NO140193B - Motordrivstoffblanding. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vannavsatte produkter fra syntetiske, delvis degraderte fibre.

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av produkter avsatt fra vandige suspensjoner av syntetiske fibre av organiske

stoffer, som f. eks. cellulose eller nylon.

De fysikalske egenskaper som styrke,

rivestyrke og sprengstyrke av fibrøse gjen-stander, f. eks. ikke-vevede strukturer og

vannavsatte ark eller plater, avhenger i

stor utstrekning av en sammenfiltring av

fibrene og fibrillene på fibrene og av fiber-til-fiber-bindinger. Det mest anvendte materiale, som kan henføres til gruppen ikke-vevede strukturer, er papir, som vanligvis

fremstilles ut fra en tilførsel som inneholder de dispergerte og fibrillerte fibre.

Det er alminnelig kjent at naturlige cellulosefibre, f. eks. tremasse, bomullslinters

og lignende ved behandling med vann i

hollender antar en fibrillert tilstand. Denne

«fibrillering» som man gjør bruk av ved

papirfremstilling, oppnåes hovedsakelig ved

å slå eller male fibrene i et stort vannoverskudd. Fibrilleringen betegner hva man

kunne kalle en mikroskopisk og submikro-skopisk fremadskridende frigjøring av in-dividueller fibriller langs overflaten og

ved endene av fiberbuntene, og denne virk-1

ning oppnåes uten at fibrene undergår noen

kjemisk forandring. Disse naturlige cellu-losefibres cellevegger er sammensatt av

fibriller, og disse forrykkes ved å utsettes

for maling i vann. Det er alminnelig kjent

at fibrilleringen er en iboende egenskap ved

de naturlige forekommende cellulosefibre,

som f. eks. tremassefibre, og at hver fibrill

har en diameter av størrelsesorden 150 A eller mindre.

Syntetiske organiske fibre har vanligvis ikke den fibrillstabile struktur som de naturlige fibre har og de undergår derfor ikke «fibrillering» når de males og blandes i et stort vannoverskudd slik som i en hollender. Ved forsøk på å danne vannavsatte ark eller plater vil derfor mangelen på fibriller eller fibrillelementer utelukke en intim sammenfiltring av fibrene, og der forekommer meget liten fiber-til-fiber-binding, -om overhodet noen. På lignende måte, hvis de ufibrillerte syntetiske fibre blir formet til et ark eller en bane ved et tørrsystem, f. eks. ved luftblåsning eller ved en kardningsoperasjon, og arkene så fuktes med vann, vil der utvikles meget liten, om noen fiber- til-fiber-binding ved påfølgende tørring av arket. Dessuten er visse klasser av syntetiske, organiske fibre vanskelige å dispergere i vann. Allikevel ville syntetiske organiske fibre være høyst

ønskelige for fremstilling av vannavsatte

ark eller baner, fordi det er mulig å skaffe fibre av enhver ønsket nøyaktig diameter og lengde, mens de naturlige fibre må brukes som de er fra naturens side, og de varierer både i diameter og lengde. De har vanligvis en lengde på fra ca. 0,5 mm til 4 mm. Mangel på en fibrilleringsegenskap

og sterk fiber-til-fiber-binding har begrenset bruken av konvensjonelle syntetiske organiske fibre ved fremstilling av vannavsatte baner til spesielle typer spesialpapir.

Ved fremstilling av spesialpapir av syntetiske fibre er det undertiden nødvendig å anvende et bindemiddel som inkorporeres i papiret ved å tilsette dette til massen før denne føres til silen eller ved å sette det til den vannavsatte bane, før banen fjernes fra silen eller wiren. Et alternativ er ,at i det minste noen av fibrene kan være :av' et termoplastisk materiale, og at den i vann avsatte bane underkastes opphetning og trykk før den fjernes fra wiren. Ikke-vevede strukturer som er fremstilt av syntetiske fibre ved tørrmetoder, krever også bindemidler for å få øket styrkeegenska-pene, og bindemidlene kan inkorporeres i strukturen når fibrene skal avsettes eller oppsamles, eller ved at bindemidlet im-pregneres i massen av oppsamlede fibre. Ved anvendelse av fibrillerte syntetiske organiske fibre kan den nødvendige mengde bindemiddel minskes sterkt, og i noen tilfelle endog bortfalle på grunn av den binding som følger av fibrillenes tilstede-værelse.

Et av de tidligste og meget brukte syntetiske organiske fibermaterialer som illustrerer de syntetiske organiske fibres generelle egenskaper som en klasse hva angår fremstilling av vannavsatte baner, er regenerert cellulose. Regenererte cellulosefibre har uansett fremstillingsmetode de samme egenskaper sett fra papirfabri-kantenes synsvinkel. Ved viskoseprosessen er det således mulig å fremstille fibre med diameter fra ca. 2—3 mikron (0,002—0,003 mm) til enhver ønsket diameter og lengde, og derfor kan samtlige fibre ha samme størrelse. Som det også er kjent, kan de fysikalske egenskaper, f. eks. styrke, for-lengelse osv., hos de syntetiske fibre varieres over et bredt område, og de kan reguleres nøye ved å avpasse spinnebetingelsene. Men det er overordentlig vanskelig å dispergere fibrene i vann uten å anvende et dispergeringsmiddel. Selv ved forlenget maling vil fibrene ikke danne de nødven-dige fibriller slik at der fåes en i vann avsatt bane med tilstrekkelig sammenfiltring av fiber-til-fiber-binding til å gi banen så stor våtbanestyrke at den kan fjernes fra oppsamlingswiren. Andre syntetiske fibre, f. eks. de som fremstilles av cellu-loseacetat, nylon, polyestere o. 1., ligner fibre som er fremstilt av regenerert cellulose i den henseende at de ikke fibrillerer og ikke danner fiber-til-fiber-binding når et vått ark tørres.

