NO139157B - PROCEDURE FOR CATALYTIC CLEANING OF EXHAUST GASES CONTAINING H2S AND SULFUR-CARBON CARBON COMPOUNDS - Google Patents

PROCEDURE FOR CATALYTIC CLEANING OF EXHAUST GASES CONTAINING H2S AND SULFUR-CARBON CARBON COMPOUNDS Download PDF

Info

Publication number
NO139157B
NO139157B NO741293A NO741293A NO139157B NO 139157 B NO139157 B NO 139157B NO 741293 A NO741293 A NO 741293A NO 741293 A NO741293 A NO 741293A NO 139157 B NO139157 B NO 139157B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
titanium
catalysts
compounds
carbon
sulfur
Prior art date
Application number
NO741293A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO741293L (en
NO139157C (en
Inventor
Georges Dupuy
Jean-Claude Daumas
Max Michel
Original Assignee
Rhone Progil
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Progil filed Critical Rhone Progil
Publication of NO741293L publication Critical patent/NO741293L/en
Publication of NO139157B publication Critical patent/NO139157B/en
Publication of NO139157C publication Critical patent/NO139157C/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for katalytisk rensing av avgasser som inneholder H^ S og eventuelt også CC>2 og NH^ samt andre svovelholdige karbonforbindelser, særlig karbonylsulfid og karbondisulfid, ved hjelp av Claus-reaksjonen i nærvær av katalysatorer på basis av aktivt aluminium-oksyd med en spesifikk overflate pa minst 80 m 2/g, oppfinnelsen er at avgassene renses ved hjelp av en katalysator som består av 1-60 vektprosent titanoksyd og som er blitt fremstilt ved impregnering av aktivt aluminiumoksyd med titansaltlosninger og etterfolgende termisk spalting av titansaltene, eller ved agglomerering av blandinger av aluminiumoksyd eller aluminiumhydroksyd og titanforbindelser, eller ved samutfelling av hyd^ roksydene eller andre forbindelser av aluminium og titan såvel som etterfolgende tildannelse av formlegemer fra de oppnådde blandinger, samt torking og aktivering av de oppnådde formlegemer. The present invention relates to a method for the catalytic purification of exhaust gases containing H^ S and possibly also CC>2 and NH^ as well as other sulfur-containing carbon compounds, in particular carbonyl sulphide and carbon disulphide, by means of the Claus reaction in the presence of catalysts based on active aluminum -oxide with a specific surface of at least 80 m 2 /g, the invention is that the exhaust gases are cleaned using a catalyst consisting of 1-60% by weight of titanium oxide and which has been produced by impregnating active aluminum oxide with titanium salt solutions and subsequent thermal decomposition of the titanium salts , or by agglomeration of mixtures of aluminum oxide or aluminum hydroxide and titanium compounds, or by co-precipitation of the hydroxides or other compounds of aluminum and titanium as well as the subsequent formation of molded bodies from the obtained mixtures, as well as drying and activation of the obtained molded bodies.

Som kjent stbter man innen den kjemiske industri ofte på gassblandinger med kompleks sammensetning og med et innhold av svovelholdige forbindelser, som for eksempel de gassblandinger som skriver seg fra rensingen av naturlig forekommende flytende eller gassformede hydrokarboner, og ved rensingen av disse gassblandinger er det mulig å utvinne meget store mengder av svovel. Fremgangsmåter for utvinning av dette svovel har vært generelt kjent i lengre tid og blir stadig forbedret i og med at innholdet av svovelforbindelser i de gassblandinger som forst er renset og deretter slippes ut i atmosfæren, nedsettes til en så lav verdi som mulig, idet det også vises til det forhold at lovverket mot forurensing blir stadig strengere. As is well known, the chemical industry often relies on gas mixtures with a complex composition and a content of sulfur-containing compounds, such as, for example, the gas mixtures that result from the purification of naturally occurring liquid or gaseous hydrocarbons, and in the purification of these gas mixtures it is possible to extract very large quantities of sulphur. Methods for extracting this sulfur have been generally known for a long time and are constantly being improved in that the content of sulfur compounds in the gas mixtures that are first purified and then released into the atmosphere is reduced to as low a value as possible, as it also refers to the fact that legislation against pollution is becoming increasingly strict.

