NO140633B - Fremgangsmaate ved smelteelektrolyse av aluminiumoksyd og anode for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved smelteelektrolyse

av aluminiumoksyd, ved hjelp av anoder som ikke forbrukes og som i det minste delvis er beskyttet av en oksyderende gass,

samt en anode som er egnet for utførelse av denne fremgangs-

måte .

Ved smelteelektrolyseav aluminium i henhold til Hall-Heroult elektrolyseres en kryolittsmelte med oppløst Al^ O^ ved en temperatur på 940-1000°C. Det utskilte aluminium samler seg på den katodisk koblede karbonbunn i elektrolysekaret, mens det ved karbonanodene dannes CC>2og i en viss liten ut-

strekning CO. På grunn av denne prosess avbrennes imidlertid anodene. Ved reaksjonen:

beløper denne avbrenning seg teoretisk til 0,334 kg C/kg Al,

men i praksis forbrukes opp til 0,5 kg C/kg Al.

Sådanne brennbare karbonanoder har forskjellige ulemper,

nemlig:

Som anodematerialet må det, for å oppnå aluminium av godtag-

bar renhet, anvendes en ren koks med lite askeinnhold.

På grunn av avbrenningen må karbonanodene fra tid til anren etterforskyves for å gjenopprette den optimale interpolare avstand mellom anodeoverflate og aluminiumnivå. Forut inn-brente anoder må periodisk erstattes med nye, og kontinuerlige anoder (Søderberg-anoder) må tilføres nytt aktivt material.

Ved forut innbrete anoder er det nødvendig med separat fremstillingsutrustning, nemlig en,anodefabrikk.

Det er således åpenbart at fremgangsmåter av denne art fordrer stor arbeidsinnsats og høye omkostninger.

Det vil derfor være gunstigere med'direkte spalting av

Al^O^i elementene:

ved en anode som ikke reagerer med oksygen.

Ved denne fremgangsmåte bortfaller ide angitte ulemper ved karbonanoder. Videre utskilles oksygen som et biprodukt, som kan finne videre industriell anvendelse. En sådan anode som ikke forbrukes, er særlig gunstig for en innkapslet ovn, hvis avgasser, som hovedsakelig utgjøres av oksygen, lett kan

i

oppsamles og renses. Denne ovn kan også utstyres med automatisk regulering. Derved forbedres betjeningsforholdene på arbeidsplassen og miljøvernproblemene blir mindre.

De fordringer som stilles til anoder som ikke forbrukes,

er meget høye. ■ De må f.eks. slik det er angitt i norsk patentskrift nr. 138.956, også være' korrosjonsbestandige ved driftstemperatur på 1000°C samt være uløselig i smeiten og ha god elektrisk ledningsevne.

For de anodeflater som står i kontakt med den korroderende smelte kommer fremfor alt oksyder i betraktning som konstruksjonsmaterialer, f.eks. oksyder av tinn, jern, krom, kobolt, nikkel eller sink.

Disse oksyder kan imidlertid for det meste ikke tettsintres uten tilsatsstoffer og oppviser dessuten en forholdsvis høy

spesifikk motstand ved 1000°C. Det må derfor tilføres en tilsats på minst ett annet metalloksyd i en konsentrasjon på 0,01 - 20 vektprosent (fortrinnsvis 0,05-2%) for å forbedre materialegenskapene.

For forbedring av sintringsevne tetthet og ledningsevne har det vist seg hensiktsmessig å anvende som tilsats oksyder av følgende metaller:

For fremstilling av oksydkeramiske legemer av denne art kan det arbeides etter kjente fremgangsmåter i den keramiske teknologi. Oksydblandingen males, bringes ved sammenpressing eller oppslemming i en form, og oppvarmes til sintring ved høy temperatur.

Oksydblandingen kan imidlertid også påføres ved kold eller varm pressing, plasma- eller flammesprøyting, eksplosjonsbelegning, fysisk eller kjemisk utfelling fra gassfase eller ved en annen kjent fremgangsmåte som overtrekk på en bærer, som kan tjene som strømfordeler, og hvis nødvendig ettersintres. Heftefastheten på bæreren forbedres hvis bæreroverflaten før sjiktpåføringen opprues mekanisk, elektrisk eller kjemisk, eller blir påsveiset et trådnett.