En metode til behandling av syntetiske fibre for å gjøre dem fibrillerbare, er om-handlet i patentinnehaverens franske patent nr. 1 245 863. Denne metode innebærer en omhyggelig regulert hydrolysebehandling som minsker den midlere polymeriseringsgrad av fibrenes cellulose, uten nevneverdig å minske fibrenes vekt.

Skjønt denne metode er høyst effektiv, er de enkelte fibriller som dannes ved å

omrøre de behandlede fibre i overskudd av

vann, såsom i en hollender, ikke av en størrelsesorden som kommer opp mot stør-relsesordenen av de fibriller som dannes på naturlige fibre av cellulose. Når man undersøker fibrillene under et elektronmikroskop med en forstørrelse på ca.25 000, viser det seg at fibrillene på disse behandlede fibre har et utseende som ligner fliser eller spon og har en diameter av størrelsesorde-nen 7500 Å. Ikke desto mindre kan disse fibrillerbare fibre behandles på lignende måte som naturlige papirfremstillingsfibre for fremstilling av vannavsatte ark med en strekkstyrke, uttrykt som bruddlengde, på minst 400 m og en rivfaktor på minst 50.

Ifølge nærværende oppfinnelse underkastes syntetiske organiske fibre, som her betegnes hybridfibre, en svak nøye regulert degraderingsbehandling med påfølgende mekanisk omrøring av de behandlede fibre i et stort overskudd av et vandig medium for å bevirke fibrillering av fibrene, hvorefter de fibrillerte fibre separeres fra det vandige medium. Hybridfibrene er sammensatt av et organisk fiberdannende basismateriale og et hybriddannende materiale eller fremmedmateriale som dispergeres intimt gjennom hele fibermassen.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der således en fremgangsmåte til fremstilling av fra vandige suspensjoner avsatte produkter, fortrinsvis papir, fra syntetiske, organiske delvis degraderte fibre med finstruktur omfattende krystallinske og amorfe partier, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at man til en spinnevæske inneholdende et fiberdannende polymerisat, som regenerert cellulose eller nylon, under grundig omrøring tilsetter minst ett polymerisat som er forskjellig i kjemisk henseende fra det fiberdannende polymerisat, og som kan bryte det amorfe parti i det til fiberdannelse egnede polymerisat, hvorpå man på i og for seg kjent måte spinner den erholdte blanding og ved sur hydrolyse bryter opp de amorfe partier av det fiberdannende polymerisat i en grad som er utilstrekkelig til å minske fibervekten men som gir fibrillerbare steder på fibrene, og at man ved å utsette fibrene for slagvirkning i vann danner fibriller med diameter av størrelsesorden fra 50 til 7500 Å, hvorpå man på i og for seg kjent måte omdanner de fibrillerte fibre til fra vandige suspensjoner avsatte produkter.

Det har således vist seg at en meget betydelig minskning av størrelsen av fibriller som dannes på syntetiske organiske fibre kan oppnåes når finstrukturens kon-tinuitet brytes ved nærvær av et fremmed materiale under fiberdannelsen. En rekke materialer kan inkorporeres i den fiberdannende væske som kan være enten en oppløsning eller en smelte av det fiberdannende materiale, for å forårsake av-brytelsen av finstrukturen under fiberdannelsen. Disse materialer er vanligvis amorfe materialer som fortrinsvis er bland-bare med eller dispergerbare eller oppløse-lige i den fiberdannende væske. Materia-lene må kunne gå over i fast tilstand under de betingelser hvorunder fibrene dannes, og må i utpreget grad gjenholdes i fibrene under etterfølgende behandlinger. Disse materialer er amorfe materialer og er fortrinsvis hydrofile, skjønt de kan inneholde substituentgrupper som reduserer de sub-stituerte materialers hydrofile karakter sammenlignet med den hydrofile karakter av materialet selv. Det hybriddannende materiale behøver ikke selv å være et fiberdannende materiale.

Det spesielle hybriddannende materiale eller fremmed materiale blandes grundig og intimt med den fiberdannende spinnevæske, slik at der oppstår en ho-mogen fordeling av materialet gjennom hele væsken. Det «hybrid-dannende materiale» kan være en blanding av to eller flere materialer, slik at ikke bare det fiberdannende materiales finstruktur spren-ges, mens også fibrene gis ønskede egenskaper. Spinnevæsken behandles og spin-nes til filamenter, og disse behandles på konvensjonell måte, avhengig av det fiberdannende materiale og av blandingen av det fiberdannende materiale og det hybrid-dannende materiale. Det hybrid-dannende materiale eller fremmed-materialet kan settes til den fiberdannende væske i mengder fra ca. 0,5 pst. til så meget som 90 pst. og 95 pst., fortrinsvis i mengder mellom ca. 25 pst. og ca. 75 pst. av det hybriddannende materiale, beregnet på vekten av det organiske fiberdannende materiale.

Et mildt og regulert degraderingstrin anvendes derefter som en forbehandling av hybridfibrene, slik at de kan fibrilleres ved en etterfølgende mekanisk behandling i et vandig medium. De spesifikke degra-deringsbetingelser, f. eks. hvor der anvendes sur hydrolyse som det fordelende trin, syrekonsentrasjonen, temperaturen av den vandige, sure oppløsning og behandlingstiden, vil avhenge av den spesielle finstruktur av hybridmaterialet og vil velges slik at der bevirkes en regulert avkutning eller løsrivning av de uorienterte eller amorfe kjeder som er tilstede i hybridmaterialets finstruktur. Degraderingsbetingelsene er sådanne at de bevirker en regulert avkutning av disse kjeder uten å frembringe noe nevneverdig vekttap. Når dén ønskede degradering er oppnådd, oppheves degraderingsbetingelsene straks. Hvis hybridfibrene underkastes virkningen av f. eks. en syre, vil således de behandlede fibre vaskes for å befris for syren.

