NO140499B - Analogifremgangsmaate til fremstilling av thienopyridinkarboksylsyrederivcater med terapeutisk aktivitet - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved gjenvinning av ikke reagerte vinylestere og andre monomere fra polymeriseringsreaksjoner.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny

og forbedret fremgangsmåte ved gjenvinning av ikke reagerte vinylestere og andre

monomere fra avsluttende polymeriseringsreaksjoner. Særlig angår oppfinnelsen en 'metode til rensning av ikke reagerte

monomere fra sarnpolymerisering av

acrylnitril og vinylesitere, etter at de

ikke reagerte monomere er tatt ut fra

sampoilymeiriserings-reaktoren, idet reaksjonen i blandingen av polymerisat og

monomere er blitt avbrutt og blandingen

filtrert, hvorved de ikke reagerte monomere er tilstede i oppløsning sammen

med acetaldehyd og andre forurensninger.

Det er av viktighet å holde innholdet

av acetaldehyd i de ikke reagerte og gjenvundne monomere så lavt som mulig og

på en konstant verdi, da acetaldehydet har

en skadelig virkning på polymerisatenes

spesifikke viskositet. Acetaldehydet dannes

ved hydrolyse av vinylesterne. Når pH-verdien i reaksjonsblandingen fra den av-sluttede polymerisering holdes i området

fra 2,5 til 4, er hydrolysen av vinylesteren

minimal og den tilstedeværende mengde

acetøldehyd ligger innenfor akseptable

grenser. Når imidlertid pH-verdien stiger

til over ca. 5, forårsaker dette en i høy grad

raskere hydrolyse av vinylesterne som er

tilstede som en del av de ikke reagerte

monomere, så at man får ytterligere meng-der acetaldehyd, hva der i høy grad ugun-stig da nærvær av acetaldehyd forhindrer

den påfølgende- polymeriseringsreaksjon i hvilken en del av de gjenvundne monomere anvendes. Der synes å dannes en aldehyd-bisulfitt-kompleksforbindelse på bekost-ning av svoveldioxyd-aktivatoren i redox-katalysatorsystemet, hva der forårsaker en økning i det erholdte polymerisats spesifikke viskositet til en verdi som ligger over den foretrukne verdi på 0,26, bestemt i en 0,1 pst.'s oppløsning av polymerisatet i dimethylformamid.

Det ble tidligere antatt at innholdet av acetaldehyd i de ikke reagerte, gjenvundne monomere kunne reguleres ved å behandle disse med aktivert trekull. Etter behandling av de gjenvundne monomere med aktivert trekull og anvendelse av disse i en ytterligere polymeriseringsreaksjon i for-holdet 70 pst. friske monomere til 30 pst. gjenvunnet monomere, ble det imidlertid funnet at den spesifikke viskositet ikke ble senket til den akseptable verdi på ca. 0,26, men øket til ca. 0,4. Der ble derpå forsøkt den mest nærliggende metode til å fjerne acetaldehyd fra de gjenvundne monomerer, nemlig destillasjon. I denne fraksjonering ble praktisk talt hele meng-den av acetaldehydet konsentrert i den første fraksjon, mens bare spor av acetaldehyd var tilstede i mellomfraksjonene og sluttfraksjonen. En alternativ metode be-sto i å tilføre den tilbakeførte strøm til systemet for gjenvinning av monomere. Det ble da funnet at i dekanteringsbeholderen var ca. halvparten av acetaldehydet tilstede i monomerfasen og halvparten i den vandige fase. Da den vandige fase normalt ble ført tilbake til gjenvinningskolonnen som tilbakeløp, var resultatet at acetaldehydet bare ble resirkulert. Den vandige fase ble i sin helhet tatt ut av prosessen, hva der ga en betydelig minskning av konsentrasjonen av acetaldehyd. Hele tilbakeløpet ble tatt ut av prosessen, hvorved innholdet av acetaldehyd i de gjenvundne monomere ble minsket til en ak-septabel verdi.

De ovenfor nevnte metoder til å regu-lere innholdet av acetaldehyd var imidlertid meget kostbare ved at en viss mengde monomere gikk tapt ved minskningen av acetaldehyd-innholdet til akseptable ver-dier. Denne ulempe gjør de nevnte metoder ubrukbare.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse muliggjøres gjenvinning av monomere med et lavt innhold av acetaldehyd, og forhind-res hydrolyse av de vinylestere som er tilstede i de ikke gjenvundne monomere. Videre krever de monomere som er gjenvunnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ikke ytterligere rensning før de anvendes påny i en påfølgende polymerisering.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandler man med natriumnitrat de vandige monomer-holdige oppløsninger fra polymeriseringsreaksjonen, i hvilken der anvendes et redox-katalysatorsystem, hvis aktivator omfatter en vannoppløselig, oxyderbar sulfoxyforbindelse i hvilken valensen av svovelatomet ikke overstiger 4, hvorpå man ved behandling med damp av oppløsningen på normal måte skiller de monomere fra den vandige oppløsning. Det er funnet at natriumnitratet effektivt oxyderer det tilstedeværende acetaldehyd og dessuten gir en fordelaktig pH-verdi ved hvilken en minimal hydrolyse av vinyl-esterene inntreffer.