Oftest foreligger den storste delen av svovelet i de gassformede blandinger som skal behandles, i form av hydrogensulfid og utvinningen av dette svovel er da oftest basert på den kjente Claus-reaksjonen som kan foregå i gassformet eller flytende miljo, mellom det svovelsyrling-anhydrid som generelt oppnås ved oksydasjon av en passende del av hydrogensulfidet og den resterende del av hydrogensulfidet. Denne Claus-reaksjon er en likevektsreaksjon og bor for å favorisere dannelsen av svovel gjennomfores ved så lav temperatur, som mulig, gjenmomfores ved vanlig temperatur slik at den aktiveres ved hjelp av egnede katalysatorer. Most often, the largest part of the sulfur in the gaseous mixtures to be treated is in the form of hydrogen sulphide, and the recovery of this sulfur is then most often based on the well-known Claus reaction, which can take place in a gaseous or liquid environment, between the sulfuric acid anhydride which generally is obtained by oxidation of a suitable part of the hydrogen sulphide and the remaining part of the hydrogen sulphide. This Claus reaction is an equilibrium reaction and, in order to favor the formation of sulphur, it is carried out at as low a temperature as possible, and then carried out at normal temperature so that it is activated by means of suitable catalysts.

Imidlertid vil nærværet av andre gassformede svovelforbindelser, som karbondisulfid og karbonylsulfid, i sterk grad modifisere gjennomfbringen av fremgangsmåtene for rensingen av gassen basert på Claus-reaksjonen, siden de katalysatorer som er mest aktive under Claus-reaksjonen ikke er de samme som dem som er mest aktive under nedbrytingen av de karbonholdige svovelforbindelser, idet disse sannsynligvis virker ved hydrolyse, da de optimale tempera-turer for de forskjellige reaksjoner ikke er de samme og da den enkle tilstedeværelse av svoveldioksydgass vil inhibere hydro-lysereaksjonen for de karbonholdige svovelforbindelser. However, the presence of other gaseous sulfur compounds, such as carbon disulphide and carbonyl sulphide, will greatly modify the performance of the methods for the purification of the gas based on the Claus reaction, since the catalysts that are most active during the Claus reaction are not the same as those that are most active during the breakdown of the carbon-containing sulfur compounds, since these probably act by hydrolysis, as the optimum temperatures for the various reactions are not the same and since the simple presence of sulfur dioxide gas will inhibit the hydrolysis reaction for the carbon-containing sulfur compounds.

Imidlertid, og til tross for den industrielle praksis man har fort for å oppnå en kraftig rensing ved å gjennomfore behandlingen av restblandingene som inneholder de forskjellige svovelforbindelser i en rekke katalytiske trinn, konstaterer man at ved ut-gangen fra det siste trinn overstiger innholdet av hydrogensulfid og karbonholdige svovelforbindelser de normer som vanlig er til-latt. Denne ufullstendige rensing oker dessuten mer og mer med tiden og har sannsynlig sammenheng med sulfateringen av katalysatorene som kan skrive seg fra tilstedeværelsen av spor av oksygen i den gass som behandles og er da stadig okende, men kan også skyldes inntrengen av tilfeldig luft på de ufullstendig av-kjolte katalysatorer under stans av anlegget. However, and despite the industrial practice of quickly achieving a powerful purification by carrying out the treatment of the residual mixtures containing the various sulfur compounds in a series of catalytic steps, it is found that at the exit from the last step the content of hydrogen sulphide exceeds and carbon-containing sulfur compounds the standards that are normally allowed. This incomplete purification also increases more and more with time and is probably related to the sulphation of the catalysts, which may be due to the presence of traces of oxygen in the gas being treated and which is then constantly increasing, but may also be due to the intrusion of random air on the incomplete cooled catalysts during shutdown of the plant.

De katalysatorer som tidligere var anbefalt for gjennomfbring av forskjellige interessante reaksjoner for gassformede svovelforbindelser er meget tallrike og er meget godt egnet for bruk og gir interessante resultater med mindre man ikke sbker å oppnå så hbye utbytter som er mulig i et gitt anlegg og hvis man bare tillater bruksperioder som er relativt korte for man etterfyller nye katalysatorer. Man har således anbefalt bauksitt, aktivt karbon, bærere som var gjort alkaliske, aktivt aluminiumoksyd og katalysatorer bestående av sulfider, oksyder eller forskjellige sammensetninger med molybden, titan, kobolt, jern og uran avsatt på forskjellige bærere. The catalysts that were previously recommended for carrying out various interesting reactions for gaseous sulfur compounds are very numerous and are very well suited for use and give interesting results unless one tries to achieve as high yields as possible in a given plant and if one only allows periods of use that are relatively short for refilling new catalysts. Bauxite, activated carbon, carriers that had been made alkaline, active aluminum oxide and catalysts consisting of sulphides, oxides or various compositions with molybdenum, titanium, cobalt, iron and uranium deposited on different carriers have thus been recommended.

Blant alle disse katalysatorer er aktivt aluminiumoksyd best egnet for Claus-reaksjonen sett isolert og er ennå bedre egnet forutsatt at sulfateringen også nedsettes så mye som mulig slik at ikke brukstiden forkortes.Så snart den gass som skal renses inneholder karbonholdige svovelderivater i noe stbrre mengde vil imidlertid de tidligere nevnte mangler vise seg. Among all these catalysts, active aluminum oxide is best suited for the Claus reaction seen in isolation and is even better suited provided that sulphation is also reduced as much as possible so that the service life is not shortened. As soon as the gas to be purified contains carbonaceous sulfur derivatives in somewhat greater quantity however, the previously mentioned shortcomings show up.