Efter den regulerte, partielle degradering, fibrilleres fibrene lett ved mekanisk omrøring, såsom i en konvensjonell hollender. Hvis fibrene skal brukes til å danne vannavsatte produkter på et annet sted enn på produksjonsstedet vil de tør-rede fibre bli underkastet den samme behandling og maling som benyttes for vanlige fibre for fremstilling av papir, såsom tremasse. De ved malingen i hollender dannede fibriller kan ha diametre av samme størrelsesorden som naturlige tremassefibre, nemlig diametre av størrelsesorden 500—50 Å. Fibrillene avviker imidlertid fra naturlige cellulosefibre ved en meget større lengde. Såvidt vites er dette den første metode til å fremstille kunstige fibre som oppviser fibriller av samme størrelses-orden som eller mindre enn dem som fremstilles ut fra naturlige cellulosefibre, når de kunstige fibre males i en konvensjonell hollender eller utsettes for en der-med ekvivalent omrøring i vann.

Ved hjelp av den nærværende oppfinnelse er det således mulig ikke alene å finregulere fibrenes diameter og lengde samt deres fysikalske egenskaper, men også å regulere og avpasse størrelsen av de på fibrene dannede fibriller, når de males i et vandig medium. Den mulighet å skaffe fibre med hvilke som helst ønskede egenskaper og med diametre innenfor det nevnte område medfører en nøyaktig avpasning av egenskapene hos fibrøse strukturer som varierer fra tynt vevlignende papir til tyk-ke filtlignende ikke-vevede baner.

Idet det igjen refereres til regenererte cellulosefibre bare som eksempel på de karakteristiske egenskaper hos syntetiske organiske fibre som en klasse, kan hybridfibre fremstilles av en blanding av viskose og et hybriddannende materiale eller fremmedmateriale, f. eks. en alkalioppløsning, vannuoppløselig hydroxyethylcellulose. Det er kjent at regenererte cellulosefibre ikke fibrillerer, men hvis de utsettes for en mild hydrolysebehandling, slik at den midlere polymeriseringsgrad av cellulosen nedsettes til en verdi innenfor området fra 20 til 75 pst. av cellulosens opprinnelige midlere polymeriseringsgrad, så vil de danne fibriller når de males i vann, og disse fibriller har en flislignende form og har diametre av størrelsesorden 7500 Å. Disse fibrillers størrelse vil ikke endres hverken ved sterk hydrolyse eller ved forlenget maling av fibrene i vann. Fibre som er sammensatt av hydroxyethylcellulose med en midlere substitusjonsgrad på f. eks. ca. 0,20, vil ikke fibrillere, og en lignende mild hydrolysebehandling vil ikke gjøre dem fibrillerbare.

Hybridfibre ble fremstilt ut fra en blanding av viskose og hydroxyethylcellulose med en midlere substitusjonsgrad på ca. 0,20. Det ble fremstilt viskose på den konvensjonelle måte, hvilken viskose inneholdt 7 pst. cellulose, 6 pst. kaustisk soda og 30 pst. carbondisulfid beregnet på cellulosens vekt, og hydroxyethylcellulosen ble oppløst i en 6 pst. oppløsning av kaustisk soda for å danne en oppløsning som inneholdt 7 pst. hydroxyethylcellulose, som inneholdt 7 pst. hydroxyethylcellulose. De to oppløsninger ble blandet for å skaffe like store mengder cellulose og hydroxyethylcellulose. Oppløsningen ble spunnet inn i et spinnebad som inneholdt 12 pst. svovelsyre, 5 pst. sinksulfat og 20 pst. natrium-sulfat, idet badet ble holdt på en tempera-tur på ca. 50°C. Fra spinnebadet ble filamentene derefter ført gjennom et varmt, vandig bad (85°C) som inneholdt ca. 4 pst. svovelsyre, 0,75 pst. sinksulfat og 3 pst. na-triumsulfat, og mens de passerte gjennom dette bad, ble de strukket ca. 50 pst. Derefter ble filamentene oppsamlet og utsatt for de efterbehandlinger som det er vanlig å bruke ved fremstilling av viskoserayon, og derpå tørret.

Hybridfilamentenes diameter var ca. 12—15 mikron, og de ble oppkuttet til hybridfibre av ca. 6 mm lengde. Disse hybridfibre ble nu forbehandlet for delvis- å de-gradere hybridmaterialet ved å utsette dem for virkningen av en 5 pst. svovelsyreopp-løsning ved romtemperatur i ca. 16 timer. Efter omhyggelig vaskning for å befri de forbehandlede fibre for syren, ble de lagt i en morter og banket lett, hvorefter de ble anbragt i en standard Waring Blender (y 4 størrelse), malt i 15 minutter, derpå igjen banket i morter og tilslutt behandlet i nevnte «Waring Blendor» i nye 15 minutter. Bankning i morteren ble utført bare for å påskynde fibrenes fibrillering. Hovedsakelig den samme fibrillering finner sted når fibrene males i 2 timer i en standard Walley papirlaboratoriedesintegrator. Mindre prøver av fibre bør heller behandles i en «Warring Blendor» enn i en «Valley»-desintegrator, da den nødvendige behand-lingstid i så fall blir betydelig kortere.

Da man efter den mekaniske behandling av hybridfibrene i vann undersøkte dem under et elektronmikroskop, viste det seg at fibrene oppviste en overordentlig stor grad av fibrillering, og at fibrillene hadde diametre av samme størrelsesorden som de naturlige cellulosefibre, idet de fleste fibriller viste seg å ha diametre som ikke var større enn ca. 150 Å. Med mindre mengder av fremmedmaterialer, såsom hydroxyethylcellulose, fåes fibriller med stør-re diameter, men ved økning av mengden av fremmedmaterialet eller hybridmaterialet fåes fibriller med mindre diametre.

