NO139397B - Direktekjoelt baandlagvikling. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en homogen tetrapolymer.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en homogen tetrapolymer og spesielt en fremgangsmåte til forbedring av en kautsjukaktig polymers Mooney-viskositet.

Det er velkjent å fremstille kautsjukaktige sampolymere av en isoolefin, f. eks. isobutylen, og en multiolefin, f. eks. isopren, i nærvær av en Friedel-Crafts katalysator, ved lav temperatur. Den erholdte sampolymerebutylkautsjuk er blitt beskre-vet i U.S. patent nr. 2 356 128 og 2 399 672 samt i literaturen ellers, f. eks. i «Synthe-tic Rubber», av G. S. Whitby, 1954-utgaven. I den senere tid er isoolefin og multiolefin også blitt sampolymerisert med et cyklo-alkyl-dien, f. eks. cyklopentadien, hvorved det dannes en tri-polymer, som har øket motstand mot oson. Men den største ulem-pe skyldes at den resulterende tripolymere hadde en lavere Mooney-viskositet og molekylvekt enn den dermed sammenliknbare sampolymere av et isoolefin og bare ett multiolefin.

Oppfinnerne har funnet, at det kan fås en homogen sampolymer med øket Mooney-viskositet og mol-vekt ved å sam-polymerisere isoolefinet, multiolefinet og cyklo-alkyl-dien med en aromatisk divinylmonomer, f. eks. divinylbenzen. Disse divinyl-aromatiske forbindelser er i den senere tid blitt inkorporert i kautsjukaktige polymere. Men det uventede og overraskende resultat av den foreliggende oppfinnelse består deri, at divinylbenzen i kombina-sjon med cyklopentadien gir en homogen, gel-fri tetrapolymer av isobutylen og isopren. Ennvidere har divinylbenzenet ingen uheldig innvirkning på den forbedrede osonmotstandsevne som cyklopentadienet gir den polymere. Ennvidere økes den tet-rapolymeres Mooney-viskositet, hvilket overvinner store ulemper som den tripolymere har.

I henhold til foreliggende oppfinnelse sampolymeriseres isoolefinet og multiolefin-monomere til butylkautsjuk sammen med et cyklo-alkyl-dien og en aromatisk divinylmonomer. Den resulterende tetrapolymere kan blandes med forskjellige ingredienser, f. eks. promotorer og liknen-de, og kan deretter herdnes så det dannes et vulkanisat.

I den foreliggende oppfinnelse er et isoolefin en av de fire monomere, som til-føres til reaktoren. Dette olefin inneholder 4 til 7 kullstoffatomer, f. eks. isobutylen eller 2-metyl-l-buten.

Én annen monomer som tilføres til reaktoren er et multiolefin, som anvendes i en mengde av 0,5—30 vektspst. beregnet på isoolefinet, fortrinnsvis 1—5 vektspst. Multiolefinet er et C4-C,0 konjugert diole-fin. Dette kan derfor eksempelvis være isopren, dimetylbutadien, butadien eller pipe-rylen.

Den tredje reaksjonsdeltaker i polymerisasjonen er et cyklo-alkyl-dien. Blant slike kan nevnes cyklopentadien, metyl-cyklopentadien, og cykloheksadien som alle inneholder konjugerte dobbeltbindin-ger. Den foretrukne monomer er imidlertid cyklopentadien, som har den empiriske for-mel C5H(i og strukturformelen

og som utgjør det eneste og første ledd i et ringmolekyl med 5 kullstoffatomer, samt også substituerte cyklopentadiener med opp til 6 kullstoffatomer i hvert substitutt, f. eks. metyl-, etyl-, propylmonocyklopen-tandiener. Det tilføres mellom 0,1 og 10 vektspst., fortrinnsvis mellom 0,2 og 4 vektspst. alkyldien, beregnet på olefinet.

En di- eller trivinyl-aromatisk forbindelse er den fjerde reaktormatning. Den aromatiske kjerne i disse forbindelser kan f. eks. være benzen naftalin, bifenyl, fenan-tren etc. Spesielle eksempler på di- eller trivinyl-aromatiske forbindelser omfatter divinylbenzener, divinyltoluener, divinyl-xylener, divinylnaftaliner og trivinylbenze-ner. Den særlig foretrukne forbindelse er divinylbenzen. Di- eller trivinyl-aromatisk forbindelse omfatter generelt 0,1—10 vektspst., fortrinnsvis 0,1—1 vektspst., beregnet på isoolefinet i chargen.

En blanding av de foran nevnte fire monomere og 1—5 volumer inert fortyn-ningsmiddel, f. eks. metylklorid, avkjøles til en temperatur mellom 0 og -h200°C. Det foretrukne temperaturområde er dog mellom -^-60 oe h-130°C. Denne kolde blanding polymeriseres i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator, f. eks. en aluminium-halogenidkatalysator i flytende eller opp-løst form, under kraftig omrøring. Som regel anvendes det ca. 0,15—1,0 vektspst. katalysator, beregnet på vekten av olefin-blandingen. Polymeriseringsreaksjonen fo-regår hurtig, og den polymere utfelles fra oppløsningen i form av et slam eller fnok-ker av et hvitt stoff. Den tetrapolymere, som oppsamles og tørkes, har en Staudin-ger molekylvekt på mellom 20 000 og 100 000, fortrinnsvis 30 000—70 000, og et jodtall mellom 1 og 50, fortrinnsvis 5—30.