Det er nå funnet at de eneste katalysatorer som det er mulig å It has now been found that the only catalysts that it is possible to

gi en samling av egenskaper slik at man oppnår både et godt utbytte og like god nedbrytning av de karbonholdige svovelforbindelser som Claus-reaksjonen korrekt tilsier, idet disse katalysatorer også har en lang levetid på grunn av deres mekaniske styrke og hvor det ikke forekommer noen innvirkning på de oppnådde utbytter på grunn av sulfateringen, er de katalysatorer som hovedsakelig består av aktivt aluminiumoksyd og titanforbindelser under den forutsetning at de fremstilte katalysatorer som anvendes har en tilstrekkelig spesifikk overflate og at det er et bestemt forhold mellom mengden av aktivt aluminiumoksyd og titanforbindelser. Den kjemiske natur av de titanforbindelser som er tilstede i katalysatorene er vanskelig å definere under bruksbetingelsene, og det er i praksis foretrukket å tilbakefbre mengdene av disse forbindelser til mengden av titandioksyd. provide a set of properties so that both a good yield and equally good degradation of the carbonaceous sulfur compounds as the Claus reaction correctly indicates, as these catalysts also have a long life due to their mechanical strength and where there is no impact on the yields obtained due to the sulphation are catalysts which mainly consist of active alumina and titanium compounds under the condition that the manufactured catalysts used have a sufficiently specific surface and that there is a specific ratio between the amount of active alumina and titanium compounds. The chemical nature of the titanium compounds present in the catalysts is difficult to define under the conditions of use, and in practice it is preferred to reduce the amounts of these compounds to the amount of titanium dioxide.

Det bemerkes de aktiverte bauksitter som man tidligere visste kunne anvendes som katalysatorer for en rekke forskjellige reaksjoner, som tidligere nevnt ofte inneholdt oksyder med effektiv katalytisk virkning som jern og titan, og hadde en spesifikk overflate som kunne være fordelaktig. Imidlertid er bauksittens innhold av aktive oksyder ujevnt og utilstrekkelig og den vil også, likeledes i ujevne mengder inneholde andre forbindelser som kan være inaktive eller endog skadelige. Dette innebærer at bauksittene ikke har alle de egenskapene som tillater langvarig gjennomfbring av svovelholdige gasser og heller ikke på den konstante måte som det idag kreves. It is noted the activated bauxites which were previously known to be used as catalysts for a number of different reactions, which previously mentioned often contained oxides with effective catalytic action such as iron and titanium, and had a specific surface which could be advantageous. However, the bauxite's content of active oxides is uneven and insufficient, and it will also contain uneven amounts of other compounds which may be inactive or even harmful. This means that the bauxites do not have all the properties that allow long-term penetration of sulphur-containing gases, nor in the constant way that is required today.

Katalysatorene anvendt ved oppfinnelsen må for alle de egenskaper som er krevet ha en spesifikk overflate på o minst 80 m 2/g og om-fatte en mengde titanforbindelser regnet som titandioksyd på mellom 1 og 60 prosent av deres vekt, idet resten består av aluminium-oksyd. Eventuelt kan katalysatorene også inneholde små mengder forbindelser av molybden, kobolt, nikkel, jern og uran såvel som andre komponenter som ikke medfbrer særlig merkbare dårlige resultater for fremstillingen av katalysatorene. The catalysts used in the invention must, for all the required properties, have a specific surface area of at least 80 m 2 /g and comprise an amount of titanium compounds calculated as titanium dioxide of between 1 and 60 percent of their weight, the rest consisting of aluminium- oxide. Optionally, the catalysts can also contain small amounts of compounds of molybdenum, cobalt, nickel, iron and uranium as well as other components which do not entail particularly noticeable bad results for the production of the catalysts.

Katalysatorene anvendt ved oppfinnelsen kan fremstilles på en rekke forskjellige måter, som for eksempel på en vel kjent måte som består i å impregnere bæreren av aktivt aluminiumoksyd med den bnskede spesifikke overflate med opplbsninger av titanforbindelser som lett omdannes til de tilsvarende oksyder ved termisk spalting, idet konsentrasjonen av opplbsningene velges slik at det oppnås de bnskede mengder av de katalytisk virkende elementer i de ferdig fremstilte katalysatorer. De opplbsninger som er lettest å anvende for tilsetning av titan er dem som inneholder klorider, oksydklorider eller sulfater av titan. Andre forbindelser kan imidlertid også anvendes, som for eksempel forskjellige organiske salter som oksalatene. Tilsetning av andre metaller, hvis diåse bnskes, kan lett foretas ved hjelp av for eksempel deres nitrater. The catalysts used in the invention can be produced in a number of different ways, such as, for example, in a well-known way which consists in impregnating the carrier of active aluminum oxide with the desired specific surface with solutions of titanium compounds which are easily converted into the corresponding oxides by thermal decomposition, the concentration of the solutions is chosen so that the desired amounts of the catalytically active elements are obtained in the ready-made catalysts. The solutions which are easiest to use for the addition of titanium are those which contain chlorides, oxide chlorides or sulphates of titanium. However, other compounds can also be used, such as various organic salts such as the oxalates. Addition of other metals, if desired, can easily be done using, for example, their nitrates.

