NO126663B - - Google Patents

Description

Vulkaniserte elastomere erholdt fra i det vesentlige amorfe polymerisater og fra sampolymerisater av a-olefiner samt fremgangsmåte til fremstilling av sådanne elastomere.

Foreliggende oppfinnelse angår elastomere erholdt fra polyolefiner, særlig fra

sampolymerisater av a-olefiner og etylen,

samt fremgangsmåte til fremstilling av

slike elastomere.

I tidligere patenter tilhørende patent-innehaveren er det vist at vulkaniserte

gummiarter kan fremstilles av polymerisater som er erholdt i det vesentlige fra

olefiner med den generelle formel CH2 =

CHR ( i hvilken R betegner en alkylgruppe) samt fra sampolymerisater av disse

olefiner med hverandre og med etylen.

Der er i disse patenter særlig beskrevet

fremgangsmåter til fremstilling av gummiarter fra nevnte produkter etter klorsulfonering av disse. På denne måte kan

der føres inn funksjonelle grupper i polymerisatkjedene og disse grupper er ved

den påfølgende vulkanisering istand til å

danne kryssvise bindinger med basiske

stoffer som f. eks. metalloksyder eller diaminer.

I vedkommende tidligere patenter finner overføring av polymerisater som har

amorfe, viskose materialers karakteristika

til vulkaniserte elastomere, sted i det vesentlige i to på hverandre følgende opera-sjoner, nemlig klorsulfonering og vulkanisering. Å utføre den førstnevnte operasjon

på slik måte at man får sluttprodukter med

gode teknologiske karakteristika ved rime-lige omkostninger, er ikke særlig lett. Denne operasjon må nemlig i alminnelighet

utføres ved polymerisater som er oppløst

i oppløsningsmidler bestående av haloge-nerte, organiske forbindelser i relativt lave konsentrasjoner (noen få prosent). Denne fremgangsmåte medfører forskjellige problemer, særlig de problemer å få klorsulfonerte polymerisater som er fri for opp-løsningsmidler og å gjenvinne de betyde-lige mengder oppløsningsmidler som er anvendt. Videre må klorsulfoneringsbetingel-sene, særlig temperaturen, kontrolleres omhyggelig, da der ellers kan inntreffe en sterk avbygning av polymerisatene og denne avbygning resulterer i at sluttproduktets, altså den elastomeres, mekaniske og elastiske egenskaper forverres. Anvendelse av metalloksyder, særlig blyoksyd, til vulkanisering av det klorsulfonerte produkt, forårsaker på den annen side en økning i den elastiske hysterese og følgelig en for-verring av de elastomeres viktigste egenskaper.

Klorsulfonering er en kjemisk reaksjon som krever anvendelse av aggressive og korroderende kjemikalier som klor, svo-veldioksyd, sulfurylklorid, samt anvendelse av særlige apparater. Denne behandling kan ikke lett utføres av normale forbrukere av rågummi for fremstilling av sluttprodukter. Følgelig kunne ikke fabrikanter av mettede sampolymerisater selge slike produkter som de foreligger til sine kunder, men måtte selv utføre den kjemiske behandling for overføring av sampolymerisa-tene til produkter som kan vulkaniseres direkte.

I andre patenter tilhørende patent-innehaveren er vist muligheten av å frem-stille elastomere fra lite umettede sampolymerisater erholdt ved å sampolymerisere olefiner med den generelle formel CH2 = CHR og etylen med små mengder diener eller acetylenmonomere. Slike sampolymerisater kan vulkaniseres med svovel eller med forbindelser som frigir svovel under anvendelse av blandinger inneholdende vulkaniserings-akselleratorer av den raskt-virkende eller meget raskt virkende type. De mekaniske og elastiske egenskaper hos de elastomere man herved får etter vulkaniseringen, er gode når sampolymerisatet som brukes som utgangsmateriale, har en tilstrekkelig regelmessig fordeling av dobbeltbindingene i hvert enkelt makromole-kyl og alle makromolekyler inneholder om-trentlig samme antall dobbeltbindinger. Jo mere uregelmessig fordelingen av de umettede bindinger er desto dårligere er da de erholdte elastomeres egenskaper. Elastomere erholdt fra slike sampolymerisater har derfor i noen tilfelle dårlige elastiske egenskaper, f. eks. verdier for permanent fiksering («permanent set») ved brudd på 100 % og høyere.

Det er nu funnet at i det vesentlige amorfe, lineære, mettede polymerisater av alifatiske olefiner med den generelle formel CH2 = CHR og i det vesentlige amorfe sampolymerisater av de samme olefiner med hverandre og med etylen erholdt ved fremgangsmåter ifølge ett eller flere av patentinnehaverens tidligere patenter, nemlig ved lavtrykksprosesser basert på anvendelse av katalysatorer inneholdende bindinger mellom metaller og organiske forbindelser og som inneholder et stort antall tertiære kullstoffatomer, kan vulkaniseres direkte til produkter med verdifulle elastomere egenskaper ved å pode inn på polymerisatkjeden organiske forbindelser inneholdende funksjonelle sure grupper.

Mere nøyaktig angitt er det funnet at det med lineære a-olefinpolymerisater eller sampolymerisater av de foran nevnte typer er mulig å danne kryssvise bindinger mellom de forskjellige polymerisatkjeder, dvs. å oppnå vulkanisering ved en reaksjon av radikaltypen. Særlig kan der oppnås vulkanisering av polymerisater inneholdende monomere enheter som skriver seg fra a-olefiner, ved anvendelse av organiske forbindelser hvis molekyler inneholder dobbeltbindinger og funksjonelle sure grupper og som er istand til å reagere med nevnte polymerisater eller sampolymerisater i nærvær av initieringsmidler av radikaltypen.

Det er videre funnet at det er fordelaktig at de forbindelser som skal podes på polymerisatkj edene inneholder en dobbeltbinding som er konjugert i forhold til dobbeltbindingene i en eller flere av gruppene.

For å få et vesentlig antall podnings-steder under anvendelse av relativt små mengder av den forbindelse som skal innpodes, er det fordelaktig å bruke en forbindelse som maleinsyre eller maleinsyreanhydrid som viser en moderat tilbøyelig-het til å polymeriseres og til å gi polymerisater med meget høy molekylvekt og som dessuten lett undergår kj edeoverførings-prosesser.