Den oksydkeramiske anode kan anta en hvilken som helst hensiktsmessig form, men det foretrekkes imidlertid plate-eller sylinderform.

Sådanne keramikkanoder har følgende fordeler:

God evne til å tåle temperaturvekslinger;

Lav løselighet i smeiten ved høy temperatur:

Lav spesifikk motstand;

Oksydasjonsbestandighet;

Neglisjerbar porøsitet. |

Smelteelektrolytten kan, slik der er vanlig i praksis, bestå av fluorider, fremfor alt kryolitt, eller av en oksyd-blanding som er kjent fra faglitteraturen.

For å kunne anvendes for elektrolytisk aluminiumfremstilling må den keramiske anode på den ene!side stå i kontakt med elektrolysesmelten og på den annen side med en strømtil-ledning. Utladning av 0 2-- ioner finner sted på grense-flaten mellom smelte og oksydkeramikk, og det utviklede oksyd unnviker gjennom smeiten.

Ved hjelp av forsøk er det fastslått at når et keramisk legeme av tinrioksyd, f.eks. en sylinder, neddykkes i smeltebadet uten strømbelastning, finner det sted en rask avgang av tinnoksyd. Da tinnoksyd erfaringsmessig er bestandig mot ren kryolitt, finner reaksjonen øyensynlig sted med aluminium som er oppløst og suspendert i kryolitten:

Ved anvendelse av elektrolytter som består av andre forbindelser enn kryolitt, men likevel inneholder aluminium, foreligger liknende elektrokjemiske forhold.

Belastes imidlertid den anodeflate som står i forbindelse med smelteelektrolytten, så forminskes korrosjonen sterkt og praktisk talt til en nullverdi, hvis strømtettheten over alt overskrider en viss minsteverdi. I Denne minimale strømtett-het beløper seg til 0,001 A/cm 2, slik som angitt i nevnte norske patentskrift nr. 138.9 56, men med fordel anvendes i

2 2

praksis minst 0,01 A/cm , og helst minst 0,025 A/cm .

I praksis har det imidlertid vist seg at det under visse forhold kan være vanskelig å frembringe en jevnt fordelt strømtetthet over hele den anodeoverflate som står i kontakt med elektrolytten, idet denne strømfordeling ikke bare er avhengig av keramikkens og smeltens ledningsevne, men også

av cellens geometriske utformning, de lokale strømningsforhold, badets temperatur og andre faktorer. Strømtettheten over den neddykkede anodeflate kan herunder ikke bare bli uregelmessig, men også under visse forhold lavere enn ovenfor angitte minimalverdi på visse steder, hvilket har til følge at nevnte korrosjonsreaksjon (3) finner sted på disse steder.

Foreliggende oppfinnelse har derfor som formål å angi en fremgangsmåte ved elektrolyse av en saltsmelte som inneholder aluminiumoksyd i en celle som er utstyrt med en eller flere anoder med arbeidsflater av elektrisk ledende oksydkeramisk material, på sådan måte at den samlede anodeoverflate som er neddykket i smeiten effektivt beskyttes og derfor kan ovenfor angitte ulemper ikke opptre , idet anodekorrosjonen fullstendig forhindres.

Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at i det minste

de deler av anodeoverflaten som ikke er beskyttet av en strøm-tetthet på minst 0,001 A/cm 2, spyles med en oksyderende gass.

Oppfinnelsen gjélder også en anode for utførelse av den ovenfor angitte fremgangsmåte, og hvis særtrekk i henhold til oppfinnelsen består i at den er utstyrt med et system av porer og/eller kanaler som tillater tilførsel av gass til i det minste en del av anodeoverflaten.

De oksyderende gasser kan bestå av følgende forbindelser,

som kan anvendes ekeltvis eller i kombinasjon:

Rent oksygen, luft, klor, fluor, karbondioksyd, nitrogenoksyd.

Vedkommende gass trer ut fra den oksydkeramiske anodeoverflate på vedkommende steder gjennom porer eller kanaler og

avgis til cellens smeltebad.

Den minimale gassgjennomstrømning beløper seg til 0,01 mmol/

(cm 2 * h), men med fordel anvendes imidlertid i praksis ;minst 0,1 mmol/(cm 2 * h), og helst minst 0,2 mmol/(cm 2 n) av de oksyderende gasser.