Ifølge oppfinnelsen anvendes tilsetningen av natriumnitrat til å rense de ikke reagerte og ikke gjenvundne monomere fra polymer iseringsreaksj oner av slike vinylforbindelser (av hvilke en er et vinylcarboxylat) som undergår addisjons-polymerisering under dannelse av poly-merisater med høy moiekylvekt. Hermed mlenes at et stort antall monomermoleky-ler adderes til hverandre så at der dannes store molekyler med overveiende li-neær struktur. De vinylmonomere sorr undergår sådan polymerisering, inneholder den karakteristiske gruppe CHg = C< Blant denne klasse monomere er arylolefi-ner som styren, klorstyrenene, p-methoxy-styren, a-methylstyren, vinylnafthalen og lignende, acrylsyre og substituerte acrylsyrer og deres estere, nitriler og amider. Eksempler på sådanne monomere er selve acrylsyren, methacrylsyre, methylacrylat, ethylacrylat, isobutylacrylat, methyl-a-kloracrylat, methyl-methacrylat, ethyl-methacrylat, butyl-methacrylat, ethyl-ethacrylat, isoamyl-ethacrylat, acrylnitril, methacrylonitril, methacrylimid og lignende, methyl-isopropenyl-keton, methyl-vinylether, vinyl-eithinyil-carbinoler, vinylidenklorid, vinylpyridin, vinylacetat, vinyl-klorid, vinylfuran, vinylcarbazol, furmar-syreestere, dialkyimaleat, vinylacetylen og estere, alkoholer, syrer, ethere og lignende av den ovenfor angitte type.

Natriumniitirait-rensningsmidlet ifølge oppfinnelsen er av særlig stor verdi ved gjenvinning av praktisk talt rene ikke reagerte monomere fra polymerisering av mo-nomert vinylmateriale som omfatter acrylnitril med en eller flere forbindelser som inneholder den karakteristiske gruppe CH2 = C < og som er sampolymeriserbare med acrylnitril, som f. eks. arylolefimene, særlig styren, acrylsyre og substituerte acrylsyrer, estere og amider av sådanne syrer, methyl-isopropenyl-keton, vinyl-klorid, vinylidenklorid, vinylacetat og lignende forbindelser, idet en av de sampolymeriserbare monomere er en vinylester som vinylacetat, vinylbutyrat, vinylvale-rat, vinylpelargonat, vinylstearat og vinyl-laureat. Sarnpolymerisering av acrylnitril og hvilke som helst andre av de ovenfor nevnte monomere finner særlig anvendelse på området syntetiske fibre, når sampoly-merisatene er sammensatt av minst ca. 80 vektpst. acrylnitril og opp til 20 vektpst. av en eller flere av de ovenfor angitte vinylmonomere.

Det ©r funnet at natriumnitrat-rensemidlet er effektivt ved gjenvinning av praktisk talt rene, ikke reagerte monomere fra de addisjons-polymeriseringsreaksjoner som inntreffer når vinylpoly-meriseringsmaterialene underkastes hvilke som helst av de velkjente metoder for polymerisering som katalyseres av et redox-. katalysatorsystem, de polymeriseringsreaksjoner i hvilke der anvendes et katalysator-aktivatorsystem som inneholder både et oxydasjonsmiddel og et reduksjonsmid-l del og i hvilke aktivatoren er en vannopp-løselig, oxyderbar sulfoxyforbindelse i hvilken et svovelatoms valens ikke overstiger 4.

Således kan polymeriseringen av de ovenfor definerte monomere materialer utføres i et heterogenet system som en vandig emulsjon eller dispersjon i hvilket det monomere materiale er dispergert i en passende væske som vann, eventuelt ved hjelp av en passende emulgator, og polymeriseringen utføres ved å tilsette redox-polymeriseringskatalysatoren og aktivatoren samt omrøre inntil polymerisatet er dannet.

Rensningsmidlet ifølge oppfinnelsen er av særlig verdi ved gjenvinning av praktisk talt rene, ikke reagerte monomere fra polymeriseringsreaksjoner, i hvilke polymeriseringen utføres i et homogent system, f. eks. ved å oppvarme det monomere materiale i et passende oppløsningsmiddel og i nærvær av et redox-polymeriserings-katalysator-aktivatorsystem.