Under den ovenfor beskrevne fremstilling av fibrene koaguleres først viskosen i

spinningsbadet, hvorefter cellulosen rege-nereres fra viskosen. En del av regenereringen kan foregå i spinnebadet, mens en

større del av regenereringen foregår i det varme fortynnede syrebad. Samtidig utfel-les fremmedmaterialet, i dette tilfelle hydroxyethylcellulose, og det innesluttes i det ekstruderte filament og avbryter således den regenererte celluloses krystalliserings-prosess og gir foranledning til en større diskontinuitet mellom de krystallinske og de amorfe partier av den regenererte cellulose enn den som eksisterer i et filament som utelukkende består av regenerert cellulose. Det antas at forbehandlingssyren eller annet degraderingsmedium på disse diskontinuitetspunkter vil være istand til å bevirke en sådan brytning av de tilgjenge-lige 1,4-glycosidbindinger i cellulosekjede-ne at der efter påfølgende mekanisk omrø-ring i vann oppstår diskontinuitetspunkter hvorfra fibrillering kan innledes. Alterna-tivt kan den regulerte delvise degradering av hybridfibre betraktes som en mottage-liggjørende behandling ved hvilken diskontinuitetspunkter og -arealer blir gjort mottagelige slik at de blir hydratisert og delvis opprevet ved maling i vann, slik at der dannes fibriller på lignende måte som ved utvikling av fibriller på naturlige cellulosefibre. Dette illustrerer den kontroll som kan opprettholdes med diametrene av de fibriller som dannes på syntetiske organiske hybridfibre.

Regulering av fiberegenskapene og fi-brilldiametrene kan også ledsages av regulering av fibrillenes lengde. Eksempel-vis er polyacrylater et annet hybriddannende materiale som kan benyttes ved fremstilling av regenererte cellulosefibre. Et kommersielt polyacrylamid som mar-kedsføres av American Cyanamid Company under betegnelsen «Polyacrylamide-100»

(molekylvekt ca. 1 000 000) ble tilsatt til en 6 pst. natronoppløsning i en mengde som førte til et innhold av fast stoff på 9 pst. og denne oppløsning lot man hydrolysere for å omdanne acrylamidgruppene til na-triumacrylatgrupper, som er stabile i na-tronlutoppløsningen. Forskjellige mengder av oppløsningen ble derefter tilsatt til en viskoseoppløsning som tidligere forklart, og blandingen ble spunnet under hovedsakelig de samme betingelser som ble omtalt i forbindelse med fremstillingen av hybridfibrene ved bruk av hydroxyethylcellulose. Det er kjent at polyacrylatfibre fremstilt ut fra dette polyacrylamid ikke vil fibrillere når det males i vann. Efter regulert delvis degradering, utført f. eks. ved at fibrene utsettes for virkningen av en 5 pst. svovelsyreoppløsning ved romtemperatur i ca. 16 timer og derefter males i vann, oppviser hybridfibrene fibrilleringsegenskaper i likhet med de ovenfor beskrevne. For en sådan hybridfiber bestående av ca. 5 pst. av polyacrylatet, beregnet på cellulosens vekt, ble det ved undersøkelse av fibrene efter oppkutning, regulert delvis degradering og fibrillering, påvist en midlere fiberlengde på 6000 mikron, og middeltallet av fibriller pr. 6000 mikron lengde var 12. Den midlere lengde av fibrillene var omtrent 35 mikron. For en annen hybrid som inneholdt 15 pst. polyacrylat, beregnet på cellulosens vekt, ble det funnet at de fibrillerte fibre hadde et midlere antall fibriller på 7, og den midlere lengde av disse fibriller var omtrent 105 mikron.

Det vil derfor av den foregående dis-kusjon være klart at oppfinnelsen skaffer tilveie et middel til å regulere alle de karakteristiske egenskaper ved en fibrillerbar syntetisk, organisk fiber, dvs. at fibrenes fysikalske egenskaper, antallet av fibriller pr. lengdeenhet samt fibrillenes diametre og deres lengde kan reguleres. Det er vel-kjent at tilsvarende karakteristika og egenskaper for naturlige cellulosefibre ikke kan reguleres og den største regulering som er mulig, ligger i valget av naturlig fiber, og i regulering av dennes behandling, men fibrenes karakteristiske egenskaper er fast-satt under planteveksten. Såvidt vites finnes der ingen metode ved hvilken alle en naturlig, fibrillerbar fibers karakteristiske egenskaper har vært gjenstand for nøyak-tig regulering.

I tillegg til den nøyaktige regulering av fibrenes størrelse og deres fysikalske egenskaper er det også mulig å bibringe fibrene andre egenskaper som er fullstendig fremmede for naturlige cellulosefibre. Mens fibre av termoplastiske materialer kan gjøres fibrillerbare overensstemmende med nærværende oppfinnelse, er det også mulig å danne hybridfibre som er i besit-telse av en tilstrekkelig termoplastisk egenskap til å danne et varmeforseglbart papir, skjønt fibergrunnlaget er et ikke-termoplastisk materiale. Regenerert cellulose, for eksempel, er ikke et termoplastisk materiale, og hybridfibre med regenerert cellulose som basis og et hybrid-dannende mat e-riale, f. eks. hydroxylethylcellulose som ovenfor beskrevet, er ikke termoplastiske. Papir fremstilt av sådanne hybridfibre ville ikke være varmeforseglbart. Methyl- og ethylestere av cellulose, hvilke er oppløse-lige i alkalioppløsninger, er. på den annen side termoplastiske, og når de brukes som det hybrid-dannende middel ved fremstilling av regenererte cellulosefibre, vil de bevirke at de blir tilstrekkelig termoplastiske til å gjøre papir fremstilt av sådanne fibre varmeforseglbart. Når der f. eks. dannes hybridfibre som består av omtrent like store vektdeler av alkalioppløselig methylcellulose eller ethylcellulose og regenerert cellulose, vil fibrene når de utsettes for en regulert delvis degradering med påfølgende mekanisk behandling i vann som beskrevet for regenerert cellulosehydroxylethylcellu-lose-fibre, fibrillere på omtrent samme måte som de regenererte cellulose-hydroxy-ethylcellulosehybridfibre. Når fibrene behandles overensstemmende med vanlige metoder som er konvensjonelle i papirindu-strien, vil de danne et varmeforseglbart papir.