Andre egnede fremgangsmåter består i å agglomerere blandinger av oksyder og hydroksyder av aluminium, for eksempel aktivt aluminiumoksyd, og oksyder, hydroksyder og andre forbindelser av titan, forutsatt at disse titanforbindelser kan foreligge i form av geler, soler eller oppløsninger. Det er likeledes mulig å samutfelle de forskjellige hydroksyder og andre forbindelser eller å danne sam-geler av hydroksyder eller produkter ved å gå ut fra soler såvel som å blande soler. Other suitable methods consist in agglomerating mixtures of oxides and hydroxides of aluminum, for example active aluminum oxide, and oxides, hydroxides and other compounds of titanium, provided that these titanium compounds can be present in the form of gels, sols or solutions. It is likewise possible to co-precipitate the various hydroxides and other compounds or to form co-gels of hydroxides or products by proceeding from sols as well as mixing sols.

På vanlig måte avsluttes fremstillingen av disse katalysatorer med en torring og en aktivering og deres endelige anvendelse innebærer en mer eller mindre fast fiksering av svovel, idet den noyaktige natur av dette elementes binding er dårlig kjent. In the usual way, the preparation of these catalysts ends with a drying and an activation and their final use involves a more or less fixed fixation of sulphur, as the exact nature of this element's binding is poorly known.

For å illustrere oppfinnelsen gis det i det folgende flere eksempler på resultater oppnådd i fast lag med katalysatorer fremstilt på forskjellige måter. Det forste av disse eksempler vedrorer en katalysator med ganske liten fasthet uten aluminium-oksyd og anvendt utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse, bare bestående av titanoksyd med den onskede spesifikke overflate, for å vise den spesielle aktivitet av titan for omdannelse av de karbonholdige svovelderivater. De andre eksempler tillater å bestemme variasjonsgrensene for de viktigste parametere. I alle eksempler blir gassen behandlet med de forskjellige katalysatorer i en liten reaktor med diameter 60 mm. Denne gass har folgende volum-messige sammensetning: In order to illustrate the invention, several examples of results obtained in solid layers with catalysts prepared in different ways are given below. The first of these examples relates to a catalyst of rather low firmness without aluminum oxide and used outside the scope of the present invention, consisting only of titanium oxide with the desired specific surface, to show the special activity of titanium for the conversion of the carbonaceous sulfur derivatives. The other examples allow determining the variation limits for the most important parameters. In all examples, the gas is treated with the various catalysts in a small reactor with a diameter of 60 mm. This gas has the following volume-wise composition:

Kontakttiden kan varieres til opptil 8 sekunder og utgangs-temperaturen varierer fra 260 til 335°C. The contact time can be varied up to 8 seconds and the output temperature varies from 260 to 335°C.

Gassen som kommer ut fra reaktoren analyseres for å bestemme omdannelsesgraden PSC^ i forhold til det termodynamiske utbytte såvel som hydrolysegraden PCS2 for karbondisulfidet. The gas coming out of the reactor is analyzed to determine the degree of conversion PSC^ in relation to the thermodynamic yield as well as the degree of hydrolysis PCS2 for the carbon disulfide.

Samménlikningseicsempel Comparison example

På konvensjonell måte fremstilles en sol av titan ved oppvarming til 80°C etter innstilling av pH til 1.1 ved hjelp av saltsyre, ved å gå ut fra en suspensjon i vann av 400 g TiC^ pr. liter av titanhydroksyd oppnådd ved felling med ammoniakk av dets svovel-syre opplosning. Micellene i solen er omtrent 400 Å i diameter. In a conventional manner, a titanium sol is produced by heating to 80°C after setting the pH to 1.1 using hydrochloric acid, starting from a suspension in water of 400 g TiC^ per liters of titanium hydroxide obtained by precipitation with ammonia of its sulfuric acid solution. The micelles in the sun are about 400 Å in diameter.

