiumstearat, sinkkaprylat, kadmiumkaprat, bariumstearat, barium-2-etylheksoat, bariumlaurat, bariumricinoleat, blystearat, aluminium-stearat, magnesiumstearat, kalsiumoktoat, kalsiumstearat, kadmium-naftenat, kadmiumbenzoat, kadmium p-tert. butylbenzoat, bariumokty1-salicylat, kadmiumepoksystearat, strontiumepoksystearat, kadmium-

salt av epoksyderte syrer av soyaolje, og blyepoksystearat.

T plastisolsammensetninger anvendes også fortrinnsvis fra

0,1 til 10 deler pr. 100 deler harpiks av en epoksy-vegetabilsk olje slik som epoksydert soyaolje eller epoksydert tallolje-

Bruken av forbindelser ifølge oppfinnelsen som stabilisatorer for halogenholdige harpikser illustreres i nedenstående tabell 2

hvor sammensetninger var følgende:

"PVC-450" er en polyvinylkloridbomopolymer. "Akryloid K-120N" er et akrylisk hjelpemiddel som er en kopolymer av 90% metylmetakrylat-10% etylakrylat.

"OMYA-90T" er et findelt kalsiumkarbonat-fyllstoff.

"AC 629A" er et polyetylen-smøremiddel.

"I65 Wax" er en polyamidvoks som mykner ved omkring 74°C.

I nedenstående tabell 2 er "tidlig farge" og "langtids-farge" gitt som tid (i minutter) fra ovnsforsøk ved 193°C etter en innledende maling i 5 minutter ved l60°C. "Dynamikk" (i minutter) er den tid under kontinuerlig maling ved 193°C inntil brudd oppstår hvilket vises ved film-svikt (disintegrering eller klebing til valsene). I de tilfeller to verdier er gitt, ble det foretatt to forsøk.

Claims

1. Alkyltinnpolysulfidtioestere for anvendelse som stabilisatorer for halogenholdige polymerer,karakterisert vedat de har formelen: (R Sn) (-SR'COOR") ,„ , „ (-S ") x n (4-x)n-2m y m hvor tinn er fireverdig, R er alkyl med 1-8 karbonatomer, R' er alkylen med 1-4 karbonatomer, R" er alkyl med 1-18 karbonatomer, x er 1 eller 2, y er 2-4, n er 2-10, og m er gn-n.

2. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at x i endel av R-gruppene festet til tinnatomene er 1 og at x i resten av R-gruppene festet til tinnatomene er 2. og n er minst 2.

3. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at de utgjøres av bis(metyltinndialkylmerkaptoalkano-lat)polysulfid med 2-3 svovelatomer i polysulfidgruppen og 2-3 karbonatomer i merkaptoalkanoatgruppen.

4. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at de utgjøres av bis(butyltinndialkylmerkaptoalkanoat)-polysulfid med 2-3 svovelatomer i polysulfidgruppen og 2-3 karbonatomer i merkaptoalkanoatgruppen.

5- Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at de utgjøres av bis(metyl/dimetyltinnmono/dialkyl- y merkaptoalkanoat)polysulfid med 2-3 svovelatomer i polysulfidgruppen og 2-3 karbonatomer i merkaptoalkanoatgruppen.

6. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at de utgjøres av bis(butyl/dibutyltinnmono/dialkyl-merkaptoalkanolat)polysulfid med 2-3 svovelatomer i polysulfidgruppen og 2-3 karbonatomer i merkaptoalkanoatgruppen.

7. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at de utgjøres av bis(dimetyltinnalkylmerkaptoalkanoat)-polysulfid med 2-3 svovelatomer i polysulfidgruppen og 2-3 karbonatomer i merkaptoalkanoatgruppen.

8. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertve d at de utgjøres av bis(dibutyltinnalkylmerkaptoalkanoat)-polysulfid med 2-3 svovelatomer i polysulfidgruppen og 2-3 karbonatomer i merkaptoalkanoatgruppen.