Porene i anoden kan oppnås ved at d<i>et ikke tilsettes noe sintringshjelpemiddel til grunnmaterialet, eller at sintrings-temperaturen og sintringstiden velges slik at den ferdige konstruksjon ikke blir tett. Videre kan det før sintringen tilføres tilsatsmaterialer som fordamper under sintringen eller etter denne kan oppløses kjemisk og utskilles fra oksydkeramikken. Videre er det også mulig å forsyne anoden med kanaler, som utbores før eller etter sintringsprosessen.

På den vedføydé tegning er det i vertikalsnitt vist to forskjellige utførelsesvarianter av, oppfinnelsens oksydkeramiske anode, som er neddykket i en smelteelektrolytt. Det antas at katoden forløper parallelt, med anodenes underside,

og at praktisk talt hele elektrolysestrømmen trer ut på under-siden av anoden. Fig. 1 på tegningen viser en anode med porøs struktur langs sideflatene, således at anodens strømløse deler kan beskyttes ved tilførsel av oksyderende gasser utenfra gjennom det indre av anoden. Fig. 2 på tegningen viser en anode med porøs struktur langs hele overflaten, således at anodens strømløse område kan beskyttes ved overføring av utviklet anodegass til disse steder.

Den anode som er vist i fig. 1, er innrettet for smelteelektrolyse av Al^ O^, og er.på steder med for liten strøm-tetthet beskyttet mot angrep av oppløst og suspendert metall ved hjelp av oksyderende gass som trer ut gjennom anodens porøse sideflater. StrømtiHederen 1 består av et metall eller et annet elektrisk ledende material som karbid, nitrid eller borid. Den oksydkeramiske del 2 av anoden befinner seg i det minste delvis i kontakt med smelteelektrolytten 3. Den oksyderende gass tilføres gjennom kanalen 4 og trer så jevt fordelt ut gjennom hull i strøm-fordeleren 5 og porer 7 i anodens oksydkeramiske sidevegger. Strømfordeleren 5 omfatter et hult legeme eller en tråd-fletning i midten av anoden, for å nedsette anodens indre motstand og lette en jevn strømfordeling. Strømfordeleren er utført i metall, fortrinnsvis nikkel, kobber, kobolt, molybden eller legeringer av disse metaller, eller eventuelt i et ikke metallisk material som er elektrisk ledende ved driftstemperatur, slik som et passende karbid, nitrid, borid eller blandinger av disse. Det er viktig at strømfordeleren leder den oksyderende gass til den porøse oksydkeramikk langs anodens sideflater og hverken reagerer med den oksyderende gass eller med oksydkeramikken ved driftstemperatur. Strøm-tillederen 1 og strømfordeleren 5 kan bestå av ett og samme material og naturligvis være utført i et stykke.

Fig. 2 viser en fullstendig neddykket anode, uten tilførsel av oksyderende beskyttelsesgass gjennom anoden. Denne anode er nemlig konstruert slik at den utviklede anodegass på steder med tilstrekkelig strømtetthet, kan overføres til de steder hvor strømtettheten ligger under den fastlagte minste verdi. Den drivende kraft under denne gassoverføring ut-gjøres av væsketrykket, som er avhengig av neddykkingsdybden. Anodens strømleder 1, som er delvis neddykket i smeltebadet 3, er overtrukket med et beskyttelseskikt 6, som består av et dårlig ledende material som er bestandig overfor smeiten, f.eks. bornitrid, elektrisk smeltet aluminiumoksyd eller magnesiumoksyd. Inntrengning av elektrolytten 3 i porene 7

i oksydkeramikken 2 forhindres i alminnelighet ved tilstrekkelig lite poretverrsnitt, samt av smeltens høye over-flatespenning og dårlige fuktingsevne. Hvis imidlertid porene har større tverrsnitt eller det er anordnet kanaler, kan likevel smeiten trenge inn. I dette tilfelle må i det minste gjennomføringene 8 gjennom strømfordeleren 5 være forsynt med