Det er klart at et stort antall materialer kan anvendes som det hybrid-dannende materiale, slik at der dannes, fibrillerbare fibre som etter en regulert delvis degradering vil danne fibriller med ønskede diametre innenfor det ovennevnte område. Ved fremstilling av f. eks. cellulosefibre på basis av regenerert cellulose, kan et stort utvalg av materialer som kan settes i klasse med naturlige hydrokolloider, være tilfredsstillende. Disse hydrokolloider kan illustreres ved stivelser, de rettkjedede bestanddeler i stivelser som vanligvis betegnes som amylose, og spesielt det under va-renavnet «Superlose» kjente materiale, de forgrenede bestanddeler av stivelse som vanligvis betegnes som amylopectin, f. eks. det materiale som er kjent under varemer-ket «Ramalin», delvis acetylert stivelse, guargummi, dextran, chitin og andre opp-løselige og dispergerbare materialer av denne klasse. På lignende måte er et stort antall syntetiske materialer tilfredsstillende, f. eks. methylcellulose og ethylcellulose med lav substitusjonsgrad, alkalioppløselig, vannuoppløselig carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose og carboxylpropyl-cellulose, polyacrylater, polymethacrylater, polyvinylpyrollidon, carboxymethyloxyd, polyvinylalkohol og lignende.

Som ovenfor påpekt er oppfinnelsen ikke begrenset til hybridfibre på basis av regenerert cellulose, men er like anvende-lig for andre kunstige fibre. Således kan lett fiberillerbare organiske hybridfibre fremstilles ut fra andre syntetiske fibre, f. eks. fibre som er fremstilt av blandinger av nylon, polyestere eller polytetrafluor-ethylen med forskjellige acryliske materialer, f. eks. polyacrylnitril og vanlige sam-polymerisater, f. eks. de som går under va-remerket '«Acrilan» og «Orlon», eller av blandinger av polyolefiner og nylon. De fysikalske egenskaper hos fibrene kan reguleres ved å variere spinnebetingelsene, og fibrillenes størrelse, lengde og diameter kan reguleres ved å variere mengdene av hybrid-dannende materialer på samme måte som beskrevet i forbindelse med re-nererte cellulosefibre.

For forskjellige produkter varierer egenskaper og karakteristika av fibrøse strukturer, såsom vannavsatte ark, innenfor et bredt område, avhengig av de forskjellige produkters anvendelsesformål. Sammensetningen av en gitt fiber, og denne fibers fibrilleringsegenskaper vil rette seg etter sluttproduktets anvendelsesformål. For visse øyemed kan produktet be-stå helt av det fibrillerbare produkt, mens for andre øyemed de fibrillerbare fibre iføl-ge oppfinnelsen vil bli blandet med andre fibre, enten med naturlige eller med syntetiske fibre, f. eks. bomull, rayon, glass-fibre, ullfibre og naturlige papirfremstillingsfibre. Limstoffer, fyllmaterialer, materialer egnet til å forbedre våtstyrke, og andre ønskede materialer som normalt brukes i papir- og celluloseindustrien og ved fremstilling av ikke-vevede produkter, kan inkorporeres i fibersuspensjonen, eller de kan inkorporeres i de vannavsatte baner eller i den oppsamlede fibermasse. For visse øyemed kan kalandrering av den vannavsatte bane under eller etter tørring fore-tas på samme måte som i papir- og tre-masseindustrien, eller en fibrøs struktur som er fremstilt ved en tørrprosess kan kalandreres på den samme måte som den man bruker ved fremstilling av ikke-vevede produkter. Som det vil være kjent, vil kalandrering av papir forbedre styrke-egenskapene og ha den samme virkning når de anvendes for baner som er avsatt i vann og som inneholder de fibrillerbare fibre ifølge nærværende oppfinnelse. Forskjellige syntetiske harpikser, f. eks. polyolefiner, ureaformaldehydharpikser, melamin-formaldehyd-harpikser etc. kan anvendes ved ethvert passende trinn ved fremstillingen av de fibrøse strukturer. Således kan melamin-formaldehydharpikser utnyttes til å forbedre våtstyrken av den fibrøse struktur.

Ved bestemmelse av fibrilleringsegenskaper hos fibre som er fremstilt overensstemmende med nærværende oppfinnelse, kan man anvende standard papirlaboratoriemetoder, f. eks. en 2 timers maling i en standard Valley-defibrator. For nærvæ-' rende oppfinnelses formål foretrekkes en 20 minutters maling i en standard (y4 stør-relse) Waring Blendor, fordi den mulig-gjør bruk av mindre prøver og kortere ar-beidstid og er funnet å være ekvivalent med 2 timers maling i en Valley-defibrator. Ved disse bestemmelser kuttes fibrene opp i lengder på 6 mm og underkastes med en konsistens på 1,2 pst. maling i en Waring Blendor. Vannavsatte baner eller håndark fremstilles fra massen på en standard «Noble and Wood» sil, og de håndlagede ark tørres uten kalandrering. Gra-den av fibrillering og fibrillenes omtrentlige dimensjoner kan bestemmes ved undersø-kelse av fiberprøvene i mikroskop etter den kraftige mekaniske behandling i vann. Fi-brilleringens effektivitet fremgår av de fysikalske egenskaper for håndlagede ark, særlig av strekkstyrken, sprengfaktoren og rivfaktoren.