Natriumnitrat-rensemidlet ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved gjenvinning av praktisk talt rene, ikke reagerte monomere fra chargevis polymerisering eller fra kontinuerlige polymerise-ringsprosesser. Rensemidlet tilsettes til den vandige oppløsning av ikke reagerte monomere og forurensninger etter at polymeriseringen er avbrudt og reaksjonsblandingen er filtrert. Rensemidlet kan også anvendes ved gjenvinning av praktisk talt rene, ikke reagerte monomere fra polymeriseringsreaksjoner som utføres i nærvær av redox-katalysatorsystemer i hvilke der som katalysator anvendes en forbindelse som frigjør oxygen og av den type som er alminnelig anerkjent som ef-fektiv i vinyl-polymeriseringer, og en aktivator bestående av en vannoppløselig, oxyderbar sulfoxy-forbindelse i hvilken et svovelatoms valens ikke overstiger 4. I slike redox-systemer kan katalysatoren omfatte perborater, perklorater, persulfater, persvovelsyre og perdisulfater. Likeledes kan aktivatoren omfatte anorganiske, oxyderbare sulfoxyforbindelser som svoveldioxyd, natriumbisulfit, -metabisulfit,

-hydrosulfit og -thiosulfat eller organiske, oxyderbare svovelforbindelser som dialkyl-suilfiter, p-toluen-sulfinsyrer og formaml-dinsulfinsyrer. I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilsetter man natriumnitrat til filtratet fra en polymeriseringsreaksjon etter at reaksjonen er avbrutt og reaksjonsblandingen filtrert, men før filtratet ledes til systemet for gjenvinning av de monomere, så at de ikke reagerte monomere er i kontakt med natriumnitratet før de kom-mer inn i gjenvinningssystemet. Et hen- siktsmessig sted for tilsetningen av natriumnitratet er filtratledningen like for-an tilførselstanken for gjenvinningskolonnen. Den minimale mengde natriumnitrat som tilsettes for å reagere med acetaldehydet under dannelse av eddiksyre og dessuten for å holde pH-verdien tilstrekkelig lav, ikke over 5, så at hydrolyse av vinylesteren med derav følgende økning av ace-taldehydinnholdet ikke inntreffer, er 1 kjemisk ekvivalent av den mengde som kreves til å reagere fullstendig med den acetaldehyd som er tilstede, ifølge be-stemmelse ved analyse. Som en praktisk forholdsregel brukes imidlertid minst 4 kjemiske ekvivalenter. Kilden for svoveldioxyd som ville angripes ved påfølgende overføring til acetaldehyd i gjenvundne monomere, tilsettes til å begynne med til polymeriseringsreaksjonsblandingen. Disse kilder er som angitt i det foregående, en hvilken som helst vannoppløselig, oxyderbar sulfoxyforbindelse i hvilken valensen av et svovelatom ikke overstiger 4, som selve svoveldioxydet, natriumbisulfit, -methabisulfit, -hydrosulfit, -bisulfit, di-alkylsulfiter, p-toluensulfinsyrer og forma-midin-sulf insyre.

Anvendelse av natriumnitrat ifølge oppfinnelsen gir en meget god regulering av pH-verdien slik at der inntreffer en minimal hydrolyse av vinylesterne samt en reaksjon med det allerede tilstedeværende acetaldehyd. Videre er prisen på rensningsmidlet ifølge oppfinnelsen meget lav. Et overskudd av natriumnitrat over den mengde som er anvendelig for omsetning med acetaldehydet og til opprettholdelse av en lav pH-verdi kan anvendes, men der er ingen fordel ved anvendelse av store overskudd, hva der bare øker omkostnin-gene ved fremstillingen av sluttproduktet, altså polymerisatet.

I det følgende beskrives som eksempel en utførelsesform for oppfinnelsen.

Eksempel.

En vandig oppløsning fra en avbrudt polymeriseringsreaksjon og filtrert reak-sjonsblanding bestående av 91 vektpst. acrylnitril og 9 vektpst. vinylacetat forelå. Denne oppløsning ble tilsatt 4,8 ganger den kjemiske ekvivalent av den mengde natriumnitrat som kreves for å reagere fullstendig med acetaldehyd som måtte være tilstede i oppløsningen. Det ble bestemt at den opprinnelige konsentrasjon av acetaldehyd var 5,31 vektpst. Tilsetningen av

natriumnitratet minsket denne verdi til

1,28 vektpst., dvs. at 76 vektpst. av det acetaldehyd som var tilstede i oppløsningen,

var fjernet. Oppløsningens pH-verdi ble

holdt på ca. 4.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av

   ikke reagerte vinylestere og andre mono-, mere fra avbrudte sampolymeriseringsreak- sjoner av vinylmonomere i nærvær av redox-katalysatorsystemer i hvilke aktivatoren omfatter en vannoppløselig, oxyderbar sulfoxyforbindelse, i hvilken et svovelatoms valens ikke overstiger 4, karakterisert ved at man oxyderer acetaldehyd i filtratet fra den avbrudte sampolymeriseringsreaksjon med natriumnitrat, ved en pHverdi som ikke overstiger 5.