DE2417092A1 - CATALYSTS FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES CONTAINING SULFUR COMPOUNDS - Google Patents
CATALYSTS FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES CONTAINING SULFUR COMPOUNDSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Behandlung von Abgasen, die Wasserstoff- und KohlenstoffVerbindungen des Schwefels enthalten.The invention relates to catalysts for the treatment of Exhaust gases containing the hydrogen and carbon compounds of the Contain sulfur.
Bekanntlich fallen in der chemischen Industrie häufig Gasgeraische komplexer Zusammensetzung an, die mit Schwefelverbindungen beladen sind, beispielsweise bei der Reinigung von natürlichen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, aus denen durch Abgasreinigung beträchtliche Mengen "Schwefel zurückgewonnen werden können. Diese Verfahren zur Rückgewinnung des Schwefels sind allgemein seit langem bekannt; sie müssen jedoch ständig verfeinert und verbessert werden, um entsprechend den ständig strenger v/erdenden Anforderungen und Vorschriften einen möglichst geringen Restgehalt an Schwefelverbindungen in dan Abgasen zu erreichen, *bezüglich Luftverschmutzung - 2 -It is well known that gas appliances are common in the chemical industry complex composition that are loaded with sulfur compounds, for example during cleaning of natural gaseous or liquid hydrocarbons, which are produced in considerable quantities by exhaust gas cleaning "Sulfur can be recovered. These methods of recovering the sulfur have generally been known for a long time; however, they must be constantly refined and improved in order to meet the ever more stringent requirements and regulations to achieve the lowest possible residual content of sulfur compounds in the exhaust gases, * regarding air pollution - 2 -
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die dann an die Atmosphäre abgegeben werden.which are then released into the atmosphere.
Am häufigsten liegt der überwiegende Teil des Schwefels in diesen Gasgemischen, die behandelt werden sollen, als Schwefelwasserstoff vor und die Rückgewinnung des Schwefels beruht dann allgemein auf der allgemein bekannten Reaktion von Claus, die in gasförmigem oder flüssigem Medium ablaufen kann und bei der SOp, das allgemein durch Oxidation eines entsprechenden Anteils HpS erhalten wird, mit dem restlichen FIpS zur Umsetzung gebracht wird. Diese Reaktion nach Claus, die eine Gleichgewichtsreaktion ist, soll bei möglichst niederen Temperaturen ablaufen, um die Bildung von Schwefel zu begünstigen% sie kann nämlich bei gewöhnlicher oder Raumtemperatur erreicht werden, wenn sie durch entsprechende Katalysatoren beschleunigt wird.Most often, the majority of the sulfur in these gas mixtures that are to be treated is present as hydrogen sulfide and the recovery of the sulfur is then generally based on the well-known reaction of Claus, which can take place in a gaseous or liquid medium and in SOp, the is generally obtained by oxidation of a corresponding proportion of HpS, is brought to react with the remaining FIpS. This reaction according to Claus, which is an equilibrium reaction should proceed at lower temperatures as possible in order to favor the formation of sulfur% can be achieved namely at ordinary or room temperature unless it is accelerated by means of appropriate catalysts.
Die auf der Claus-Reaktion beruhenden Verfahren der Abgasreinigung v;erden jedoch in der praktischen Durchführung stark beeinträchtigt durch die Anwesenheit anderer gasförmiger Schwefelverbindungen, beispfelsweise Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid, weil die für die Claus-Reaktion wirksamsten Katalysatoren keineswegs am wirksamsten die Zersetzung der Kohlenstoffverbindungen des Schwefels, die wahrscheinlich mittels Hydrolyse erfolgt, beeinflussen weil die optimalen Temperaturen für die verschiedenen Reaktionen nicht die gleichen sind und weil die einfache Anwesenheit von schweflig -* Gas die Hydrolyse der Kohlenstoffverbindungen des Schwefels hindert.The exhaust gas purification processes based on the Claus reaction are, however, severely impaired in their practical implementation by the presence of other gaseous sulfur compounds, e.g. which is likely to occur by means of hydrolysis, because the optimal temperatures for the different reactions are not the same and because the simple presence of sulphurous - * gas prevents the hydrolysis of the carbon compounds of sulfur.