Alminnelige syntetiske organiske fibre, såsom nylon, rayon og lignende vil ikke oppvise fibrillering når de utsettes for den ovenfor omtalte maling. Håndgjorte ark fremstilt av disse fibre på den foran nevnte måte har ingen målbar strekkstyrke og ingen målbar rivfaktor. Hybridfibre alene fibrillerer ikke uten den regulerte delvise degraderingsbehandling, skjønt i mange tilfeller kan det hybrid-dannende materiale som er tilstede i fibrene, fremkalle en meget svak binding i ark som er avsatt i vann. Denne egenskap kan illustreres ved henvisning til de foran beskrevne hybridfibre som omfatter regenerert cellulose og et polyacrylat. Fibrene hadde diametre på 12—13 mikron. Prøver av sådanne hybridfibre som inneholdt 5 pst., 15 pst. og 25 pst. polyacrylat, og som var kuttet opp i 6 mm lengder, undergikk ikke fibrillering når de ble malt i vann. Håndgjorte ark fremstilt ut fra en disper-sjon av disse fiberprøver viste forholdsvis dårlige fysikalske egenskaper. I den våte tilstand gikk de håndgjorte ark istykker ved håndtering ved et forsøk på å måle strekkstyrken, rivfaktoren og sprengfaktoren. Når de samme fibre ble underkastet en regulert, partiell degradering, såsom behandling med en 5 pst. svovelsyre-oppløsning ved romtemperatur i 16 timer og deretter vasket, oppviste de fibrillering når de med en konsistens på 1,25 pst. ble malt i en Waring Blendor i 20 minutter. Håndgjorte ark av disse malte fibres mas-ser viste tydelig forbedringer av de fysikalske egenskaper. I våt tilstand gikk arkene istykker når de ble håndtert ved for-søk på å måle rivfaktoren og sprengfaktoren. I nedenstående tabell I er oppført egenskapene av håndgjorte ark av hybridfibrene som sådanne og av de partielt degraderte malte fibre.

I tabellen betegner (pund) den beregnede vekt av et ris (500 ark) av størrelse 101,6 x 63,5 cm. Strekkstyrken er uttrykt som bruddlengde i meter (beregnet på en 15 mm strimmel og er lik

hvor p er bruddbelastning for en 15 mm strimmel i kg.

Forskjellige hybrid-dannende materialer vil føre til forskjellige egenskaper hos sluttproduktene, skjønt det fiberdannende basismateriale kan være det samme. Dette fremgår av de i tabell 2 oppførte data. Ved fremstilling av hybridfibrene, av hvilke håndarkene var gjort, ble det an-vendt tilnærmet like store vektmengder regenerert cellulose og hybridmateriale. Fibrene ble fremstilt ved å blande det hybrid-dannende materiale med viskose og spinne blandingen inn i et surt spinnebad under de ovenfor beskrevne betingelser. De tørre fibre hadde diametre på 17—18 mikron. Fibrene ble fremstilt ved å kutte opp filamenter på 6 mm lengder, og fibrene ble underkastet regulert degradering, nemlig en 5 pst. svovelsyreoppløsning ved romtemperatur i ca. 16 timer. Etter vaskning for å befri fibrene for syre ble de malt i en Waring Blendor ved en 1,2 pst. konsistens i 20 minutter. Håndgjorte ark ble fremstilt etter standard papirlaboratoriemetoder.

De oppførte data for prøvene D, E og F viser at de fibrillerbare fibre ifølge nærværende oppfinnelse følger de samme generelle prinsipper som gjelder for naturlige cellulosefibre. Når maletiden økes, øker strekkstyrken og rivfaktoren. Forlenget maling minsker imidlertid sprengfaktoren som følge av brudd på fibriller og fjernelse av noen av fibrillene fra fibrene.

Skjønt de her anvendte eksempler mer eller mindre har vært begrenset til regenerert cellulose som basismateriale eller fiberdannende materiale, er prinsippene an-vendelige for alle fiberdannende og filmdannende høypolymerisater. Det er alminnelig kjent og fastslått at alle høypolyme-risater og høypolymere materialer som kan danne fibre og filmer, har en finstruktur som omfatter varierende orientering av de langkjedede molekylbestanddeler, idet der finnes krystallinske og amorfe områder som er forbundet med hverandre gjennom fibrene eller filmen. Partier med høy grad av orientering betegnes vanlig som et kry-stallinsk parti, mens partier- med liten grad av orientering vanligvis omtales som et amorft parti. De fysikalske egenskaper hos de filamenter og fibre som er fremstilt ut fra høypolymerisater, reguleres som kjent ved størrelsen av de krystallinske partier og ved den totale mengde av de krystallinske partier såvel som ved stør-relsen og den totale mengde av de amorfe partier.

Fiberdannende polymerisaters finstruktur er vist skjematisk på tegningenes fig. 1. Alle syntetiske organiske fibre, deriblant fibre såsom regenerert cellulose, nylon, polyestere og lignende, har sammenhengende nettverkstruktur som omfatter krystallinske områder eller partier med høy grad av orientering (1) forbundet med hverandre omtrent på samme måte som et fiskegarn med amorfe partier eller partier med liten grad av orientering (2).

En rekke metoder, f. eks. sur hydrolyse, pyrolyse, bakteriell degradering, fotolyse og andre degraderingsmetoder, kan anvendes under regulerte betingelser. Det inntrer derved en partiell degradering som virker til å ømfintliggjøre molekyler i de amorfe partier som forbinder de krystallinske partier. En kraftig degradering, f. eks. en streng hydrolysebehandling, ville naturlig-vis fjerne alt det amorfe materiale og bare føre til .et skjelett bestående av det krystallinske materiale. Den degraderte fiber, fra hvilken det amorfe materiale er fjer-net, er overordentlig skjør og vil reduseres til fine partikler ved svak maling i vann. Denne kraftige behandling er alminnelig benyttet ved undersøkelse av finstrukturen av forskjellige høypolymerisater, f. eks. cellulose.