Denne kautsjukaktige tetrapolymere kan deretter behandles sammen med tilsetninger som f. eks. mineralske fyllstof-fer, eksempelvis hydratisert silika, kjønrøk og 2,2'-metylen(4-metyl-6-tertiær butyl)-fenol. (Antioksydasjonsmiddel 2,246). Varmebehandlingen kan foregå statisk, dynamisk, f. eks. ved varmsammenblanding, eller ved mellomliggende kombinasjoner av vekslende eller statiske opphetninger, fulgt av et kort intervall i hvilket det foretas mastisering. Varmebehandlingen skjer som regel ved 121—432°C, fortrinnsvis ved 149— 193°C. Behandlingstiden er omvent pro-porsjonal med temperaturen og varierer fra 1—8 timer ved statisk opphetning ved 121°C til 5—30 minutter ved dynamisk opphetning ved 177—432°C.

Varmebehandlingen bør ende med en avsluttende mastisering og/eller blanding, slik at det dannes en blanding som er homogen og i lett bearbeidbar, plastisk til-stand.

Den varmebehandlede, kautsjukaktige blanding blir deretter avkjølt til under 121° C for inkorporering av herdningsmidler, uten at det i blandingen inntrer sammen-brenning, eller inntørking. Disse herdningsmidler tilsettes som regel ved en temperatur mellom 37,7 og 65,5°C. De vanlige herdningsmidler utgjøres av 0,5—3 deler svovel pr. time. 0,5—5 deler akselerator pr. time, f. eks. av tetrametyl-tiuram-disulfid, 2-merkapto-benzotiazol, benzotiazoldisulfid, bis-4-etyltiazol-disulf id, dif enyl-guanidin, butyraldehyd-anilinprodukter, sink-dime-tyl-ditiokarbamat, tiazol-guanidin, og alde-hyd-aminer. Blant andre regulerende stof-fer, som kan innføres i den med varme

behandlede kautsjukaktige blanding, eller

dennes avkjøling, kan det nevnes herd-ningsmaterialer som ikke inneholder ele-mentært svovel, f. eks. p-dinitrosobenzen, p-kinondioksim og tiuramdisulfid, anti-

oksyderingsmidler og stabilisatorer som r. eks. stearinsyre, sinkoksyd, pigmenter og/ eller fargestoffer, hjelpemidler som f. eks. voksarter, harpiksarter og/eller oljer, strekkemidler, som f. eks. ikke flyktige mineralske oljer og/eller estere.

Etter at herdningsstoffene og andre tilsetninger er blitt inkorporert i den varmebehandlede kautsjukaktige polymer, blir det derved dannede produkt ekstrudert eller på annen måte gitt den ønskede form. Den ekstruderte blanding blir deretter herdet ved å opphetes til ca. 121—132°C i 240— 60 minutter, eller ved å opphetes til en forholdsvis høy temperatur på mellom 177 og 204°C i fra 5 til 0,5 minutter, eller ved opphetning i mellomliggende tidsperioder ved mellomliggende temperaturer.

På denne måte kan det, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fremstilles en tetrapolymer som er dannet av et isoolefin, f. eks. isobutylen, et multiolefin, f. eks. isopren, en divinyl-aromatisk forbindelse som f. eks. divinylbenzen (DVB) og et cykloalkyldien, f. eks. cyklopentadien (CPD). Denne tetrapolymere er homogen og har en forholdsvis høy molekylvekt. Den er ennvidere meget motstandsdyktig like overfor oson. Det var ikke innlysende at denne tetrapolymere ville være egnet, da den er en temmelig reaktiv polymer og er vanskelige-re å stabilisere mot oksydasjonsnedbryt-ning enn vanlig butyl- eller isoprencyklo-pentadien-isobutylen-tripolymer. Det er derfor helt overraskende at den tetrapolymere er mere motstandsdyktig mot oson enn den tripolymere og kan stabiliseres tilfredsstillende. Resultatet var uventet, da både økende mengder av cyklopentadien og av divinylbenzen tenderer til å gi en gelert polymer. Men den kombinerte kon-sentrasjon av begge disse bestanddeler gir ikke en gelert polymer men derimot en homogen, i hydrokarbon oppløselig polymer. Da både cyklopentadien og divinylbenzen er mere reaktive enn isopren resp. isobutylen er det ennvidere overraskende at den resulterende tetrapolymere utgjør en avgjort forbedring like overfor de mu-lige to- eller tre-polymere kombinasjoner, hva angår motstandsevne mot oson og brukbarhet ellers.

De følgende eksempler belyser oppfin-nelsen. Hvis ikke annet er angitt er alle deler og prosenter beregnet etter vekt.

Eksempel 1.

Det ble foretatt kontinuerlig forløpen-de polymerisasjoner under anvendelse av en reaktor av ca. 4,5 1 volum. Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt ved hjelp av en mekanisk arbeidende kjøleenhet og reaktoren ble kjølet ved hjelp av et bad som ble holdt på ca. -=-112°C. Arbeidsforhol-dene forøvrig var følgende: Tilførsel av reaksjonsdeltakere ca. 200 ml/min., og av katalysator 10—40 ml/min. Tilførselsma-teriale inneholdt 15 pst. hydrokarbon samt metylklorid, katalysatorkonsentrasj onen var 0,7—1,5 g aluminiumklorid pr. 100 ml metylklorid, og reaksjonstemperaturen var +95—rl02°C. For polymerisasjonen ble det anvendt følgende materialer: metylklorid av Ansul-refrigeration grade, isobutylen erholdt fra Bayway, New Jersey refi-nery of the Humble Oils Refining Co., og har en renhet på 99,6 pst. bestemt ved gasskro-matografi, buten-1 0,2 pst., transbuten-2 0,2 pst., isopren fra Phillips Petroleum Company omdestillert 99+pst., cyklopentadien av 94+pst. renhet monomer frem-stilt av dicyklopentadien lagret ved tørr-istemperatur, divinylbenzen fra Dow Chemical Company, divinylbenzenetylvinylben-zenblanding, med 50—60 pst. innhold av divinylbenzen, buten-1 fra Olin Matheson Chemical Co. 99+pst. ren.

Den nedenstående tabell I viser de re-sultater som fås ved å anvende tilførsler uten noen tilsetning av n-buten. Tabell II viser resultatene ved bruk av forgiftede tilførsler.

Tegningens fig. 1 belyser innvirkning av cyklopentadien på Mooney-viskositeten. En tilsetning av 0,5 vektspst. cyklopentadien til matematerialet senker Mooney-viskositeten med minst 24—40 enheter. Tilsetning av 0,5 vektspst. cyklopentadien til matematerialet kan være det maksimum som systemet tåler.

Av tabell III kan det sluttes, at det kan fremstilles et gel-fritt tetraprodukt, som har en tilfredsstillende høy Mooney-viskositet og meget god motstandsevne mot oson. Cyklopentadien-tripolymer alene har for liten Mooney-viskositet, og divinylpro-duktet inneholder gel. Fig. 2 og 4 viser den relative forgiftende virkning av cyklopentadien resp. isopren. Det sees at cyklopen-tadiens forgiftende virkning er ca. 6 gan-ger større enn isoprens. Fig. 3 viser at øk-ning av divinylbenzeninnholdet i matematerialet øker Mooney-viskositeten hos produktet, og at divinylbenzen har en mere utpreget virkning hvor det forefinnes et stort isopreninnhold i matematerialet. Tilsetning av n-butener bevirker nedsettelse av Mooney-viskositeten, og i fig. 3 er like-vektskonsentrasjonen av n-butener vist i forhold til Mooney-viskositeten. Det sees at divinylbenzen er virksom som motvirk-ning av økende mengder av n-buten i reak-torvæsken. I de ovenstående eksempler er det vist, at de beste samlede egenskaper oppnås i det tetrapolymere system.

Eksempel 2.

100 deler isobutylen ble polymerisert i en reaktor sammen med forskjellige mengder isopren, cyklopentadien og divinylbenzen, som angitt i tabell IV, ved en temperatur av + 100°C i nærvær av metylklorid som oppløsningsmiddel, samt 0,2 deler A1C1,, som katalysator. De derved erholdte polymere ble herdet ved 152,6°C i 40 minutter, og deres fysikalske egenskaper er an-ført i tabell IV.

Dette eksempel viser, at den tetrapoly-meres herdningshastighet er øket og at den tetrapolymere er meget motstandsdyktig mot oson.

Eksempel 3.

Den nedenstående tabell V viser for-delene ved den foreliggende oppfinnelse. Det sees tydelig, at i forsøket 3 fås det overlegen motstandsevne mot oson, mens den typiske styrke fremdeles bibeholdes.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et homogent tetrapolymer som egner seg til å herdes ved temperaturer mellom 120 og 205°C, karakterisert ved at man, ved en temperatur på mellom 0 og -h200°C, polymeriserer 100 deler av et isoolefin med 4—7 kullstoffatomer, 0,5—30 deler av et multiolefin med 4—10 kullstoffatomer, 0,1—-10 deler av et cykloalkyldien og 0,1—10 deler av en di- eller trivinyl-aromatisk forbindelse.

2. Fremgangsmåte i henhold til på-stand 1, karakterisert ved at man polymeriserer 100 deler isobutylen, 0,5—5 deler isopren, 0,1—1 del cyklopentadien og 0,1—1 del divinylbenzen.