*saurem* sour
Infolge dessen enthalten die in der Technischen Praxis in mehreren aufeinander folgenden katalytischen Stufen behandelten Abgase beim Austritt aus der letzten Reinigungsstufe häufig mehr Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffverbindungen des Schwefels als die üblichen Normen zulassen. As a result, the treated in the technical practice in several successive catalytic stages exhaust gases on exit from the last purification stage often contain more hydrogen sulphide and carbon compounds of sulfur permit than the usual standards.
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Diese unzureichende Abgasreinigung nimmt im übrigen mit der Zeit zu und steht wahrscheinlich im Zusammenhang mit der SuIfstation der Katalysatoren, die sich aus im Abgas spürenweise vorhandenen Sauerstoff ergeben kann und dann fortschreitend zunimmt; die Sulfatation kann aber auch darauf zurückgeführt werden, daß unvollständig abgekühlte Katalysatoren zufällig mit Luft in Berührung gekommen sind während der Unterbrechung bzw. des Stillstandes der Anlagen.This inadequate exhaust gas purification also takes away the time and is probably related to the suction of the catalytic converters, which are in the exhaust gas can be felt by the presence of oxygen and then gradually increase; but the sulfation can also can be attributed to the fact that incompletely cooled catalysts accidentally came into contact with air are during the interruption or standstill of the systems.
Es sind sehr viele Katalysatoren empfohlen worden, um diese verschiedenen Reaktionen der gasförmigen Schwefelverbindungen zu erreichen. Zahlreiche darunter sind geeignet und liefern befriedigende Ergebnisse, so lang nicht die höchst-mögliche Ausbeute einer gegebenen Anlage angestrebt wird und so lange verhältnismäßig kurze Gebrauchszeiten ohne Nachspeisung von neuen Katalysatoren in Kauf genommen werden. Zu don empfohlenen Stoffen gehören Bauxit, Aktivkohle, alkalinisierte Träger, aktiviertes Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat sowie die Katalysatoren, die aus Sulfiden, Oxiden oder unterschiedlichen Verbindungen von Molybdän, Titan, Kobalt, Eisen und/oder Uran aus verschiedenen Trägern bestehen.A great many catalysts have been recommended to prevent these various reactions of gaseous sulfur compounds to reach. Many of them are suitable and provide satisfactory results, as long as they are not The aim is to achieve the highest possible yield of a given system and, as a result, relatively short periods of use must be accepted without the need to feed in new catalysts. The recommended substances include bauxite, activated carbon, alkalized supports, activated alumina and alumina hydrate as well as the catalysts made from Sulphides, oxides or different compounds of molybdenum, titanium, cobalt, iron and / or uranium from different Carriers exist.
Unter allen bekannt gewordenen Katalysatoren eignet sich für die allein in Betracht gezogene Claus-Reaktion am besten aktivierte Tonerde, vorausgesetzt, daß die Sulfatation so stark wie möglich zurückgedrängt wird, um nicht die Gebrauchsdauer bzw. Lebensdauer zu beeinträchtigen. Sobald jedoch die Abgase,die gereinigt werden sollen, Kohlenstoffverbindungen des Schwefels in merklicher Menge enthalten, treten die oben genannten Nachteile auf.Among all the catalysts that have become known, am suitable for the Claus reaction considered alone activated clay, provided that the sulfation is suppressed as much as possible, so as not to to impair the service life or service life. However, as soon as the exhaust gases to be cleaned Containing carbon compounds of sulfur in a significant amount, the above-mentioned disadvantages occur.