I henhold til det tidligere nevnte franske patent nr. 1 245 863 underkastes regenererte cellulosefibre en partiell degradering som antas å adskille fra hinannen noen av polymerisatkj edene i de amorfe partier som vist i fig. 2. Ved den regulerte degradering, f. eks. ved bruk av sur hydrolyse av regenerert cellulose, forblir de krystallinske arealer (1) hovedsakelig uend-rede. Enkelte av molekylære forbindelseskjeder i de amorfe partier (2) blir gjort sårbare eller avbrutt som vist ved 3. Denne påvirkning eller brudd på noen av molekyl-kj edene i de sammenbindende amorfe partier svekker disse partier, og der oppstår steder hvor fibriller dannes etter påfølgen-de mekanisk behandling i et flytende medium, f. eks. i vann. I illustrasjonsøyemed er det vist amorfe partier inneholdende kj eder som er blitt adskilt eller avbrutt ved 3, men det er ikke påvist sikkert om disse kjeder virkelig er avbrutt eller om de bare er gjort sårbare.

Mengden, størrelsen og fordelingen av både de krystallinske og de amorfe partier av det fiberdannende polymerisat bestemmes ved den spesielle metode og under de spesielle betingelser som anvendes ved fremstilling av fibrene. Disse egenskaper er således fiksert for enhver gitt fiber som er fremstilt under gitte betingelser. Det er kjent at der for et gitt polymerisat er visse begrensninger hva angår mengden, størrel-sen og fordelingen av krystallinske og amorfe fiberpartier. Overensstemmende med nærværende oppfinnelse blir en eller flere hybridmaterialer inkorporert i spinnevæsken som inneholder det fiberdannende materiale. Det hybrid-dannende materiale er en i kjemisk henseende forskjellig art polymerisat, som kan sprenge eller avbryte finstrukturen av det fiberdannende materiale under fiberens dannelse. De hybriddannende materialer bevirker en regulering av mengden, størrelsen og fordelingen av de krystallinske og amorfe partier innen fiberens finstruktur utover den regulering som er mulig ved anvendelse bare av det fiberdannende materiale.

Fig. 3 viser skjematisk en hybridfibers finstruktur, i hvilken hybridfiber det fiberdannende polymerisat er angitt ved 4 og det hybrid-dannende materiale er angitt ved 5. Tilstedeværelsen av det hybrid-dannende materiale modifiserer det kry-stallisasj onsfenomen som finner sted. Det fiberdannende polymerisats partier med høy grad av orientering eller krystallinske partier 6 og dets partier med liten grad av orientering eller amorfe partier 7 er vanligvis av en mindre størrelse, skjønt de

totale mengder kan være hovedsakelig de samme som i en fiber som i sin helhet er fremstilt ut fra det fiberdannende polymerisat. Det hybrid-dannende materiale går også over i fast tilstand og danner så-kalte krystallinske partier 8 som er adskilte men forbundet gjennom amorfe partier 9. Når fiberen i sin helhet fremstilles ut fra det fiberdannende polymerisat, og der ikke finnes noe hybrid-dannende materiale, er den homogene polymerisatblandings kjeder frie og kan danne aggregater og kry-stallisere i et foretrukket termodynamisk arrangement for den gitte polymerisat-blanding. Ved å innføre ett eller flere hybrid-dannende materialer, er det mulig å gripe inn i den normale krystalliseringsme-kanisme, og størrelsen og fordelingen av de krystallinske og amorfe partier endres da fullstendig.

Dette inngrep av det hybrid-dannende, materiale i den normale krystalliseringsme.-' kanisme gjenspeiler seg i en større sårbar-het av det fiberdannende polymerisats finstruktur hva angår virkningen av et degraderingsmiddel. På grunn av de krystallinske og amorfe partiers mindre størrelse er de punkter eller arealer hvor degrade-ingsmidlet kan angipe de amorfe partier langt tallrikere enn tilsvarende arealer hvor fiberen utelukkende består, av det fiberdannende polymerisat. Som fig. 4 viser, er noen av de molekylære forbindelseskjeder i de amorfe partier 7 gjort sårbare eller avbrutt som vist ved 10. Fordi disse arealer eller partier er mindre enn tilsvarende partier hvor fiberen utgjøres bare av det fibe-dannende polymerisat, blir et meget større antall arealer gjort sårbare eller avbrutt, slik at der dannes steder ut fra hvilke der dannes fibriller, og fibrillene vil også bli mindre av størrelse. Som et resultat av av-brytelsen av den omhandlede krystallisa-sjonsmekanisme har den delvis degraderte fiber langt flere partier eller steder ut fra hvilke fibrillene dannes, og fibrillene får mindre dimensjoner når fiberen underkastes den mekaniske behandling i væskeme-diet.

Skjønt noen syntetiske organiske fibre er vanskelige i dispergere jevnt i vann, utmerker de fibrillerbare fibre ifølge nærværende oppfinnelse seg ved at de kan dispergeres i vann på hovedsakelig samme måte som naturlige papirfremstillingsfibre, såsom cellulosefibre. For eksempel vil kom-mersielle sorter av viskoserayon med en diameter av størrelsesorden 12 mikron og en . lengde på ca. 13 mm agglomereres når de anbringes i en TAPPI standard desinte-grator ved en konsistens på 0,6 pst., og det er ikke mulig å fremstille håndgjorte ark av sådanne viskoserayonfibre. Partielt degraderte hybridfibre som består av regene-

rert cellulose og et hybrid-dannende ma-

teriale som ovenfor beskrevet, og som har hovedsakelig samme diameter og lengde,

kan meget lett dispergeres i vann under de samme betingelser og kan danne tilfredsstillende håndgjorte ark med målbar strekkstyrke, rivfaktor og sprengfaktor. Fi-

brene ifølge nærværende oppfinnelse kan også blandes med andre fibre i en vanlig hollender og kan utgjøre en hvilken som helst ønsket andel av det totale fiberinn-

hold.