Solen innfores dråpevis på toppen av en kolonne av glass som i sin ovre del inneholder en petroleumsblanding av et klorfluorert hydrokarbon og i sin nedre del en blanding i volumforhold 1:1 av en vandig opplosning av konsentrert ammoniakk og en vandig opplosning mettet med ammoniumkarbonat. Temperaturen i kolonnen holdes på -.2 5°C og det oppnås folgelig en geldannelse av dråpene dg det oppnås i det indre av kolonnen kuler med diameter 2 til 5 mm som deretter torkes i luften ved en temperatur på 180°C. Kulene som oppnås har en spesifikk overflate på 220 m 2/'g deles i to deler, idet den forste del anvendes som den er og den annen del sulfateres kunstig ved oppvarming ved 450°C i 4 timer i en blanding av 70 volumprosent luft og 30 volumprosent SC^. De to deler anvendes for behandling av gassblandinger med den oven-nevnte sammensetning. Videre ble det for sammenlikning foretatt gassbehandling på identisk måte med kuler av aktivert aluminium-oksyd med samme dimensjoner og samme spesifikke overflate, både i nyfremstilt tilstand og i sulfatert tilstand, idet de siste var fremstilt ved samme metode som den som var anvendt for kulene av ti tanoksyd. The sun is introduced drop by drop on top of a column of glass which in its upper part contains a petroleum mixture of a chlorofluorinated hydrocarbon and in its lower part a mixture in a volume ratio of 1:1 of an aqueous solution of concentrated ammonia and an aqueous solution saturated with ammonium carbonate. The temperature in the column is kept at -.2 5°C and a gel formation of the drops is consequently achieved and globules with a diameter of 2 to 5 mm are obtained in the interior of the column which are then dried in the air at a temperature of 180°C. The balls that are obtained have a specific surface of 220 m 2 /'g are divided into two parts, the first part being used as it is and the second part being sulphated artificially by heating at 450°C for 4 hours in a mixture of 70 volume percent air and 30 volume percent SC^. The two parts are used for treating gas mixtures with the above-mentioned composition. Furthermore, for comparison, gas treatment was carried out in an identical manner with spheres of activated aluminum oxide with the same dimensions and the same specific surface, both in the freshly prepared state and in the sulphated state, the latter being produced by the same method as that used for the spheres of ti tanoxide.

Den folgende Tabell I oppsummerer de oppnådde resultater og angir videre kulenes fasthet mot sammenfalling (kule mot kule) i kg for anvendelsen av de forskjellige katalysatorer. Resultatene viser de overlegne egenskaper for titanoksyd i forhold til aluminiumoksyd med hensyn til aktiviteten og for om-dannelsen av SC>2 og CS 2 og særlig etter sulfatering. Imidlertid er fastheten mot sammenfalling for titanoksydkulene for liten for en industriell anvendelse. The following Table I summarizes the results obtained and further indicates the stability of the balls against collapsing (ball against ball) in kg for the use of the different catalysts. The results show the superior properties of titanium oxide in relation to aluminum oxide with regard to the activity and for the conversion of SC>2 and CS 2 and especially after sulphation. However, the resistance against collapsing of the titanium oxide balls is too small for an industrial application.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel angår de resultater som oppnås med katalysatorer med forskjellig innhold av titanoksyd fremstilt ved impregnering av kuler av aktivt aluminiumoksyd med spesifikk overflate på 300 m /g og diameteren på mellom 2 og 4 mm, ved hjelp av opplbsninger av titanklorid slik at man oppnår de bnskede innhold av titanoksyd etter tbrring og kalsinering ved 500°C i fire timer. Disse katalysatorer sulfateres for anvendelsen på den måte som er beskrevet i det forrige utfbrelseseksempel. Alle forsbk ble gjennomfort ved temperatur på 335°C. Den etterfølgende tabell angir de resultater som ble målt for pso^ for en kontakttid på 5 sek. og for P^ S2 ^or ^ontakttider på 5 og 8 sek, og viser likeledes katalysatorenes spesifikke overflate og deres mot-stand mot sammenfalling. This example concerns the results obtained with catalysts with different contents of titanium oxide produced by impregnation of spheres of active aluminum oxide with a specific surface of 300 m/g and a diameter of between 2 and 4 mm, by means of solutions of titanium chloride so that one obtains the desired content of titanium oxide after tempering and calcination at 500°C for four hours. These catalysts are sulphated for use in the manner described in the previous working example. All tests were carried out at a temperature of 335°C. The following table indicates the results that were measured for pso^ for a contact time of 5 sec. and for P^ S2 ^or ^ontakt times of 5 and 8 sec, and likewise show the specific surface of the catalysts and their resistance to collapsing.