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Es hat sich nun gezeigt, daß nur Katalysatoren, die im wesentlichen aus aktiver Tonerde und Titanverbindungen bestehen, eine Kombination von Eigenschaften verliehen werden kann auf Grund derer mit guter Ausbeute sowohl die Zersetzung der Kohlenstoffverbindungen des Schwefels als auch die eigentliche Claus-Reaktion erreicht wird. Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die neuen Katalysatoren durch ihre längere Lebensdauer aus, die auf ihre mechanische Festigkeit zurückzuführen ist sowie auf die Abwesenheit eines Sulfatationseffektes auf die erhitenen Ergebnisse. Bedingung ist, daß die gebrauchsfertigen Katalysatoren eine ausreichend große spezifische Oberfläche besitzen und daß die Mengenverhältnisse von aktiver Tonerde und Titanverbindung definiert sind. Die chemische Beschaffenheit der in diesen Katalysatoren enthaltenen Titanverbindungen kann unter den Gebrauchsbedingungen nur schwer genau präzisiert v/erden; in der Praxis führt man den Mengenanteil Titanverbindung infolgedessen auf Titanoxid zurück.It has now been shown that only catalysts consisting essentially of active alumina and titanium compounds exist, a combination of properties can be bestowed on the basis of which with good yield both the decomposition of the carbon compounds of the sulfur as well as the actual Claus reaction is achieved. Compared to the known catalysts, the new catalysts are characterized by their longer service life, which is due to their mechanical strength and the absence of a sulfation effect on the results obtained. The condition is that the ready-to-use catalysts have a sufficiently large Have specific surface and that defines the proportions of active alumina and titanium compound are. The chemical nature of the titanium compounds contained in these catalysts can under it is difficult to precisely specify the conditions of use; in practice, the proportion of titanium compound is used consequently back to titanium oxide.
Die aktivierten Bauxite, von denen seit langem bekannt ist, daß sie als Katalysatoren für diese verschiedenen Reaktionen gebraucht werden können enthalten, wie oben angegeben, häufig Oxide mit katalytischer Wirksamkeit, beispielsweise Oxide von Eisen und Titan und besitzen auch eine spezifische Oberfläche, die geeignet sein kann. Jedoch schwankt der Gehalt der Bauxite an aktiven Oxiden und reicht nicht aus; außerdem enthalten die Bauxite in ebenfalls schwankenden Mengen andere Verbindungen, die entweder inaktiv oder sogar schädlich für die in Betracht gezogene Reaktion sind. Hieraus ergibt sich, daß die Bauxite nicht alle Eigenschaften für eine so weitgehende und gleichmäßige bzw. gleichbleibende Abgasreinigung, wie sie derzeit gefordert wird, besitzen.The activated bauxites, which have long been known to act as catalysts for these various Reactions used may contain, as stated above, often oxides with catalytic effectiveness, for example oxides of iron and titanium and also have a specific surface area that are suitable can. However, the active oxide content of the bauxites varies and is insufficient; also contain the bauxites in likewise varying amounts other compounds that are either inactive or even harmful to the person being considered are drawn reaction. From this it follows that the bauxite does not have all the properties for so far and uniform or constant exhaust gas cleaning, as it is currently required.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren müssen, um alle erforderlichen Eigenschaften zu besitzen, eine spezifisehe Oberfläche von mindestens 80 m /g aufweisen und Titanverbindungen entsprechend 1 bis 60 Gew.-% Titanoxid enthalten, bezogen auf den fertigen Katalysator. Zusätzlich können diese Katalysatoren noch kleine Mengen Molybdän-, Kobalt-, Nickel-, Eisen- und Uranverbindungen enthalten, obwohl allgemein die Anwesenheit dieser anderen Elemente keine besondere Verbesserung der Ergebnisse bewirkt, die mit Titanverbindungen alleine erzielt werden. The catalysts of the invention have to possess all the necessary characteristics, have a spezifisehe surface of at least 80 m / g and titanium compounds corresponding to 1 to 60 wt -.% Of titanium oxide contained, based on the finished catalyst. In addition, these catalysts may contain small amounts of molybdenum, cobalt, nickel, iron and uranium compounds, although generally the presence of these other elements does not particularly improve the results obtained with titanium compounds alone.