Muligheten av å oppnå fibrillerte hybridfibre av enhver ønsket diameter og enhver ønsket lengde skaffer tilveie et mid-

del til å fremstille ark ved avsetning i vann eller ved en tørrprosess, hvilke ark kan varieres innenfor et usedvanlig stort om-

råde hva angår strekkstyrke, rivfaktor og sprengfaktor. Disse produktegenskaper kan reguleres hver for seg for fremstilling av produkter for bestemte formål. Vannav-

satte produkter viser seg å ha en usedvan-

lig jevn beskaffenhet, hva enten fiberen består utelukkende av de fibrillerte hybrid-

fibre eller foreligger i blanding med andre syntetiske fibre eller med hvilke som helst naturlige fibre. Våtstyrkene for vannav-

satte ark, som f. eks. hovedsakelig kan be-

stå av naturlige papirfremstillingsfibre,

kan økes betraktelig ved at man tilsetter noen få prosent av de fibrillerte hybrid-

fibre med lengder på 12 mm eller mere.

Ved å tilsette til cellulose så lite som 10 pst.

av de fibrillerte hybridfibre, kan arkets rivfaktor økes med 30 til 40 pst. uten nevne-

verdig endring i sprengfaktoren og strekk-

styrken. Større mengder av de fibrillerbare hybridfibre kan settes til cellulose for yt-terligere å forbedre rivfaktoren uten nevneverdig endring i sprengfaktoren og med en liten økning av strekkstyrken. I almin-nelighet vil anvendelse av fibrillerte hybridfibre av mindre diametre resultere i en økning av strekkstyrken, rivfaktoren og sprengfaktoren. Lignende resultater opp-

nåes når man anvender tørrspinning for å fremstille en fibrøs bane som deretter be-

handles med vann og tilslutt tørres.

Skjønt der ved den ovenstående rede-

gjørelse for oppfinnelsen særlig er nevnt fremstilling av ark eller banelignende pro-

dukter, er det klart at oppsamlingsover-

flaten kan ha enhver ønsket form og at oppsamlingsbanen hva tykkelsen angår kan variere fra en papirlignende bane til en tykk f Utlignende bane. Skjønt banen kan oppsamles som et ark, kan dette overføres

til en ønsket form og ferdigbehandles ved pressing eller opphetning eller ved pressing og tørring for fremstilling av en gjenstand av ønsket form.

I beskrivelsen og påstandene betegner uttrykket «regulert degradering» en parti-

ell degradering av det fiberdannende polymerisats finstruktur for å gjøre nettverk - strukturen sårbar eller for å bryte den uten å forårsake nevneverdig vekttap. Degrade-ringsmidler for høypolymere materialer er kjent i faget. I forbindelse med tegningene er det ovenfor henvist til behandling av hybridfibre med basisfibre av regenerert cellulose med en 5 pst. oppløsning av svo-

velsyre ved romtemperatur i 16 timer. An-

dre midler og betingelser kan anvendes i steden for de her nevnte. Således er en 2,5

pst. saltsyreoppløsning hovedsakelig like god som den nevnte svovelsyreoppløsning.

Tiden kan nedsettes ved å øke temperatu-

ren. Ved 80° C kan behandlingstiden redu-

seres til ca. 5 minutter. Det er klart at det anvendte degraderingsmiddel vil avhenge av den anvendte hybridfiber og kan velges etter det man vil oppnå i hvert tilfelle. Uttrykket «hybrid» betegner en fiberdannende blanding som inneholder et fiberdannende og/eller filmdannende høy-polymerisatmateriale og en eller flere i kjemisk henseende forskjellige polymeri-sattyper som kan gå over i fast form un-

der de betingelser hvorunder fiberen frem-

stilles og som er i stand til å avbryte det fiberdannende polymerisats finstruktur under fremstillingen av fibren eller fila-

mentet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fra vandige suspensjoner avsatte produkter, fortrinsvis papir, fra syntetiske, organiske, delvis degraderte fibre med finstruktur omfattende krystallinske og amorfe partier, karakterisert ved at man til en spinnevæske inneholdende et fiberdannende polymerisat, som regenerert cellulose eller nylon, under grundig omrøring tilsetter minst ett polymerisat som er forskjellig i kjemisk henseende fra det fiberdannende polymerisat, og som kan bryte det amorfe parti i det til fiberdannelse egnede polymerisat, hvorpå man på i og for seg kjent måte spinner den erholdte blanding og ved sur hydrolyse bryter opp de amorfe partier av det fiberdannende polymerisat i en grad som er utilstrekkelig, til å minske fibervekten men som gir fibrillerbare steder på fibrene, og at man ved å utsette fibrene for slagvirkning i vann danner fibriller med diameter av størrelses-orden fra 50 til 7500 Å, hvorpå man på i og for seg kjent måte omdanner de fibrillerte fibre til fra vandige suspensjoner avsatte produkter.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 under anvendelse av regenerert cellulose som det fiberdannende polymerisat, karakterisert ved at man som polymerisatet som i kjemisk henseende er forskjellig fra det fiberdannende polymerisat i spinnebadet, anvender alkali-oppløselig, vann-uoppløselig hydroxyethyl-, hydroxypropyl-eller carboxyethylcellulose.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 under anvendelse av regenerert cellulose som det fiberdannende polymerisat, karakterisert ved at man anvender polyacrylat som det polymerisat som i kjemisk henseende er forskjellig fra det fiberdannende polymerisat.