Det er kjent at maleinsyreanhydrid og andre forbindelser av nevnte type kan brukes til å vulkanisere polymerisater med en høy grad av umettethet (inneholdende minst 50 % sampolymerisert dien). Dette er beskrevet f. eks. i U.S. patenskrifter nr. 2 662 874, 2 724 707 osv. (H. P. Brown). Iføl-ge disse patentskrifter brukes maleinsyreanhydrid i nærvær av initieringsmidler av radikaltypen og sinkoksyd til vulkanisering av i høy grad umettede gummiarter. Det angis i disse patentskrifter at store mengder benzoylperoksyd og maleinsyreanhydrid i alminnelighet brukes.

Vulkaniseringsprosessen er forklart av Brown under den antagelse at maleinsyreanhydrid bindes til de dobbeltbindinger som er tilstede i polymerisatkjedene, hvorved der dannes ringer med 4 kullstoffatomer som er bundet til (CO)20-grupper som er av sur natur og istand til å danne salter med sinkoksyd, hvorved der dannes kryssvise bindinger og produktet vulkaniseres. Nødvendigheten av å bruke sinkoksyd for å oppnå vulkaniserte produkter er således klart angitt i de forannevnte patenter.

I motsetning hertil er det ikke tidligere kjent at mettede, organiske polymerisater kan vulkaniseres ved hjelp av forbindelser av den nevnte type. Det er nu funnet at organiske forbindelser av den foran nevnte type, inneholdende dobbeltbindinger, kan podes også på mettede polymerisatkjeder og at det for slik podning er hensiktsmessig at tertiære kullstoffatomer særlig av typen

i hvilke hydrogenatomet på det tertiære kullstoffatom er meget bevegelig, er til-

stede i de mettede polymerisatkjeder. I

dette tilfelle er det ikke nødvendig at kjeden inneholder dobbeltbindinger. Imidler-tid er nærvær av små mengder dobbeltbindinger i kjeden ikke skadelig, men er

ikke nødvendig.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

tillater altså vulkanisering ikke bare av

mettede polymerisater, men også av umettede polymerisater som inneholder et meget lite antall dobbeltbindinger og som

ikke lett lar seg vulkanisere ved hjelp av

de vanlige metoder som er basert på anvendelse av svovel.

Ved anvendelse av de metoder som

danner gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, er det derfor mulig å vulkanisere

også sampolymerisater som i det vesentlige

inneholder a-olefiner og bare et lite antall

dobbeltbindinger og som er erholdt ved

fremgangsmåter ifølge patentinnehaverens

tidligere patenter, og herved få elastomere

med gode mekaniske og elastiske egenskaper.

Ingen av de reaksjonsmekanismer som

er foreslått som forklaring på de typiske

prosesser bestående i tilleiring av maleinsyreanhydrid kan forklare den vulkaniseringsprosess som er en gjenstand for foreliggende oppfinnelse. Blandt slike reaksjonsmekanismer er Diels-Alder-tilleiring

til konjugerte dobbeltbindinger, tilleiring

til umettede polymerisater med resulteren-de dannelse av cykliske grupper, som angitt i de foran nevnte Browns patenter, sampolymerisering med stoffer inneholdende dobbeltbindinger som f. eks. foregår ved fremstillingen av polyesterharpikser og substitutiv tilleiring til metylengrupper i a-stillingen i forhold til dobbeltbindin-gen. Nevnte vulkaniseringsprosess kan derfor bare forklares ved å anta reaksjonsmekanismer som er fullstendig forskjellige fra de ovenfor nevnte.

Da vulkaniseringen kan finne sted med produkter som ikke inneholder dobbeltbindinger men inneholder tertiære kullstoffatomer, kan prosessen forklares ved at følgende reaksjon finner sted når maleinsyreanhydrid brukes som den forbindelse som skal innpodes og som inneholder en dobbeltbinding:

a) dannelsen av et radikal på poly-

I dette skjema betegner R" et radikal som

skriver seg fra initieringsmidlet.

b) Det radikal som er dannet ifølge ovenstående reaksjonsskjerna (1) kan reagere med et mol maleinsyreanhydrid etter r eaksj onsskj emaet:

Herved dannes et nytt, fritt radikal. 1,2-substituerte etylenforbindelser (som

Dette nye radikal kan reagere med derivater av maleinsyre eller av krotonsyre ytterligere molekyler maleinsyreanhydrid osv.) og at andre reaksjoner av radikalty-på en måte som ligner den i reaksjonsskje- pen fortrinnsvis finner sted som f. eks. maet (2) angitte. Slike reaksjoner finner følgende: lettere sted med forbindelser som forskjel- c) Radikaler dannet ifølge reaksjons-lige fra maleinsyreanhydrid som vinyl- el- skjemaet (2) kan sammen med radikaler ler vinylidenforbindelser (f. eks. akrylater som er bundet til andre kjeder danne eller metakrylater). kryssvise bindinger ved en gjensidig av-Det må antas at forplantning av po- sluttende reaksjon av typen lymerisatkjeder er mindre sannsynlig med d) eller der kan finne sted en avslutning av radikalkjedene ved dismutasjon etter følgende reaksj onsskj erna: eller en avslutning av de voksende radikal kjeder ved kombinasjon med et fritt radikal: eller kjedeoverføring til atomer eller radikaler som skriver seg fra en annen poly-merisatkjede:

På samme tid kan der finne sted andre

reaksjoner som reaksjoner mellom forskjellige radikaler som i noen tilfelle også kan

bidra til vulkaniseringen. Ved enkel tilsetning av initieringsmidler som leverer fri

radikaler, f. eks. ved å blande benzoylperoksyd med polymerisatet, finner dannelse

av kryssvise bindinger sted i en viss grad.

I nedenstående tabell 1 er oppført de viktigste egenskaper hos vulkaniserte produkter erholdt ved å blande et etylen-propylen-sampblymerisat med 1 % benzoylperoksyd og med forskjellige i tabellen angitte mengder maleinsyreanhydrid.

Tabell 1.

Maleinsyre- Sluttelig Brudd- Fiksering ved Oppløselig i Svelleforhold anhydrid % strekkfasthet forlengelse 200% for- benzen ved ved likevekt avpoly- kg/cm<2> % lengelse 35° C (1)

merisat % %

0 23 700 30 50 9 4 35 490 20 35 6 8 52 450 15 28 5

(1) (Se P. Flory: «Principles of polymer chemistry, p. 579).