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auf verschiedene Weise erhalten. Ein allgemein bekanntes Verfahren besteht beispielsweise darin, daß Träger aus aktivierter Tonerde mit der angestrebten spezifischen Oberfläche imprägniert v/erden mit Lösungen von Metallverbindungen, die leicht durch thermische Zersetzung die entsprechenden Oxide liefern; die Konzentration der Lösungen wird so gewählt, daß man die gewünschte Menge katalytisch wirksamer Stoffe im fertigen Katalysator erhält. Die am einfachsten hierfür zu gebrauchenden Lösungen enthalten die Chlorid, Oxychloride oder Sulfate von Titan. Es können aber auch andere Titanverbindungen Anwendung finden, beispielsweise verschiedene organische Salze wie Titanoxalat. Der Zusatz weiterer Metalle, wenn deren Anwesenheit erwünscht wird, erfolgt in einfacher Weise, beispielsweise mit Hilfe der Nitrate·»The catalysts of the invention are obtained in various ways. A well-known process is, for example, that the carrier made of activated alumina with the desired specific surface impregnated v / earth with solutions of metal compounds, which easily by thermal decomposition the corresponding Supply oxides; the concentration of the solutions is chosen so that the desired amount is more catalytically effective Preserves substances in the finished catalyst. The easiest solutions to use for this purpose contain the Chloride, oxychloride or sulphate of titanium. However, other titanium compounds can also be used, for example various organic salts such as titanium oxalate. The addition of other metals if their presence is desired is done in a simple manner, for example with the help of the nitrates
Andere geeignete Verfahren bestehen darin, daß man Gemische aus Aluminiumoxiden oder -hydroxiden, beispielsweise aktivierte Tonerde mit Oxiden, Hydroxiden oder anderen Verbindungen der verschiedenen Metalle vermischt, wobei zumindest einige dieser verschiedenen Metallverbindungen in Form von Gelen, Solen oder Lösungen angewandtOther suitable methods are that mixtures of aluminum oxides or hydroxides, for example activated alumina mixed with oxides, hydroxides or other compounds of different metals, at least some of these various metal compounds being applied in the form of gels, sols or solutions
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werden. Es können auch die verschiedenen Hydroxide oder anderen Verbindungen gerneinsam ausgefällt werden oder
es können Co-GeIe von Hydroxiden oder Verbindungen ausgehend von Solen hergestellt werden und schließlich
können Solen zugesetzt werden, die bestimmte Metalle zu den Verbindungen anderer Metalle hinzufügen.will. The various hydroxides or other compounds can also be precipitated together or
Co-gels of hydroxides or compounds can be produced starting from brines, and finally
Sols can be added that add certain metals to the compounds of other metals.
Allgemein v/erden die Katalysatoren zum Schluß der Herstellung getrocknet und aktiviert und ihre nachfolgende
Verwendung hat eine mehr oder weniger starke Fixierung
von Schwefel zur Folge, wobei die genaue Beschaffenheit
der Bindung dieses Elementes noch nicht aufgeklärt ist.In general, the catalysts are dried and activated at the end of the production process and their subsequent use has a more or less strong fixation
of sulfur, although the exact nature of the bond between this element has not yet been clarified.
Die verschiedenen Katalysatoren nach der Erfindung können im Festbett, im Fließbett, als Wirbelschicht oder im
Flugstaubsystem angewandt werden, je nach den Abmessungen
des Katalysatorkorns.The various catalysts according to the invention can be in a fixed bed, in a fluidized bed, as a fluidized bed or in the
Airborne dust system can be applied, depending on the dimensions of the catalyst grain.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert anhand von Ergebnissen, die mit im Festbett angewandten
Katalysatoren erhalten wurden, welche aus Tonerde und Titan in unterschiedlichen Mengenverhältnissen
bestanden und auf verschiedene Art und Weise erhalten
worden waren. Das erste Beispiel betrifft einen Katalysator geringer mechanischer Festigkeit ohne Tonerde und
liegt deshalb außerhalb der Erfindung; dieser Katalysator bestand ausschließlich aus Titanoxid der angestrebten
spezifischen Oberfläche, um deutlich die besondere
Aktivität von Titan bei der Umwandlung der Kohlenstoffverbindungen von Schwefel zu zeigen. Mit Hilfe der anderen
Beispiele lassen sich die Grenzen für die Schwankungen der hauptsächlichen Parameter bestimmen. In allenThe invention is explained in more detail in the following examples on the basis of results which were obtained with catalysts used in a fixed bed, which consisted of alumina and titanium in different proportions and obtained in different ways
had been. The first example relates to a low mechanical strength catalyst without alumina and is therefore outside the invention; This catalyst consisted exclusively of titanium oxide of the desired specific surface in order to clearly show the special
To show activity of titanium in converting the carbon compounds of sulfur. With the help of the other examples, the limits for the fluctuations of the main parameters can be determined. In all
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Beispielen wurden die Abgase mit den verschiedenen Katalysatoren in einem kleinen Reaktor mit Durchmesser 60 mm behandelt, Die Zusammensetzung der Abgase lautete:Examples were the exhaust gases with the various catalysts in a small reactor with a diameter of 60 mm treated, The composition of the exhaust gases was:
2
CS2 1 Mol-% 2
CS 2 1 mol%
6 Mol-966 moles-96
1 Mol-%1 mol%
SO0 4 Mol-%SO 0 4 mol%
28 MoI -% 28 MoI -%
61 Mol-%61 mol%
'2'2
H2O 28 Mol-%H 2 O 28 mol%
Die Berührungszeiton betrugen bis zu 8 s und die Temperaturen beim Austritt aus dem Reaktor lagen bei 260 bis 335°C.The contact time was up to 8 s and the temperatures at the exit from the reactor were at 260 to 335 ° C.
Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert, um den Umwandlungsgrad J3SO2 mit Bezug auf die thermodynamische Ausbeute sowie den Hydrolysegrad -f* CS2 für Schwefelkohlenstoff zu bestimmen.The gases emerging from the reactor were analyzed by chromatography in order to determine the degree of conversion I 3 SO 2 with reference to the thermodynamic yield and the degree of hydrolysis -f * CS 2 for carbon disulfide.
Es wurde in üblicher Weise ein Titan~Sol hergestellt, indem eine wässrige Suspension enthaltend 400 g/l TiO2 als Titanhydroxid, erhalten durch Ausfällen mit Ammoniak aus der schwefelsauren Lösung, auf 800C ,erwärmt wurde mit nachfolgender Einstellung des pH-Wertes auf etwa 1,1 mit Salzsäure; die Mizellen dieses Sols besaßen einen Durchmesser von etwa 40 mn (400 2 ).A titanium sol was produced in the usual way by heating an aqueous suspension containing 400 g / l TiO 2 as titanium hydroxide, obtained by precipitation with ammonia from the sulfuric acid solution, to 80 ° C. with subsequent adjustment of the pH about 1.1 with hydrochloric acid; the micelles of this sol were about 40 mn (400 square meters) in diameter.
Dieses Sol wurde tropfenweise einer .Glaskolonne aufgegeben, die im oberen Teil mit einem Gemisch aus Petroleum und einem Chlorfluorkohlenwasserstoff und im unteren Teil mit einem 1 : 1 Gemisch aus einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung und einer gesättigten wässrigen Ammoniumcarbonatlösung gefüllt war. Die Temperatur der KolonneThis sol was added dropwise to a glass column, those in the upper part with a mixture of petroleum and a chlorofluorocarbon and in the lower part with a 1: 1 mixture of a concentrated aqueous ammonia solution and a saturated aqueous ammonium carbonate solution was filled. The temperature of the column
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wurde bei 25°C gehalten. Die Tropfen gelierten und man erhielt im unteren Teil der Kolonne Kugeln mit Durchmesser 2 bis 5 mm, die abschließend an der Luft bei einer Temperatur von 1800C getrocknet wurden. Diese Kugeln mit spezifischer Oberfläche 220 m /g wurden in zwei gleiche Teile geteilt. Der erste : Teil wurde so wie er war weiterverwendet; der zweite Teil wurde künstlich sulfatiert durch 4 stündiges Erhitzen auf 4500C in einem Gemisch aus 70 %*und 30 % SO2· Zum Vergleich wurde die Abgasreinigung in identischer Weise vorgenommen mit Kugeln aus aktiver Tonerde mit gleichen Abmessungen und gleicher spezifischer Oberfläche, die ebenfalls frisch (neu) und wiewas kept at 25 ° C. The droplets gelled and was obtained in the lower part of the column balls with a diameter of 2 to 5 mm which were finally dried in air at a temperature of 180 0 C. These spheres with a specific surface area of 220 m / g were divided into two equal parts. The first: part was used as it was; the second part was artificially sulfated by heating for 4 hours at 450 ° C. in a mixture of 70% * and 30 % SO 2 also fresh (new) and how
oben sulfatiert eingesetzt wurden. *Luftsulfated above were used. *Air
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen Ergebnisse zusammengefaßt. Angegeben wiifl außer dem Umwandlungsgrac. und dem Hydrolysegrad noch die Druckfestigkeit Korn je Korn R in kg, bestimmt vor Gebrauch der verschiedenen Katalysatoren.The various results are summarized in Table 1 below. Specified except for the conversion rate. and the degree of hydrolysis also the compressive strength grain per grain R in kg, determined before using the various Catalysts.