I

et dårlig ledende, kryolittbestandig skikt, som kan være av det samme material som beskyttelseskiktet 6. Ved en ikke vist utførelsesvariant kan en.blanding av oksyderende gasser, som tilføres utenfra, og utskiltanodegass ledes til de utsatte steder. Således kan anoder med tette, hvilket vil si ikke porøse, oksydkeramiske overflater beskyttes mot reduksjon på steder med for lav strømtetthet, ved at cellens utformning og utrusting velges slik at den utviklede anodegass og eventuelt tilførte oksyderende gasser til smeltebadet må unnvike langs anodeoverfla'ten. Ved hjelp av renner i anodens bunnflate fra midten utover mot omkretsen, kan en jevnt fordelt gassavgivelse fremmes.

i

I det følgende utførelseseksempel prøves de foreslåtte tiltak, idet virkningen av en oksygenfilm på et prøvelegeme av oksydkeramisk material undersøkes mens prøvelegemet er neddykket i en kryolittsmelte i strømløs tilstand.

For fremstilling av prøvelegemet anvendes som bærematerial tinnoksyd med følgende egenskaper: ,

Som sintringshjelpemiddel anvendes mangandioksyd. For fremstilling av en tett SnC^-keramikk er minst 0,3% MnC^nødvendig. Når det ønskes et i det iminste delvis porøst sinterlegeme, tilsettes bærermaterialet bare 0,1% MnO^, og males derpå i 20 minutter i en blander i tørr tilstand.

Av dette material fylles 250 g i en sylinderformet Vinamold-Form og komprimeres manuelt ved hjelp av en jern-sylinder. Den fylte form innføres i trykkammeret i en iso-statisk presse. Trykket økes i løpet av 3 minutter fra 0 til 2000 kg/cm , holdes så i 10 sekunder på maksimalverdien, og bringes derpå til opphør i løpet 'av noen få sekunder.

Det usintrede, "grønne" prøvelegemet tas så ut av formen,

poleres og deles opp i enkeltstykker med ca. 6 cm lengde.

Til slutt uthules de sylinderformede enkeltstykker ved hjelp av et bor med 1 cm diameter, i retning langs sylinder-aksen og i en dybde på 5,5 cm, således at endeveggen ved den annen endeflate får en tykkelse på ca. 0,5 cm.

I en ovn med varmestaver av molybdensilisid oppvarmes de "ferske" pressemner i løpet av 18 timer fra romtemperatur til 1250°C, bibeholdes i 5 timer ved denne temperatur, og avkjøles derpå i løpet av de påfølgende 24 timer til 400°C. Etter å ha oppnådd denne temperatur tas de sintrede legemer ut av ovnen samt veies, måles og tetthetberegnes etter avkjøling til romtemperatur. Herved utledes følgende verdier:

En sammenlikning mellom den målte og den sanne tetthet viser at de sintrede prøvelegemer er forholdsvis sterkt porøse.

Til prøvelegemets sideflate sementeres en omtrent like lang, sterkt sintret aluminiumoksydring, idet mellomrommet mellom ringen og legemet utfylles med en oppslemming av bauksitt og det hele sintres slik at den ene ende av beskyttelsesringen forbindes med prøvelegemets ubrudte endeflate. Herved blir denne ubrudte .endeflate av det porøse sinkoksydlegeme fritt tilgjengelig, mens resten av ytterflaten er helt eller hovedsakelig tildekket.

I den sentrale utboring av prøvelegemet sementeres på samme måte et sterkt sintret aluminiumoksydrør, som fortrinnsvis når helt ned til bunnen av utboringen og med sin annen ende rager ut av prøvelegemet.

Et således fremstilt prøvelegeme neddykkes 2 cm i en kryolittsmelte med følgende sammensetning:

I

Denne smelte befinner seg ovennå 100 g flytende aluminium, som er plassert på forhånd for i størst mulig grad å etter-likne driftsbetingelsene ved teknisk'elektrolyse, hvor badet er mettet med aluminium. Dette elektrolysebad befinner seg . i en grafittdigel med 11 cm diameter og 11 cm dybde, idet badets dybde utgjør omtrent 6 cm. Badet oppvarmes utenfra ved hjelp av 4 varmeplater med en samlet ydelse på 3,6 kw. Umiddelbart etter den strømløse neddykking av prøvelegemet til-føres gjennom det innsementerte aluminiumoksydrør en bestemt oksydmengde, som på grunn av den tette ytre aluminiumoksydring og den likeledes tette utforing av utboringen, er tvunget til å strømme jevnt fordelt gjennom bunnveggens porøse struktur ut i kryolittsmelten. ■ Prøvelegemets bunnflate blir derved overtrukket med en oksydfilm, som skal forhindre reduksjon av oksydkeramikken.