Disse resultater viser fordelen ved tilstedeværelsen av titan idet allerede en mengde på 1% regnet som oksyd sikrer nedbrytingen av en stor del av karbondisulfidet. Styrken av disse katalysatorer er tilstrekkelig og skriver seg fra anvendelsen av aluminiumoksydkulene som bærer for katalysatoren. These results show the advantage of the presence of titanium as already a quantity of 1% counted as oxide ensures the breakdown of a large part of the carbon disulphide. The strength of these catalysts is sufficient and results from the use of aluminum oxide balls as a carrier for the catalyst.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel vedrorer katalysatorer oppnådd ved agglomerering av aluminiumoksydpulver og en gel av titanhydroksyd som er en suspensjon av hydrolysert titanylsulfat inneholdende omtrent 7 vektprosent SO^ regnet på TiC^. Man blander grundig denne gel av titanhydroksyd (torket og knust) og som inneholder 79 vektprosent TiC^ med aktivt aluminiumoksyd i pulverisert form med kornstorrelse mindre enn 20 mikron oppnådd ved delvis dehydratisering av hydrargilitt i en varm gass-strom i slike mengder at de ferdig fremstilte katalysatorer inneholder 10, 20, 40 og 60 vektprosent TKX,. Blandingen fuktes og agglomer-eres i en roterende granulator i form av kuler med diameter mellom 2 og 5 mm. Disse kuler får modne i 24 timer ved en temperatur på omtrent 100°C og kalsineres deretter i 2 timer ved 450°C for aktivering. Katalysatorene sulfateres deretter ved den fremgangsmåte som er angitt i de foregående eksempler. Denne tabell viser betydningen av katalysatorer inneholdende titan i sammenligning med de resultater som ble oppnådd ved hjelp av bare aluminiumoksyd. Den viser likeledes at i denne type katalysatorer oppnådd ved agglomerering av blandinger av oksyder er det nodvendig å anvende mer titanoksyd for å oppnå meget gode resultater. Denne fremgangsmåte for fremstilling har dog den fordel at den unngår impregneringstrinnet i eks. This example relates to catalysts obtained by agglomeration of aluminum oxide powder and a gel of titanium hydroxide which is a suspension of hydrolysed titanyl sulphate containing approximately 7% by weight of SO^ calculated on TiC^. This gel of titanium hydroxide (dried and crushed) and which contains 79% by weight TiC^ is thoroughly mixed with active aluminum oxide in powdered form with a grain size of less than 20 microns obtained by partial dehydration of hydrargillite in a hot gas stream in such quantities that the finished products catalysts contain 10, 20, 40 and 60 percent by weight TKX,. The mixture is moistened and agglomerated in a rotating granulator in the form of balls with a diameter between 2 and 5 mm. These spheres are matured for 24 hours at a temperature of approximately 100°C and then calcined for 2 hours at 450°C for activation. The catalysts are then sulphated by the method indicated in the preceding examples. This table shows the importance of catalysts containing titanium in comparison with the results obtained using only alumina. It also shows that in this type of catalyst obtained by agglomeration of mixtures of oxides, it is necessary to use more titanium oxide to achieve very good results. However, this method of manufacture has the advantage that it avoids the impregnation step in e.g.

2 med titanklorid som medforer enkelte vanskeligheter på 2 with titanium chloride which entails certain difficulties

grunn av behandlingen av dette produkt. due to the processing of this product.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel angår agglomererte katalysatorer i form av kuler med diameter 2 til 5 mm oppnådd ved å gå ut fra et aluminiumoksyd identisk med det somble anvendt i de foregående eksempler og en sol av titanhydroksyd i slike mengder at det ble oppnådd innhold på 10, 20, 30, 40 og 60 % Ti02 i de ferdige katalysatorer. De sulfaterte katalysatorer ble provd på den tidligere beskrevne måte og de oppnådde resultater er oppfort i den etterfølgende tabell IV. This example concerns agglomerated catalysts in the form of spheres with a diameter of 2 to 5 mm obtained by starting from an aluminum oxide identical to that used in the previous examples and a sol of titanium hydroxide in such quantities that a content of 10, 20, 30, 40 and 60% Ti02 in the finished catalysts. The sulfated catalysts were tested in the previously described manner and the results obtained are listed in the following table IV.

De oppnådde resultater ligger i nærheten av dem som ble oppnådd i eksempel 2. The results obtained are close to those obtained in example 2.

Eksempel 4 Example 4

Dette eksempel viser innvirkningen av den spesifikke overflate This example shows the impact of the specific surface

av katalysatorene på de oppnådde resultater. of the catalysts on the results obtained.