Av de i tabell 1 oppførte data fremgår

det klart at nærvær av maleinsyreanhydrid tillater å oppnå en god vulkanisasjon. Dette kan forklares ved reaksjoner ifølge ovenstående skjemaer (2) og (7). De elastomere

som fåes med blandinger inneholdende sinkoksyd foruten maleinsyreanhydrid lar seg vulkanisere ennu bedre enn dem som fåes i fravær av sinkoksyd og dette kan forklares ved å anta at sinkoksydet danner saltbindinger mellom de forskjellige kjeder idet det reagerer med anhydridgruppene som kan være bundet til kjedene ifølge reaksjoner (4), (5), (6) og (7) i ovenstående skjemaer.

Dette resultat oppnåes bare med forbindelser som inneholder minst en dobbeltbinding som er istand til å reagere i en reaksjon av radikaltypen, samt fri karbon-syregrupper eller anhydridgrupper. Nedenstående tabell 2 viser de mekaniske egenskaper hos produkter som er fremstillet av et etylen-propylen-sampolymerisat med molekylvekt 165 000 og som inneholder 47 molprosent propylen, ved hjelp av maleinsyre, i sammenligning med produkter fremstillet ved hjelp av metylmaleat eller rav-syre i stedet for maleinsyre:

Vulkanisering ved 160° C i 30 minutter

Istedet for maleinsyre eller maleinsyreanhydrid kan man bruke andre umettede forbindelser inneholdende sure grupper som f. eks. fumarsyre, akrylsyre, meta-krylsyre, etakrylsyre, vinylakrylsyre, itakonsyre, metyl-itakonsyre, akonitinsyre, metyl-akonitinsyre, krotonsyre, a-metyl-oretonsyre, kanelsyre, 2,4-dihydroksy-kanelsyre, citrakonsyreanhydrid.

Når man bruker visse av disse forbindelser som f. eks. akrylsyre, som lett polymeriseres, kan kjeder inneholdende et relativt høyt antall monomere enheter podes på sampolymerisatet. Man må derfor for å oppnå samme vulkaniseringsgrad bruke en relativt stor mengde monomere. De viktigste egenskaper hos elastomere som er erholdt fra etylen-propylen-sampolymerisat med molekylvekt på omkring 340 000 ved<1> innpodning av forskjellige umettede forbindelser og vulkanisering, er oppført i nedenstående tabell 3. Pr. 100 vektsdeler sampolymerisat ble der her brukt 2 vektsdeler benzoylperoksyd og 20 vektsdeler sinkoksyd. Den umettede forbindelse ble tilsatt til blandingen i det mengdeforhold som er nødvendig for å oppnå 0,15 karbok-syl-ekvivalenter pr. 100 g sampolymerisat. Vulkaniseringen ble utført ved 160° C i 30 minutter.

Initieringsmidler av radikaltypen som er fordelaktige i foreliggende fremgangsmåte omfatter forbindelser som benzoylperoksyd, klorbenzoyl-peroksyd, kumyl-peroksyd, laurylperoksyd, peroksydene av metyl-etyl-keton og av cykloheksanon, t.-butyl-peroksyd, t.-butyl-perbenzoat, ku-men-, tetralin-, dekalin-, t.-butyl-hydro-peroksyder, azo-bis-isobutyrnitril. Det er innlysende at vulkaniseringstemperaturen og vulkaniseringens varighet må velges med henblikk på den type initieringsmiddel som brukes, idet man må ta i betraktning at de forskjellige initieringsmidler leverer fri radikaler med forskjellige hastigheter.

Blandt de forbindelser som er istand

til å danne saltbroer mellom de forskjellige polymerkjeder, sammen med de sure, funksjonelle grupper, er metalloksyder og hydroksyder, glykoler, diaminer osv. Blant de metalloksyder som er særlig egnet er oksyder og hydroksyder av sink, kalsium, kadmi-um, magnesium, bly og j em. I nedenstående tabell 4 vises egenskaper hos produkter som er erholdt av et etylen-propylen-sam-polymeirsat med molekylvekt på omkring 340 000 under anvendelse av 2 deler benzoylperoksyd, 9 deler maleinsyre og 0,25 mol metalloksyd eller metallhydroksyd pr. 100 deler sampolymerisat. Vulkaniseringen ble utført ved 160° C i 30 minutter.

Som foran nevnt kan vulkanisering av polymerisater inneholdende a-olefiner ut-føres ved å blande polymerisatet f. eks. i en valseblander av den type som i alminnelighet brukes til behandling av gummiarter, med de forskjellige bestanddeler av blandingen. Det er fordelaktig først å brin-ge polymerisatet inn i blanderen og bear-beide dette inntil man får en homogen og bøyelig plate, hvorpå man tilsetter initieringsmidlet og den umettede forbindelse til platen og fortsetter blandingen inntil man får en fullstendig homogen blanding av polymerisatet og de tilsatte stoffer.

Sluttelig kan eventuelt det stoff som er istand til å danne saltbroer (f. eks. sinkoksyd) tilsettes, om ønskes også forster-kende fyllstoffer, farvestoffer osv. Vulkaniseringen utføres derpå i en presse eller autoklav ved høye temperaturer f. eks. temperaturer mellom 120 og 180° C idet den nøyaktige temperatur vil være avhengig av naturen av blandingens bestanddeler og særlig av den type initieringsmiddel som brukes.

Blandingen av polymerisatet med initieringsmidlet av radikaltypen og den forbindelse som skal innpodes, kan også utfø-res ved hjelp av andre metoder. Således kan der f. eks. oppnåes en god homogeni-sering ved å arbeide i nærvær av oppløs-ningsmidler, særlig benzen, som oppløser de forskjellige bestanddeler av blandingen. Således kan der brukes en oppløsning i benzen av et etylen-propylen-sampolymerisat direkte som dette er erholdt ved polymeriseringen, men etter fjernelse av pro-duktene fra spaltningen av katalysatoren. Man tilsetter da oppløsningen benzoylperoksyd og maleinsyreanhydrid ved temperaturer som ikke er høyere enn 80° C og som fortrinnsvis ligger mellom 40 og 60° C.