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Diese Tp"belle zeigt deutlich die Überlegenheit von Titanoxid gegenüber Tonerde hinsichtlich der Aktivität sowohl für die Umwandlung von SO2 als auch für die Hydrolyse von CSp, vor allem nach der Sulfatation. Die Druckfestigkeit (Korn je Korn) der Titanoxidkugeln reicht jedoch nicht aus, um diese großtechnisch anwenden zu können.These T p "belle clearly shows the superiority of titanium oxide compared to clay in terms of activity is not sufficient for both the conversion of SO 2 and for the hydrolysis of CSp, mainly after sulphation. The compressive strength (grain per grain) of Titanoxidkugeln in order to be able to use them on an industrial scale.
Dieses Beispiel bringt die Ergebnisse, die mit Katalysatoren mit unterschiedlichem Gehalt an Titanoxid erhalten wurden; die Katalysatoren wurden hergestellt, indem Kugeln aus aktiver Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 300 me"/g und einem Durchmesser von 2 bis 4 mm mit Lösungen aus Titanchlorid derart imprägniert wurden, daß man die angestrebten Mengen Oxid nach dem Trocknen und Brennen bei 5000C während 4 h erhielt. Diese Katalysatoren wurden vor der Verwendung sulfatiert wie in Beispiel 1 beschrieben. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 335°C durchgeführt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die für den Umwandlungsgrad SO2 bei einer Berührungszeit von 5 s und für den Hydrolysegrad CSp bei Berührungszeiten von 5 und 8 s bestimmt wurden, sowie die Werte für die spezifischen Oberflächen und die Druckfestigkeit der verwendeten Katalysatoren.This example shows the results obtained with catalysts with different titanium oxide content; The catalysts were prepared by impregnating spheres of active alumina with a specific surface area of 300 m e "/ g and a diameter of 2 to 4 mm with solutions of titanium chloride in such a way that the desired amounts of oxide after drying and firing at 500 0 C. for 4 h. Before use, these catalysts were sulfated as described in Example 1. All experiments were carried out at a temperature of 335 ° C. The following table 2 summarizes the results for the degree of conversion SO 2 in a Contact time of 5 s and for the degree of hydrolysis CSp with contact times of 5 and 8 s were determined, as well as the values for the specific surface area and the compressive strength of the catalysts used.
5 s C-
5 s
5 s C-
5 s
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Die Ergebnisse zeigen die Bedeutung, die der Anwesenheit von Titan zukommt, das bereits in einem Mengenanteil vonThe results show the importance of the presence of titanium, which is already present in a proportion of
1 %, gerechnet als TiO0, die Zersetzung des größeren Teiles des vorhandenen Schwefelkohlenstoffs bewirkt. Die verschiedenen Katalysatoren waren gut druckfest auf Grund der Verwendung von Tonerdekugeln als Trägermaterial.1 %, calculated as TiO 0 , causes the decomposition of the greater part of the carbon disulfide present. The various catalysts had good pressure resistance due to the use of alumina balls as a carrier material.
Beispiel ο ' .Example ο '.