Etter forsøket trekkes prøvelegemet ut av smeiten og avkjøles. Derpå måles lengdeminskningen av prøvelegemets oksydkeramikk ved hjelp av et skyvelær, og det spesifikke korrosjonsavtrekk beregnes i cm 3 material pr. time.

Denne tabell viser at prøvelegemets bunnflate korroderes

sterkt uten oksydbeskyttelse. Allerede en gjennomstrømning på 0,1 imiiol/lcm 2• h) nedsetter korrosjonsavtrekket sterkt, men det ér fremdeles målbart. Ved oksydgjennomstrømninger på

0,25 mmol/(cm 2• h) og mer kan et angrep på prøvelegemets bunn-

flate hverken måles eller fastslås.

Av disse resultater kan det sluttes at oksydkeramikkens over-

flate, ved hjelp av en strømløst påført oksydfilm, kan effektivt beskyttes mot reduksjonspåvirkning fra suspendert og oppløst aluminium.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte ved elektrolyse av en saltsmelte som inneholder aluminiumoksyd i en celle som er 'utstyrt med en eller flere anoder med arbeidsflater av elektrisk ledende, oksydkeramisk material, karakterisert vedat i det minste de deler av anodeoverflaten som ikke er beskyttet av en strømtetthet på minst 0,001 A/cm 2, spyles med en oksyderende gass. I

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat den oksyderende gass tilledes utenfra og gjennom det indre av anoden til-føres de deler av overflaten som har strømtetthet mindre 2 enn 0,001 A/cm . i

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den utviklede anodegass på de steder av overflaten som har strømtetthet på minst 0,001 A/cm 2 ledes til de steder som har lavere strøm-tetthet. i

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den oksyderende gass tilledes utenfra til smeltebadet på sådan måte at gassen unnviker langs de deler av anodeoverflaten som har strøm-tetthet mindre enn 0,00l A/cm .

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 4,karakterisert vedåt det som oksyderende gass anvendes oksygen, luft, klor, fluor, karbondioksyd, nitrogenoksyd eller blandinger av disse gasser.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 5,karakterisert vedåt det som oksyderende gass anvendes en blanding av anodegass og minst en gass til-ført utenfra.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 6,karakterisert vedat det benyttes gass-gjennomstrømning på minst 0,01 mmol/(cm 2• h).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat det benyttes en gassgjennomstrømning på minst 0,1 mmol/(cm 2. h).

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat det benyttes en gass- gjennomstrømning på minst 0,2 mmol/(cm 2- h).

10. Anode for utførelse av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1 - 9 og med arbeidsflater av elektrisk ledende, oksydkeramisk material, karakterisert vedat den er utstyrt med et system av porer og/eller kanaler som tillater tilførsel av gass til i det minste en del av anodeoverflaten.

11. Anode som angitt i krav 10,karakterisert vedat i det minste en del av dens overflate består av porøst oksydkeramisk material på basis av en oksyd av tinn, jern, krom, kobolt, nikkel eller sink.

12. Anode som angitt i krav 10 eller 11,karakterisert vedat den er utstyrt med en strømfordeler som i det minste er delvis gassgjennom-trengbar og i temperaturområdet omkring 1000°C ikke inngår noen reaksjon med den oksyderende gass eller det oksydkeramiske material.

13. Anode som angitt i krav 10,karakterisert vedat den omfatter et gass-tilførselssystem som fører utenfra gjennom en kanal (4) og porer (7) til den oksydkeramiske overflate (Fig. 1).

14. Anode som angitt i krav 10,karakterisert vedat forskjellige deler av den oksydkeramiske overflate er innbyrdes forbundet gjennom et gassledningssystem (7, 8). (Fig. 2).

15. Anode som angitt i krav 10,karakterisert vedat dens bunnflate er forsynt med renner fra midten og utover mot omkretsen.