Alle de undersokte katalysatorer ble oppnådd ved impregnerings-metoden angitt i eksempel 1 på den måte at den ble avsluttet når katalysatorene inneholdt 5 vektprosent Ti Cv,. Kulene av aktivt aluminiumoksyd som ble impregnert hadde forskjellig spesifikk overflate slik at de ferdige katalysatorer også hadde forskjellige spesifikke overflater. Disse katalysatorer ble undersokt i sulfatert tilstand med kontakttid 5 sek. for å bestemme p SC^ og 5 sek. og 8 sek for å bestemme p CS2* All the investigated catalysts were obtained by the impregnation method indicated in example 1 in such a way that it was terminated when the catalysts contained 5% by weight Ti Cv,. The spheres of active alumina which were impregnated had different specific surfaces so that the finished catalysts also had different specific surfaces. These catalysts were examined in the sulphated state with a contact time of 5 sec. to determine p SC^ and 5 sec. and 8 sec to determine p CS2*

De oppnådde resultater er angitt i den folgende tabell V. The results obtained are indicated in the following table V.

Tabellen viser nødvendigheten av en tilstrekkelig spesifikk overflate idet 80 m /g er den grense hvorunder utbyttet synker i meget sterk grad. The table shows the necessity of a sufficiently specific surface, as 80 m/g is the limit below which the yield drops to a very large extent.

De foregående eksempler illustrerer oppfinnelsen på grunnlag av rerfsing av en gassblanding med den angitte sammensetning men katalysatorene kan også anvendes for behandling av gassblandinger med et meget storre innhold av svovelholdige forbindelser og som også kan inneholde karbondioksyd og ammoniakk som ikke innvirker på reaksjonen. The preceding examples illustrate the invention on the basis of rerfsing a gas mixture with the stated composition, but the catalysts can also be used for treating gas mixtures with a much greater content of sulfur-containing compounds and which may also contain carbon dioxide and ammonia which do not affect the reaction.

Claims (1)

Fremgangsmåte for katalytisk rensing av avgasser som inneholder H 2S og eventuelt også CCXj og NH^ samt andre svovelholdige karbonforbindelser, særlig karbonylsulfid og karbondisulfid, ved hjelp av Claus-reaksjonen i nærvær av katalysatorer på basis av aktivt aluminiumoksyd med en spesifikk overflate på 2Process for the catalytic purification of exhaust gases containing H 2S and possibly also CCXj and NH^ as well as other sulfur-containing carbon compounds, in particular carbonyl sulphide and carbon disulphide, by means of the Claus reaction in the presence of catalysts based on active alumina with a specific surface area of 2 minst 80 m /g,karakterisert ved at avgassene renses ved hjelp av en katalysator som består av 1 - 60 vektprosent titanoksyd og som er blitt fremstilt ved impregnering av aktivt aluminiumoksyd med titansaltlosninger og etterfolgende termisk spalting av titansaltene, eller ved agglomerering av blandinger av aluminiumoksyd eller aluminiumhydroksyd og titanforbindelser, eller ved samutfelling av hydroksydene eller andre forbindelser av aluminium og titan såvel som etterfolgende tildannelse av formlegemer fra de oppnådde blandinger, samt torking og aktivering av de oppnådde formlegemer.at least 80 m /g, characterized in that the exhaust gases are cleaned using a catalyst consisting of 1 - 60 percent by weight of titanium oxide and which has been produced by impregnation of active aluminum oxide with titanium salt solutions and subsequent thermal cleavage of the titanium salts, or by agglomeration of mixtures of aluminum oxide or aluminum hydroxide and titanium compounds, or by co-precipitation of the hydroxides or other compounds of aluminum and titanium as well as the subsequent formation of moldings from the obtained mixtures, as well as drying and activation of the obtained moldings.
NO741293A 1973-04-09 1974-04-08 PROCEDURE FOR CATALYTIC CLEANING OF EXHAUST GASES CONTAINING H2S AND SULFUR-CARBON CARBON COMPOUNDS NO139157C (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7312658A FR2224203B1 (en) 1973-04-09 1973-04-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO741293L NO741293L (en) 1974-10-10
NO139157B true NO139157B (en) 1978-10-09
NO139157C NO139157C (en) 1979-01-17

Family

ID=9117610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO741293A NO139157C (en) 1973-04-09 1974-04-08 PROCEDURE FOR CATALYTIC CLEANING OF EXHAUST GASES CONTAINING H2S AND SULFUR-CARBON CARBON COMPOUNDS