Dieses Beispiel betrifft Katalysatoren, die durch Agglomerieren von Tonerdepulver mit einem Titanhydroxidgel erhalten wurden; das Titanhydroxidgel war eine Suspension von hydroly.siertem Titanylsulfat, enthaltend etwa 7 Gew.-% Sulfationen bezogen auf TiOp. Dieses Titanhydroxidgel wurde getrocknet und fein vermählen und enthielt 79 Gew. -?% TiOpj es vrarde innig vermischt mit pulveriger aktiver Tonerde, Korngröße -«c20 /um, die durch teilweises Entwässern von Hydrargillit in einem heißen Gasstrom erhalten worden v/ar. Die beiden Pulver wurden in einem Mengenverhältnis entsprechend 10 %, 20 ^, 40 % und 60 % TiOp im fertigen Katalysator miteinander vermischt; das Gemisch wurde angefeuchtet und im Drehgranulator zu Kugeln mit DurchmesserThis example relates to catalysts obtained by agglomerating alumina powder with a titanium hydroxide gel; the titanium hydroxide gel was a suspension of hydrolyzed titanyl sulfate containing about 7% by weight of sulfate ions based on TiOp. This titanium hydroxide gel was dried and finely ground and contained 79 wt.? -% TiOpj it vrarde intimately mixed with powdery active clay, grain size - "c20 / order v obtained by partial dehydration of hydrargillite in a hot gas stream / ar. The two powders were mixed with one another in a proportion corresponding to 10 %, 20 ^, 40 % and 60 % TiOp in the finished catalyst; the mixture was moistened and turned into spheres with a diameter in the rotary granulator
2 bis 5 mm agglomeriert. Diese Kugeln wurden 24 h bei einer Temperatur von etwa 1000C reifengelassen und dann 2 h bei 450 C gebrannt, um die Tonerde zu aktivieren. Darauf wurden diese Katalysatoren wie in Beispiel 1 angegeben sulfatiert.2 to 5 mm agglomerated. These beads were allowed to mature 24 h at a temperature of about 100 0 C and then 2 h firing at 450 C, to activate the clay. These catalysts were then sulfated as indicated in Example 1.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. The results are summarized in Table 3 below.
- 11 -- 11 -
409843/1137409843/1137
T a b e 1 1 e 3T a b e 1 1 e 3
ο iß oo ο eat oo
rn2/gsurface
rn 2 / g
Tonerde10 % TiO 2 +
Clay
Tonerde20 % TiO 2 +
Clay
Tonerde40 % TiO 2 +
Clay
1ro
1
R kgR kg
1515th
1212th
1111
/ CS2 bei / SO2 bei/ CS 2 at / SO 2 at
3s5s8s 1s2s5s3s5s8s 1s2s5s
3100C 3350C 3350C 260°b 290% 3350C310 0 C 335 0 C 335 0 C 260 ° b 290% 335 0 C
20 45 9720 45 97
30 57 9830 57 98
35 65 10035 65 100
45 72 10045 72 100
45 87 100 65 82 10045 87 100 65 82 100
65 95 100 66 86 10065 95 100 66 86 100
O CO K)O CO K)
1A-44 6241A-44624
- 12 -- 12 -
Die Gegenüberstellung zeigt die Bedeutung von Katalysatoren, welche Titan enthalten, verglichen mit Tonerde alleine. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß bei dieser Art von Katalysatoren, die durch Agglomerieren des Gemisches dor Oxide erhalten werden, etwas mehr Titanoxid eingesetzt werden muß, um sehr gute Ergebnisse zu erzielen. Jedoch bringt dieses Herstellungsverfahren den Vorteil, daß das in Beispiel 2 beschriebene Imprägnierverfahren mittels Titanchlorid vermieden wird, bei dem sich die etwas schwierige Handhabung dieser Verbindung etwas nachteilig auswirkt.The comparison shows the importance of catalysts containing titanium compared to alumina alone. The results also show that with this type of catalyst, by agglomeration of the mixture because oxides are obtained, a little more titanium oxide must be used in order to achieve very good results. However, this production process has the advantage that the impregnation process described in Example 2 does by means of titanium chloride is avoided, in which the somewhat difficult handling of this compound something detrimental.
Dieses Beispiel betrifft Katalysatoren, die in Form von Kugeln mit Durchmesser 2 bis 5 mm agglomeriert wurden, ausgehend von einer Tonerde wie sie im vorangegangenen Beispiel verwendet wurde und von einem Titanhydroxidsol; die beiden Komponenten wurden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß die fertigen Katalysatoren 10, 20 30, 40 und 60 Ge\f.-% TiO2 enthielten. Die Katalysatoren wurden vile bereits beschrieben sulfatiert und dann hinsichtlich ihrer Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.This example relates to catalysts which have been agglomerated in the form of spheres with a diameter of 2 to 5 mm, starting from an alumina as used in the previous example and from a titanium hydroxide sol; the two components were mixed with one another in such amounts that the finished catalysts contained 10, 20, 30, 40 and 60 % by weight of TiO 2 . The catalysts were vile sulfated already described and then tested their effectiveness in. The results are summarized in Table 4 below.