Det således erholdte produkt kan skil-les fra oppløsningsmidlet ved å fordampe sistnevnte, fortrinnsvis i vakuum. Det erholdte produkt kan så vulkaniseres således som beskrevet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også utføres på en annen måte som fra visse synspunkter er å fore-trekke. Da utgangsblandingen utgjør et system med flere komponenter kan, når fremgangsmåten utføres således som beskrevet i det foregående, muligheten av å pode de umettede forbindelser på polymer-kj edene minskes betydelig ved innvirkning av andre reaksjoner som finner sted under blandingen og vulkaniseringen, som f. eks. dannelse av salter mellom de umettede forbindelser som har funksjonelle sure grupper og det basiske stoff, reaksjoner mellom initieringsmidlet av radikaltypen og de umettede forbindelser, spaltning av polymerisatet som medfører en avbygning av dette osv. Slike reaksjoner kan minske betydelig utbyttet av podet polymerisat beregnet på de umettede forbindelser som tilsettes til blandingen og kan føre til dannelse av forbindelser som virker som inerte fyllstoffer eller fortynningsmidler, hvorved sluttproduktets mekaniske og elastiske egenskaper blir dårligere.

Det er også observert at tilsetning til utgangsblandingene av kjønrøk, antioksydasjonsmidler, peptiseringsmidler og radikal-inhibitorer i alminnelighet fører til dannelse av elastomere med relativt dårlige mekaniske og elastiske egenskaper. Dette skyldes sannsynligvis den kjensgjerning at tilsetningsmidler som nevnt er tilbøye-lige til å blokere de fri radikaler som er tilstede i polymerisatkjedene, hvorved de motvirker både innpodningen av de umettede forbindelser på polymerisatkj edene og dannelsen av kryssvise bindinger ved sammenkobling av to fri radikaler. Det er også kjent at slike tilsetningsmidler begunstiger spaltningsreaksjoner fremfor dannelse av kryssvise bindinger og således kan frem-bringe en avbygning av polymerisatet.

For å få elastomere med bedre elastiske egenskaper og større holdbarhet foretrekkes det derfor å utføre fremgangsmåten i to eller flere adskilte trinn, nemlig slik at innpodningen av den umettede forbindelse med funksjonelle, sure grupper på a-olefin-sampolymerisat- eller polymerisatet finner sted først og derpå suksessivt dannelsen av kryssvise bindinger ved hjelp av polyfunksjonelle basiske stoffer som oksyder av flerverdige metaller, glykoler, diaminer osv.

Nærmere angitt vil man, når polymerisatet eller sampolymerisatet først blandes med initieringsmidlet av radikaltypen og den umettede forbindelse og den herved erholdte blanding oppvarmes til høye temperaturer, fortrinnsvis i fravær av oxygen, få et podningspolymerisat som i noen tilfelle også kan inneholde store mengder gel. Varigheten av varmebehandlingen og den temperatur som skal brukes er hovedsakelig avhengig av mengden og typen av det anvendte initieringsmiddel. Disse betingelser kan velges slik at initieringsmidlet er praktisk talt fullstendig spaltet etter varmebehandlingen, hvorved man oppnår det størst mulige antall innpodede, funksjonelle grupper. Podningspolymerisatet behandles derpå hensiktsmessig i en valseblander for å plastisere og homogenisere det og sluttelig tilsettes den ønskede mengde ba-sisk stoff. Den herved erholdte blanding vulkaniseres så hvorved man får elastomere med meget gode elastiske egenskaper og aldringsegenskaper.

I nedenstående tabell 5 sammenlignes de mekaniske egenskaper hos et etylen-propylen-sampolymerisat etter første trinn (behandling med benzoylperoksyd og maleinsyre) og etter annet trinn (vulkanisering med sinkoksyd).

På denne måte kan der erholdes gode elastomere ved å vulkanisere polymerisatene med mengder av initieringsmidler av radikaltypen og av umettede forbindelser med funksjonelle sure grupper som er betydelig mindre enn de mengder som må brukes når fremgangsmåten utføres i bare ett trinn.

I nedenstående tabell 6 er oppført de viktigste egenskaper for et produkt som er erholdt av et etylen-propylen-sampolymerisat (med 69 molprosent propylen) ved

éntrinnsmetoden under anvendelse av 2 deler dibenzoylperoksyd, 9 deler maleinsyre og 20 deler sinkoksyd pr. 100 deler polymerisat, i sammenligning med tilsvaren-de egenskaper hos et produkt som er erholdt fra samme sampolymerisat ved to-trinnsmetoden under anvendelse av 1 del dibenzoylperoksyd, 3 deler maleinsyre, 1,5 deler antioksydasjonsmiddel (2,2-metylen-bis-4-metyl-tert.- butylfenol) og 10 deler sinkoksyd pr. 100 deler sampolymerisat.

Det sees av tabell 6 at tilsetning av antioksydasjonsmidler til podningspolymerisatet ikke forhindrer den påfølgende dannelse av kryssvise bindinger med sinkoksyd. De elastomere kan derfor beskyttes effektivt mot innvirkning av oxygen og deres motstandsdyktighet mot avbygning forårsaket av atmosfæriske innvirkninger kan i det hele tatt økes.

Det er også funnet at tilsetning av be-tydelige mengder (1 til 20 %) av mettede, organiske syrer som f. eks. stearinsyre, oksalsyre, ftalsyre osv. til podningspoly-merisatene før tilsetningen av sinkoksyd, forårsaker en forbedring av de vulkaniserte elastomeres mekaniske og elastiske egenskaper. I nedenstående tabell 7 er oppført de viktigste mekaniske og elastiske egenskaper hos et produkt som er erholdt fra et etylen-propylen-sampolymerisat (med 60 molprosent propylen) ved vulkanisering ifølge to-trinnsmetoden under anvendelse av 10 deler sinkoksyd og forskjellige mengder stearinsyre (sampolymerisatet var på forhånd blitt innpodet med 3 deler maleinsyre i nærvær av 1 del dibenzoylperoksyd).

To-trinnsmetoden gir ytterligere for-deler. Således kan den første varmebehandling i hvilken innpodningen oppnås, forlenges inntil en fullstendig spaltning av initieringsmidlet finner sted. På denne må-te unngås nærvær av initieringsmidlet i den ferdige elastomer.

Nærvær av sådanne stoffer er særlig skadelig for produktets aldringsegenskaper. Videre kan kjønrøk tilsettes i de mengdeforhold som normalt brukes i artikler for masseproduksjon (f. eks. dekk for kjøre-tøyhjul) uten å nedsette de elastomeres mekaniske og elastiske egenskaper.

Når man arbeider etter to-trinnsmetoden oppnås vulkaniseringen hovedsakelig ved dannelse av joniske kryssvise bindinger fra kullstoffatom til kullstoffatom. Dette skyldes sammenkobling av radikaler og derfor kan kjønrøk og andre forsterken-de fyllstoffer helt ut utøve sine virkninger uten å hindre vulkaniseringen. Tilsetning av slike fyllstoffer forbedrer i bemerkelses-verdig grad motstandsdyktigheten mot gnidning og skuring samt den elastiske modulus og den sluttelige strekkfasthet og forbedrer i sin alminnelighet motstandsdyktigheten mot oksydasjon og avbygning forårsaket ved innvirkning av lys og stoffer i atmosfæren. Særlig forbedrer kjønrøk også de mekaniske egenskaper ved høyere temperaturer.

I to-trinnsmetoden kan innpodning av den umettede forbindelse på polymerisatkj edene oppnås ved å blande initieringsmidlet av radikaltypen med den umettede forbindelse i de vanlige valseblandere for gummi med påfølgende varmebehandling i en ovn eller presse ved høye temperaturer, fra 100—250° C. Det foretrekkes å ut-føre denne varmebehandling i fravær av oxygen for å unngå avbygning av polymerisatet.

Også i to-trinnsmetoden kan innpodningen utføres i oppløsning under anvendelse av f. eks. den oppløsning av etylen-propylen-sampolymerisat som er erholdt direkte ved polymeriseringen. Initieringsmidlet og den umettede forbindelse tilsettes da til oppløsningen hvorpå blandingen oppvarmes til høye temperaturer inntil podningspolymerisatet er erholdt. Produktet kan utvinnes ved koagulering eller fordampning under forminsket trykk. Vulkaniseringen kan derpå utføres således som beskrevet i det foregående.

De vulkaniserte gummiarter ifølge oppfinnelsen viser meget gode elastomere

egenskaper som kan varieres innen et stort område ved å variere: 1) det polymerisat som brukes som utgangsmateriale, ved anvendelse av sampolymerisater særlig disses sammensetning. 2) mengdeforholdet (2 til 20 %) og

typen av den forbindelse som innpodes.

3) mengdeforholdet (0,2 til 2 %) og

typen av initieringsmiddel.

4) mengdeforholdet (i alminnelighet mellom 1 og 50 %) av det stoff som er i stand til å danne saltbroer (f. eks. sinkoksyd).

Når elastomere fremstilles fra f. eks. lineære, i det vesentlige amorfe etylen-propylen-sampolymerisater som er erholdt f. eks. ved fremgangsmåter ifølge patentinnehaverens tidligere patenter, øker ver-diene for sluttelig strekkfasthet, elastisk modulus og ettergivenhet ved støt ved økning av etyleninnholdet når de ovenfor angitte betingelser (2) og (3) holdes kon-stante.

Ved anvendelse av økende mengder av stoffer som er istand til å danne saltbroer varierer de vulkaniserte produkters egenskaper i alminnelighet slik at man får elastomere med høyere verdier for sluttelig strekkfasthet, elastisk modulus og ettergivenhet for støt når andre betingelser holdes konstant. Ved å blande 100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat med 2 deler benzoylperoksyd, 7 deler maleinsyreanhydrid og forskjellige mengder sinkoksyd, får man etter vulkanisering ved 160° C i 45 minutter de resultater som er opp-ført i nedenstående tabell 8.

Når findisperse metalloksyder brukes som midler som er istand til å danne saltbroer, oppnås en økning i overflatehård-heten og en forbedring i motstandsdyktigheten mot gnidning og skuring.

Når metalloksyder ikke tilsettes til blandingen er de erholdte vulkaniserte pro- | dukter gjennomsiktige hva der kan være t interessant for mange anvendelser. Videre letter nærværet av fri sure grupper pro-duktenes vedheftning til metalloverflater og de kan da være særlig hensiktsmessige for overtrekning av slike overflater.

De mettede eller i det vesentlige met-itede elastomere som fåes ved den i det foregående beskrevne fremgangsmåte viser i sammenligning med sterkt umettede gummiarter fordelen ved en bedre motstandsdyktighet mot oksydasjon og mot klimaets innvirkninger.

Videre har de elastomere som ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er erholdt fra etylen-propylen-sampolymerisater og som inneholder fra 25 til 80 vektsprosent etylen, en strekk-forlengelseskurve som ligner slike kurver for amorfe produkter som er istand til å krystallisere ved strekk. Det er derfor mulig å få gummiarter som selv om de viser en lav opprinnelig modulus, når høye strekk ved høye belast-ninger (se fig. 3, kurve II i vedføyede tegning). Når man f. eks. går frem således som angitt i eksempel 13 i det følgende, får man et produkt som har en modulus ved 100 %'s forlengelse som er lavere enn 0,2 kg/cm<2>, en bruddforlengelse på omkring 500 % og en sluttelig strekkfasthet på 1,2 kg/mm2.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 58 molprosent propylen og med en molekylvekt på omkring 190 000 bringes inn i en blander med to valser og blandes ved en temperatur på 60° C inntil man får en homogen folie. Deretter tilsettes 2 deler benzoylperoksyd i løpet av 15 minutter. Blandingen fortsettes så ved lavere temperatur nemlig omkring 30° C i ytterligere 15 minutter, idet der tilsettes 7 deler maleinsyreanhydrid og sinkoksyd i varierende mengdeforhold således som angitt i nedenstående tabell. Blandingen fortsettes derpå inntil massen er homogen. Det erholdte produkt vulkaniseres i en presse med parallelle plater ved 160° C i 45 minutter. Av den vulkaniserte folie uttas prøver i overensstemmelse med ASTM Specification D412/51 T for under-søkelse av strekkfasthet samt prøver for andre fysikalske og kjemiske undersøkel-ser. Tilbafcespranget bestemmes med et Pirelli-apparat av typen Goodyear-Healey «rebound pendulum». Svelleforholdet bestemmes under anvendelse av benzen som oppløsningsmiddel ved 35° C i 90 timer.

Eksempel 2:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 70 molprosent propylen og med molekylvekt på omkring 130 000 blandes således som angitt i eksempel 1 i 20 minutter ved 60° C med 2 deler benzoylperoksyd og 9 deler maleinsyre samt deretter i 15 minutter ved 30° C med 20 deler sinkoksyd.

Etter vulkanisering i en presse ved 160° C i 30 minutter får man et vulkani-sert produkt med følgende egenskaper:

Strekk-forlengelseskurvens form er angitt i fig. 1 i vedføyede tegning.

Eksempel 3:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat med molekylvekt på omkring 350 000 blandes i 20 minutter med 60° C med 3,2 deler tert. butyl-perbenzoat og 9 deler maleinsyre. Deretter tilsettes 20 deler sinkoksyd i løpet av 15 minutter ved 30° C. Etter vulkanisering i en presse ved 130° C i 30 minutter får man et produkt med føl-gende egenskaper:

Eksempel 4:

100 deler av det etylen-propylen-sam polymerisat som ble anvendt i eksempel 1, behandles i en valseblander med 3 deler klorbenzoylperoksyd (Lucidol) og 5 deler maleinsyreanhydrid ved 60° C. Etter herd-ning i en presse ved 160° C i 20 minutter får man et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 5:

Der fremstilles en oppløsning i benzen av et etylen-propylen-sampolymerisat som anvendt i eksempel 1, med en konsentrasjon på 50 gr pr. liter. Oppløsningen holdes ved 50° C i nitrogenatmosfære og tilsettes 10 deler benzoylperoksyd samt 8,3 deler maleinsyreanhydrid pr. 100 deler sampolymerisat, under omrøring. Den herved erholdte oppløsning omrøres i 6 timer hvorpå oppløsningsmidlet fjernes fullstendig ved fordampning i vakuum ved 50° C. Det produkt man herved får blandes og homogeniseres i en valseblander med sinkoksyd ved 30° C, hvorpå det modnes i en presse ved 130° C i 45 minutter. Ved å variere mengdeforholdet av sinkoksyd får man de resultater som er oppført i nedenstående tabell.

Den kjennsgjerning at sinkoksydtilset-ningen forårsaker en økning i stedet for en minskning av tilbakespranget viser at sinkoksyd deltar aktivt i vulkaniseringen idet det danner kryssvise bindinger mellom kjedene.

Eksempel 6:

En oppløsning i benzen av det i eksempel 1 anvendte etylen-propylen-sampolymerisat tilsettes 10 deler benzoylperoksyd og 20 deler maleinsyre pr. 100 deler sampolymerisat. Oppløsningen omrøres i omkring 6 timer ved 60° C hvorpå oppløsningsmid-let fjernes ved fordampning i vakuum. Den erholdte blanding kompletteres, homogeniseres i en valseblander hvorpå den vulkaniseres ved 60° C i 20 minutter. Man får et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 7:

En oppløsning i benzen av et etylen-propylen-isopren-sampolymerisat med jod-tall 23 i en konsentrasjon på 40 g/liter og som holdes ved 50° C tilsettes 8,3 deler maleinsyreanhydrid og 10 deler benzoylperoksyd pr. 100 vektsdeler sampolymerisat. Oppløsningen omrøres i 10 timer hvorpå oppløsningsmidlet fordampes under forminsket trykk ved omkring 40° C. Det således behandlede sampolymerisat blandes i noen minutter ved 30° C med 2,5 vektprosent sinkoksyd i en laboratorie-valseblander. Denne blanding vulkaniseres suksessivt i en presse ved 160° C i 45 minutter under et trykk på omkring 50 kg/cm<2>. Strekkprøvene gir følgende resultater:

Eksempel 8:

En oppløsning i benzen av et etylen-propylen-isopren-sampolymerisat med jod-tall 7 i en konsentrasjon på 50 g/liter og som holdes ved 50° C, tilsettes 8,3 deler maleinsyreanhydrid og 10 deler benzoylperoksyd pr. 100 vektsdeler sampolymerisat. Etter 10 timer fordampes oppløsnings-midlet under forminsket trykk ved omkring 40° C. En porsjon av det omhyggelig tørrede produkt homogeniseres ved å føre den gjennom en laboratorie-valseblander i 3 minutter ved 30° C. Etter vulkanisering i en presse ved 160° C i 45 minutter får man et produkt med følgende egenskaper:

Den gjenværende del av produktet blandes ved 30° C i 5 minutter med 2,5 vektprosent sinkoksyd i en valseblander, hvorpå, det vulkaniseres i en presse ved 160° C i 45 minutter. Det vulkaniserte produkt viser følgende mekaniske egenskaper:

Eksempel 9:

En oppløsning i benzen av et etylen-propylen-isopren-sampolymerisat med jod-tall 5 i en konsentrasjon på 60 g/liter og som holdes ved 50° C, tilsettes 8,3 deler maleinsyreanhydrid og 10 deler benzoylperoksyd pr. 100 deler sampolymerisat. Etter 10 timer fordampes oppløsningsmidlet i vakuum ved 40° C. En porsjon av produktet blandes med 2 vektprosent sinkoksyd og vulkaniseres ved 160° C i 20 minutter. Det vulkaniserte produkt viser følgende mekaniske egenskaper:

Den gjenværende del av produktet homogeniseres i valseblanderen og vulkaniseres i en presse ved 160° C i 20 minutter. Det vulkaniserte produkt viser følgende mekaniske egenskaper:

Eksempel 10:

Man går ut fra en oppløsning i benzen med konsentrasjon 30 g/liter av et etylen-propylen-acetylen-sampolymerisat som inneholder omkring 0,5 % acetylen og holdes ved 50° C. Oppløsningen tilsettes 8,3 deler maleinsyreanhydrid og 10 deler benzoylperoksyd pr. 100 vektsdeler sampolymerisat. Etter 20 timer fordampes oppløsnings-midlet under forminsket trykk ved 40° C. Produktet blandes med 2,5 % sinkoksyd og vulkaniseres i en presse ved 160° C i 20 minutter. Det vulkaniserte produkt viser følgende egenskaper:

Eksempel 11:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat med molekylvekt på omkring 340 000 blandes således som angitt i ek-semplene 2 og 3 med 2 deler benzoylperoksyd, 10 deler akrylsyre og 20 deler sinkoksyd. Blandingen vulkaniseres i en presse ved 160° C i 30 minutter. Man får et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 12:

10 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat som anvendt i eksempel 1, behandles i omkring 10 minutter i en valseblander ved 60° C med 3 deler benzoylperoksyd, 20 deler av en blanding av samme sampolymerisat med maleinsyreanhydrid inneholdende 42 % maleinsyreanhydrid. Der tilsettes derpå 10 deler sinkoksyd og blandingsoperasjonen fortsettes inntil man får en homogen plate. Etter vulkanisering i en presse ved 160° C får man produkter med følgende egenskaper:

Strekk-forlengelseskurvene for disse produkter er vist i fig. 2 i vedføyede tegning hvor kurve I refererer seg til mod-ningstid 30 minutter og kurve II til mod-ningstid 45 minutter.

Eksempel 13:

100 deler av et etylen-propylen-sam-

polymerisat som anvendt i eksempel 1, behandles i en valseblander ved 60° C med 3 deler benzoylperoksyd og derpå med 8 deler maleinsyre samt sluttelig med sinkoksyd. Det erholdte produkt vulkaniseres i en presse ved 160° C i 45 minutter.

Man får produkter med følgende egenskaper:

Strekk-forlengelseskurvene for disse produkter er vist i fig. 3 i vedføyede tegning hvor kurve I refererer seg til produktet med 5 deler sinkoksyd og kurve II til produktet med 10 deler sinkoksyd pr. 100 deler sampolymerisat.

Eksempel 14:

100 deler av et propylen-sampolymerisat som anvendt i eksempel 11 blandes på samme måte med 2 deler benzoylperoksyd, 9 deler maleinsyre og 10 deler magnesium-oksyd. Blandingen vulkaniseres ved 160° C 1 30 minutter, hvorved man får et produkt med følgende egenskaper: Sluttelig strekkfasthet kg/cm<2> 132

Bruddforlengelse % 433 Modulus ved 100 %, kg/cm<2> 24

Tilbakesprang ved 18° C, % 72 Hårdhet (internasjonale grader) 59

Eksempel 15:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 70 molprosent propylen og med molekylvekt på omkring 130 000, føres inn i en valseblander med 2 valser som holdes ved 60° C, sammen med 2 deler benzoylperoksyd. Der blandes i 10 minutter hvorpå 10 deler maleinsyre tilsettes og blandingen fortsettes i ytterligere

omkring 10 minutter. Den således erholdte blanding oppvarmes i en presse med parallelle plater ved 160° C i 30 minutter under et trykk på 50 kg/cm<2>.

Halvparten av det således erholdte produkt viderebehandles ved romtemperatur i 5 minutter i en valseblander med 2 valser inntil man får en plastisk og homogen plate. Denne plate tilsettes i 5 minutter 1,5 vektprosent antioksydasjonsmiddel (2,2-metylen-bis-4-metyl-6-tert.butylfenol) og 10 vektsprosent sinkoksyd. Den således erholdte blanding vulkaniseres i en presse ved 160° C i 30 minutter under et trykk på 70 kg/cm<2>.

Den annen halvpart av det produkt som er erholdt etter den første behandling, blandes i en presse ved romtemperatur i 15 minutter i en valseblander med 2 valser med 1,5 vektprosent antioksydasjonsmiddel, 10 vektprosent MPC-kjønrøk og 10 vektprosent sinkoksyd. Produktet vulkaniseres så i en presse i 30 minutter ved 160° C under et trykk på 70 kg/cm<2>.

Av de to vulkaniserte folier erholdt på ovenfor angitte måte, taes der ut prøver for strekkforsøk under anvendelse av hule dorer, således som angitt i ASTM D412-51T. Prøvene utføres med en adskillelses-hastighet for griperne på 50 mm/minutt og ved en temperatur på 18° C.

Resultatet er følgende:

Eksempel 16:

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat som anvendt i eksempel 15, blandes i 20 minutter ved 60° C med 1 vektsdel benzoylperoksyd og 3 deler maleinsyre. Blandingen oppvarmes i en presse i 30 minutter til 160° C under et trykk på 50 kg/cm<2>. Det således erholdte produkt føres påny inn i blanderen ved romtemperatur og tilsettes her 1,5 vektsdeler antioksydasjonsmiddel og 10 vektsdeler sinkoksyd.

Blandingen vulkaniseres så i en presse ved 160° C i 45 minutter under et trykk på 70 kg/cm<2>. Ved strekkprøver utført ved 18° C viser den således erholdte elastomer følgende egenskaper: Sluttelig strekkfasthet kg/cm<2> 100

Bruddforlengelse % 780 Modulus ved 300 % kg/cm<2> 25

Eksempel 17:

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 60 % poly-propylen og med molekylvekt på omkring 150 000, blandes i 20 minutter ved 60° C med 1 del benzoylperoksyd og 3 deler maleinsyre. Produktet behandles derpå i en presse ved 160° C i 30 minutter under et trykk på 50 kg/cm<2>.

Det således erholdte produkt viderebehandles i en blander hvis valser holdes ved omkring 60° C, med 1,5 deler antioksydasjonsmiddel, 6 deler stearinsyre, 10 deler sinkoksyd og forskjellige mengder MPC-kjønrøk. Blandingen foretas i omkring 20 minutter, produktet er da homo-gent. Vulkaniseringen utføres ved 160° C i 45 minutter under et trykk på 70 kg/cm<2>. Ved varierende mengdeforhold av kjønrøk varierer det vulkaniserte produkts egenskaper som følger:

Eksempel 18:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat med 45 molprosent propylen og molekylvekt omkring 200 000, blandes i 20 minutter ved 60° C med 1 vektsdel benzoylperoksyd og 3 vektsdeler maleinsyre. Blandingen oppvarmes i en presse ved 160° C i 30 minutter under et trykk på 50 kg/ cm<2>. Det således erholdte produkt videre-beandles i 45 minutter i en blander hvis valse holdes ved 60° C, med 1,5 vektsdeler antioksydasjonsmiddel, 11,5 vektsdeler stearinsyre og 10 vektsdeler sinkoksyd. Vulkaniseringen utføres ved 160° C i 45 minutter under et trykk på 70 kg/cm<2>.

Ved strekkprøver fåes følgende resultater:

Eksempel 19:

100 deler av et etylen-propylen-sampolymerisat med molekylvekt 344 000, blandes i 20 minutter ved en temperatur på 60° C med 3 deler maleinsyre. Temperaturen bringes ned på 20° C og 0,6 deler tert. butylperoksyd tilsettes. Blandingen fortsettes så i 5 minutter. Materialet oppvarmes derpå i en presse ved 200° C og ved trykk på 70 kg/cm<2> i 30 minutter. Det således erholdte produkt blandes i 50 minutter ved 60° C med 0,5 deler antioksydasjonsmiddel, 6 deler stearinsyre, 45 deler

MPC-kjønrøk og 5 deler sinkoksyd. Vulkaniseringen utføres ved 160° C i 45 minutter.

Det således erholdte produkt gir ved prøvning ved romtemperatur følgende resultater: Sluttelig strekkfasthet kg/cm<2> 281

Bruddforlengelse % 480 Modulus ved 100 % forlengelse

kg/cm<2> 31,4

Modulus ved 300 % forlengelse

kg/cm2 138

Hårdhet (internasjonale grader) 76,5 Tilbakesprang % 61

Claims (21)

1. Vulkaniserbare elastomere, karakterisert ved at de i det vesentlige består av polymere stoffer valgt blant lineære i det vesentlige amorfe polymerisater og sampolymerisater vesentlig inneholdende monomere enheter avledet av a-olefiner med den generelle formel CH:> = CHR (i hvilken R betegner en lavere alkylgruppe), innpodet med en forbindelse som i sitt molekyl inneholder minst én dobbeltbinding mellom kullstofftatomer og en eller flere funksjonelle, karboksylsure grupper, hvilken forbindelse ved polymeriseringen er istand til å reagere med nevnte polymere stoff i nærvær av en aktivator som virker med en radikal-mekanisme, såsom eksempelvis et organisk peroxyd eller hydroperoxyd.

2. Elastomere som angitt i påstand 1, karakterisert ved at de i det vesentlige består av et i det vesentlige amorft polymert stoff som er valgt blant lineære polymerisater av propylen, buten-1 og sampolymerisater av nevnte olefiner med hverandre og med etylen, i kombinasjon med en forbindelse som i sitt molekyl inneholder minst én dobbeltbinding mellom kullstoffatomer og én eller flere funksjonelle sure grupper, hvilken forbindelse ved polymeriseringen er istand til å reagere med nevnte polymere stoff i nærvær av en aktivator som virker med en radikal-mekanisme.

3. Elastomere som angitt i påstand 2, karakterisert ved at de i det vesentlige består av et i det vesentlige amorft polymert stoff som er valgt blant lineære sampolymerisater av propylen og/eller buten-1 med etylen og et konjugert diolefin som har minst én vinyl-dobbeltbinding, i kombinasjon med en forbindelse som i sitt molekyl inneholder minst én dobbeltbinding mellom kullstoffatomer og én eller flere funk-sjoneller sure grupper, hvilken forbindelse ved polymeriseringen er istand til å reagere med nevnte polymere stoff i nærvær av en aktivator som virker med en radikal-mekanisme.

4. Elastomere som angitt i påstand 1, karakterisert ved at de i det vesentlige består av et stoff som er valgt blant de lineære, i det vesentlige amorfe sampolymerisater av propylen og/eller buten-1 med etylen og acetylen, i kombinasjon med en forbindelse som i sitt molekyl inneholder minst én dobbeltbinding mellom kullstoffatomer og én eller flere funksjonelle sure grupper som ved polymeriseringen er istand til å reagere med nevnte polymere stoff i nærvær av en aktivator som virker med en radikal-mekanisme.

5. Elastomere ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at mere enn 10 % av kullstoffatomene i de lineære, i det vesentlige amorfe polymerisater eller sampolymerisater er tertiære kullstoffatomer.

6. Elastomere ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at en av de substituerende grupper på de tertiære kullstoffatomer er metylgrup-per.

7. Elastomere ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den forbindelse som er kombinert med det polymere stoff inneholder en dobbeltbinding i konjugert stilling i forhold til dobbeltbindingene i en eller flere av gruppene -C = 0 O

8. Elastomere som angitt i påstand 2 og som er erholdt av sampolymerisater av propylen og/eller buten-1 med etylen, karakterisert ved at de inneholder mere enn 25 vektprosent etylen.

9. Elastomere som angitt i påstand 2, erholdt fra propylen/etylen-sampolymerisater, karakterisert ved at de inneholder fra 25 til 80 vektprosent etylen.

10. Elastomere som angitt i påstand 3, karakterisert ved at de er erholdt fra sampolymerisater som inneholder fra 0,5 til 20 vektprosent av et diolefin som isopren eller butadien.

11. Elastomere som angitt i påstand 3, karakterisert ved at de er erholdt av sampolymerisater som inneholder mere enn 25 vektprosent etylen.

12. Elastomere som angitt i påstand 3, karakterisert ved at de er erholdt av sampolymerisater som inneholder fra 25 til 80 vektprosent etylen.

13. Elastomere som angitt i påstand 4, karakterisert ved at de er erholdt av sampolymerisater som inneholder 0,5 til 10 vektprosent acetylen.

14. Elastomere som angitt i påstand 4, karakterisert ved at de er erholdt av sampolymerisater som inneholder mere enn 25 vektprosent etylen.

15. Elastomere som angitt i påstand 4, karakterisert ved at de er erholdt av sampolymerisater som inneholder fra 25 til 30 vektprosent etylen.

16. Elastomere ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den forbindelse som ved polymeriseringen er kombinert med det polymere stoff er maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, akrylsyre eller metakrylsyre-amid.

17. Elastomere ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at de inneholder polyfunksjonelle stof fer som er istand til å danne salter med de sure grupper.

18. Elastomere som angitt i påstand 17, karakterisert ved at det stoff som er istand til å danne salter med de sure grupper, er et metalloxyd.

19. Elastomere ifølge påstand 18, karakterisert ved at metalloxydet er et oxyd av sink, magnesium eller bly.

20. Elastomere som angitt i påstand 17, karakterisert ved at det stoff som er istand til å danne salter med de sure grupper, er en flerverdig, organisk forbindelse,

21. Elastomere ifølge påstand 20, karakterisert ved at den flerverdige, organiske forbindelse er et diamin eller en gly-kol.