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS5137912B2 (en)
AT (1) AT346817B (en)
BE (1) BE813436A (en)
CA (1) CA1060183A (en)
ES (1) ES425072A1 (en)
FI (1) FI58727C (en)
FR (1) FR2224203B1 (en)
GB (1) GB1437143A (en)
IL (1) IL44519A (en)
IT (1) IT1004181B (en)
NL (1) NL182703C (en)
NO (1) NO139157C (en)
RO (1) RO69554A (en)
SE (2) SE403714B (en)
SU (1) SU784739A3 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5395893A (en) * 1977-02-03 1978-08-22 Mizusawa Industrial Chem Titanium oxide catalyst carrier and manufacture thereof
FR2427844A1 (en) * 1978-06-05 1980-01-04 Raffinage Cie Francaise PROCESS FOR DEPOSITING ZIRCONIUM AND / OR TITANIUM ON A CATALYST SUPPORT
FR2481145A1 (en) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind PROCESS FOR PRODUCING CATALYSTS OR TITANIUM OXIDE-BASED CATALYST SURFACE SUPPORTS AND THEIR CATALYSIS CLAUS APPLICATIONS
DE3143400A1 (en) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. METHOD FOR REDUCING THE SULFUR CONTENT IN GAS FLOWS WITH ELEMENTAL SULFUR
FR2540092B1 (en) * 1983-01-31 1986-02-21 Elf Aquitaine CATALYTIC PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SULFUR FROM A H2S-CONTAINING GAS
JPS6158805A (en) * 1984-08-30 1986-03-26 三井三池化工機株式会社 Method of removing nh3 in gas containing s02
US6962683B2 (en) * 2002-07-15 2005-11-08 Research Triangle Institute Method of removing and recovering elemental sulfur from highly reducing gas streams containing sulfur gases

Also Published As

Publication number Publication date
IL44519A0 (en) 1974-06-30
SE403714B (en) 1978-09-04
DE2417092A1 (en) 1974-10-24
JPS5137912B2 (en) 1976-10-19
NL182703B (en) 1987-12-01
GB1437143A (en) 1976-05-26
NL182703C (en) 1988-05-02
CA1060183A (en) 1979-08-14
DE2417092B2 (en) 1976-11-18
NO741293L (en) 1974-10-10
FI58727B (en) 1980-12-31
BE813436A (en) 1974-10-08
RO69554A (en) 1980-08-15
NO139157C (en) 1979-01-17
SU784739A3 (en) 1980-11-30
AT346817B (en) 1978-11-27
ES425072A1 (en) 1976-11-16
IL44519A (en) 1976-10-31
ATA294774A (en) 1978-04-15
FI58727C (en) 1981-04-10
FR2224203B1 (en) 1976-11-12
FR2224203A1 (en) 1974-10-31
IT1004181B (en) 1976-07-10
SE7703550L (en) 1977-03-28
JPS5026789A (en) 1975-03-19
SE417500B (en) 1981-03-23
NL7404746A (en) 1974-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3725531A (en) Catalytic conversion of organic sulfur components of industrial off-gases
RU2556687C2 (en) Method of treating sulphur-containing gas and hydrogenation catalyst used for said purposes
AU646191B2 (en) Composition useful as sulfur absorption for fluid streams
US4485189A (en) Catalyst for the desulfurization of industrial waste gases and process for its preparation
EP0885168B1 (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
US5763350A (en) Catalysts for removing sulfur compounds from industrial gases, a process for their production and their use
US4141962A (en) Catalysts for treating gases containing sulphur compounds
NO141594B (en) USE OF LARGE SURFACE CATALYSTS AND EXISTING ACTIVE AL203 AND YTTRIUM, LANTAN OR LANTANOID COMPOUNDS FOR THE CLAUS REACTION TREATMENT
NO139001B (en) PROCEDURES FOR HYDROGEN DESULVATION OF ASPHALT-CONTAINING RESIDUAL OILS USING NARROW POREDIAMETER DISTRIBUTION CATALYSTS
NO139157B (en) PROCEDURE FOR CATALYTIC CLEANING OF EXHAUST GASES CONTAINING H2S AND SULFUR-CARBON CARBON COMPOUNDS
JP3457678B2 (en) Direct oxidation of sulfur compounds to sulfur using copper-based catalysts
DK166535B1 (en) PROCEDURE FOR THE OXYDATION OF HYDROGEN SULFIDE TO Elemental Sulfur and / or Sulfur Dioxide
CN109721027B (en) Method for producing hydrogen by reforming reaction of methane and hydrogen sulfide
CN1410149A (en) Combustion catalyst of hydrogen sulfide in gas and its preparation and use method
CN112569953A (en) Desulfurization catalyst and preparation method thereof
US3751380A (en) Method of preparing a catalyst
RU2103058C1 (en) Catalyst and method for treating gases containing sulfur compounds
KR100272680B1 (en) Catalysts suitable for removing sulfur compounds from industrial gases, methods for their preparation and their use
EP0134593B1 (en) Process for the production of elemental sulphur
SU429572A3 (en) METHOD OF PREPARATION OF CATALYST FOR HYDRAULIC EFFICIENCY
IL28902A (en) Oxidation of soluble sulfide compounds
GB600118A (en) Improvements in or relating to the catalytic oxidation of hydrogen sulphide in gaseous mixtures
SU403715A1 (en) METHOD OF CATALYTIC HYDROCEDSENERATION OF HYDROCARBONS
RU1771807C (en) Catalyst for synthesis carbonyl sulfide
王子豪 et al. Synthesis of WO3/GO and Its Oxidative Desulfurization Activity