- 13 -- 13 -
409843/1137409843/1137
T a b e 1 1 e Tab 1 1 e
335PC5 s
335PC
280PC2 s
280PC
m2/gsurface
m 2 / g
: 335°c8 s
: 335 ° c
2600C1 s
260 0 C
3350C5 s'
335 0 C
Tonerde10 % TiO 2
Clay
Tonerde20 % TiO 2
Clay
Tonerde30 % TiO 2
Clay
Tonerde40 % TiO 2
Clay
Tonerde60 % TiO 2
Clay
■P-IV)■ P-IV)
Die Ergebnisse sind ähnlich den Ergebnissen aus Beispiel 3.The results are similar to the results from Example 3.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der spezifischen Oberfläche der Katalysatoren auf die erhaltenen Ergebnisse.This example shows the influence of the specific surface area of the catalysts on the results obtained.
Alle geprüften Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Imprägnierverfahren hergestellt derart, daß der fertiggestellte Katalysator 5 Gew.-^ TiO2 enthielt. Die imprägnierten Kugeln aus aktiver Tonerde besaßen unterschiedliche spezifische Oberflächen derart, daß die fertigen Katalysatoren ebenfalls unterschiedliche spezifische Oberflächen aufwiesen. Diese Katalysatoren wurden sulfatiert geprüft bei einer Berührungszeit von 5 s für die Bestimmung des Umwandlungsgrades für SOp und bei einer Berührungszeit von 5 s und von 8 s bei der Bestimmung des Hydrolysegrades für CS2, Temperatur 335°C.All the catalysts tested were produced by the impregnation process described in Example 2 in such a way that the finished catalyst contained 5% by weight of TiO 2 . The impregnated active alumina spheres had different specific surface areas such that the finished catalysts also had different specific surface areas. These catalysts were tested for sulfated with a contact time of 5 s to determine the degree of conversion for SOp and a contact time of 5 s and 8 s to determine the degree of hydrolysis for CS 2 , temperature 335 ° C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. The results are summarized in Table 5 below.
5 s S CS 2
5 s
Oberfläche
m2/gSpecific
surface
m 2 / g
5 s .PSO 2
5 s
- 15 -- 15 -
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Diese Gegenüberstellung zeigt deutlich, daß eine ausreichende spezifische Oberfläche vorhanden sein muß, um gute Ergebnisse zu erzielen und daß bei Werten unterhalb 80 m /g die Ausbeuten zu stark absinken.This comparison clearly shows that there must be a sufficient specific surface in order to achieve good results and that at values below 80 m / g the yields drop too sharply.
Die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren ist nicht auf Gasgemische der angegebenen Zusammensetzung beschränkt. Diese Zusammensetzung wurde nur gewählt, weil das Hauptziel der Erfindung die gleichzeitige Zersetzung oder Zerstörung von Schwefelwasserstoff, Schwefligsäureanhydrid und der Kohlenstoffverbindungen von Schwefel ist. Die Katalysatoren können auch zur Abgasreinigung von Gemischen eingesetzt werden, die sehr viel mehr Schwefelverbindungen und außerdem beispielsweise CO2 und Ammoniak, die nicht reagieren, enthalten.The use of the catalysts described is not restricted to gas mixtures of the specified composition. This composition was chosen only because the main object of the invention is the simultaneous decomposition or destruction of hydrogen sulfide, sulfurous anhydride and the carbon compounds of sulfur. The catalysts can also be used to purify exhaust gases from mixtures that contain a great deal more sulfur compounds and also, for example, CO 2 and ammonia, which do not react.
Patentansprüche:Patent claims:
72XV72XV
409843/1137409843/1137
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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ID=
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| SE403714B (en) | 1978-09-04 |
| JPS5137912B2 (en) | 1976-10-19 |
| NL182703B (en) | 1987-12-01 |
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| NL182703C (en) | 1988-05-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |