NO138248B - Blandinger for gassbetongblokker. - Google Patents

Abstract

Blandinger for gassbetongblokker.

Description

Fremgangsmåte til katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer.

Det er tidligere kjent å avsvovle hydrocarbonoljer ved å bringe disse oljer i kontakt med en katalysator i nærvær av hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk. Mangelen ved denne såkalte hydro-avsvovlingsmetode er at den krever bruk av hydrogen som ofte er kostbart.

Det er også kjent å avsvovle katalytisk hydrocarbonoljer som inneholder acycliske svovelforbindelser uten bruk av fritt hydrogen. Således er en to-trins-metode til avsvovling av hydrocarbonfraksjoner kjent, ved hvilken ikke-heterocycliske svovelforbindelser dekomponeres i det første trinn ved hjelp av en katalysator av lere-typen, f. eks. bauxit og fuller's jord, eller av metalloxydtypen, mens i det annet trin de heterocycliske svovelforbindelser dekomponeres ved hjelp av en katalysator av metall-, metalloxyd- eller metallsulfid-typen.

Det har vist seg at man ved bruk av denne fremgangsmåte får dekomponert bare en liten prosent av de heterocycliske svovelforbindelser, så at avsvovlingen i det tilfelle at utgangsmaterialet har et stort innhold av sådanne svovelforbindelser ikke er fullgod. >

Det har nu vist seg at en vesentlig

forbedret avsvovling kan oppnåes når utgangsmaterialet sammen med damp bringes i kontakt med en passende katalysator ved forhøyede temperaturer og trykk.

Denne oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte til katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer, ved hvilken en svo-velholdig hydrocarbonolje sammen med damp ved en temperatur i området fra 350 til 450° C og ved et trykk på minst 15 atm. abs. bringes i kontakt med en katalysator som inneholder minst ett sulfid av et element i den venstre kolonne av det periodiske systems gruppe VI (krom, molybden, wolfram) og minst ett sulfid av et element av jerngruppen (jern, nikkel, kobolt), idet den nevnte katalysator er anbragt på en bærer som består helt eller delvis av lerjord.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinsvis ved temperaturer i området fra 375 til 425° C.

Det anvendte trykk bør være minst 15 atm. abs. og ikke overskride 200 atm.

abs. Trykk mellom 20 og 120 atm. abs. er å foretrekke, og trykk i området fra 30 til 75 atm. abs. er de beste.

Sammensetningen av den anvendte katalysator er meget viktig. Katalysatoren skal inneholde minst ett sulfid av et element av den venstre kolonne av det periodiske systems gruppe VI (krom, molybden, wolfram) og minst ett sulfid av et element av jerngruppen (jern, nikkel, kobolt). Koboltsulfid og molybdensulfid er å foretrekke.

Det har vist seg at de katalytisk aktive metallkomponenter bør være anbragt på en bærer som består helt eller delvis av lerjord. Lerjordinnholdet hos bæreren kan variere innen omfattende grenser. Bæreren kan f. eks. inneholde mellom 5 og 100 vektpst. lerjord. Bærere med et høyt lerjordinnhold, f. eks. 90 vektpst. eller mere, er å foretrekke.

Naturlige eller syntetiske lerjord-in-neholdende materialer kan anvendes som bærere. Disse materialer kan f. eks. også inneholde kiselsyre (SiO»).

De anvendte katalysatorer kan tilbe-redes på de vanlige måter. Således kan bærematerialet f. eks. impregneres med en oppløsning av salter av de katalytisk aktive metaller. Disse salter blir efter tør-ring omdannet ved kalsinering til de til-svarende metalloxyder som derefter omdannes til metallsulfider på i og for seg kjent måte, f. eks. med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid eller med car-bondisulfid, butylmercaptan etc.

Den anvendte strømningshastighet kan variere innenfor vide grenser, men en strømningshastighet på 0,25 til 4 kg olje pr. liter katalysator pr. time er å foretrekke.

Forholdet mellom molmengden av damp og hydrocarbon kan variere innenfor meget vide grenser. Forhold mellom 0,5 og 500 mol damp pr. gramatom svovel i utgangsmaterialet anvendes i de fleste tilfelle. 5—50 mol damp anvendes fortrinsvis pr. gramatom svovel som finnes i utgangsmaterialet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hensiktsmessig for avsvovling av hydrocarbonoljer som f. eks. petroleumoljer (f. eks. bensin, kerosin, gassoljer og smøre-oljer) og kulltjærefraksjoner (f. eks. rå-benzen og toluen, tekniske xylener og lignende). Sådanne hydrocarbonoljer kan inneholde svovelforbindelser med meget di-vergerende sammensetning. Både acycliske svovelforbindelser, f. eks. mercaptan, sulfider og disulfider, som vanligvis er lettere å påvirke, og dessuten de mere stabile cycliske svovelforbindelser som thiofen, benzothiofen, dibenzothiofen og lignende, såvelsom deres derivater, dekomponeres ved nærværende fremgangsmåte.

Foruten de foran nevnte fordeler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må særlig nevnes den store selektivitet med hensyn til avsvovlingen. Med dette menes at den fødeblanding som skal avsvovles kommer praktisk talt bare de svovelinneholdende molekyler på tale, idet hydrocarbonmolekyler forblir intakte. Når man således går ut fra en blanding av f. eks. benzen og thiofen, så blir praktisk talt bare thiofen dekomponert.

Avsvovlingsreaksjoner kan utføres i dampfasen, i væskefasen eller delvis i dampfasen og delvis i væskefasen, avhen-gig av fødeblandingen som skal avsvovles og av arbeidsbetingelsene. I alminnelighet foretrekkes å anvende den såkalte dryppe-teknikk, ved hvilken væsken og dampene sammen strømmer gjennom et fast under-lag for katalysatorpartikler i retning ned-over, idet væsken danner en tynn film over katalysatorpartiklene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal belyses ved følgende eksempler.

Eksempel 1.

Benzen forurenset med ca. 10 volumpst. thiofen, hvilket utgangsmateriale hadde et svovelinnhold på 4,5 vektpst., ble ført, sammen med 1 kg damp pr. liter (ved romtemperatur) fødeblanding ved et trykk på 20 atm. abs., en temperatur på 400° C og en strømningshastighet på 25 liter (ved romtemperatur) flytende fødeblanding pr. liter katalysator pr. time, over en koboltsulfid-molybdensulfid-lerjordkatalysa-

tor (kornstørrelse på 3 x 3 mm). For hver

100 vektsdeler av ALO, inneholdt katalysatoren 3,42 vektsdeler kobolt, 7,46 vektsdeler molybden og 1,0 vektsdel SK>.. Den tilsatte dampmengde svarte til 50 mol damp pr. gramatom svovel. Svovelinnholdet hos sluttproduktet ble funnet å være 0,48 vektpst., svarende til en avsvovling på over 90 pst.

Sammenlignende eksempel A

Et annet eksperiment ble utført på identisk måte med den samme fødeblan-ding, men denne gang i fravær av damp. Svovelinnholdet hos sluttproduktet ble nu funnet å være 4,18 vektpst. svarende til en avsvovling på bare 7 pst. En sammenligning av dette eksempel med eksempel 1 viser dampens utmerkede virkning.

Eksempel 2.

Benzen forurenset med ca. 10 volumpst. thiofen,hvilket utgangsmateriale hadde et svovelinnhold på 4,5 vektpst., ble ved et trykk på 20 atm. abs., en temperatur på 400° C og en strømningshastighet på 0,25 liter (ved romtemperatur) flytende fødeblanding pr. liter katalysator pr. time i nærvær av damp ført over en koboltsulfid-molybdensulfid-katalysator (kornstør-reise på 3 x 3 mm). Forholdet mellom damp og fødeblanding var igjen 1 kg damp pr. liter fødeblanding svarende til 50 mol damp pr. gramatom svovel. For hver 100 vektsdeler AL03 inneholdt katalysatoren 3,51 vektsdeler kobolt, 7,75 vektsdeler molybden og 1,2 vektsdeler kiselsyreanhydrid. Man fikk et sluttprodukt med et svovelinnhold på 0,40 vektpst., svarende til en avsvovling på mere enn 90 pst.

Sammenlignende eksempel B

Det i eksempel 2 forklarte eksperiment ble gjentatt. Den eneste forskjell i arbeidsbetingelser etc. var at en koboltoxyd-mo-lybdenoxyd-katalysator ble anvendt. Denne katalysator inneholdt 3,51 vektsdeler kobolt, 7,75 vektsdeler molybden og 1,2 vektsdeler kiselsyre for hver 100 vektsdeler lerjord. Sluttproduktet inneholdt nu 4,3 vektpst. svovel, hvilket viser at bare ca. 3,5 pst. avsvovling fant sted. En sammenligning mellom eksempel 2 og eksempel B viser at katalysatoren bør inneholde de aktive metaller i form av deres sulfider.

Eksempel 3.

Teknisk xylen forurenset med ca. 10 volumpst. thiofen, hvilket utgangsmateriale hadde et svovelinnhold på 4,5 vektpst., ble ved et trykk på 20 atm. abs., en temperatur på 400° C og en strømnings-hastighet på 0,5 liter (ved romtemperatur) av flytende fødeblanding pr. liter katalysator pr. time, i nærvær av damp, ført over en koboltsulfid-molybdensulfid-ler-jordkatalysator (kornstørrelse på 3 x 3 mm) (katalysator I). Forholdet mellom damp og fødeblanding var 0,2 kg damp pr. liter fødeblanding, svarende til 10 mol damp pr. gramatom tilstedeværende svovel.

Under de samme betingelser som oven-for forklart ble det samme utgangsmateriale ført over en koboltsulfid-nikkel-sulfid-molybdensulfid-lerj ordkatalysator (kornstørrelse på 3 x 3 mm) (katalysator II). Følgende tabell viser de analytiske data for de to katalysatorer såvelsom svovelinnholdet hos sluttproduktet og avsvov-lingsgraden.

Denne tabell viser at den gode avsvovling også ble oppnådd med koboltsulfid-nikkelsulfid-molybden-sulf id-lerj ord-katalysatoren. Men der ble oppnådd en bedre avsvovling med koboltsulfid-molybdensulf id-lerj ordkatalysator.

Eksempel 4.

Teknisk xylen forurenset med 10 volumpst. thiofen (4,5 vektpst. svovel i utgangsmaterialet) ble sammen med damp under de samme arbeidsbetingelser som anvendt i eksempel 3, ført over en katalysator bestående av koboltsulfid-molybdensulf id-lerj ord-kiselsyre. Denne katalysator inneholdt 3,42 vektpst. Co og 7,46 vektpst. Mo på 100 vektsdeler av bærer. Bæreren inneholdt 97 vektpst. ALA. og 3 vektpst. SiCv

Sluttproduktet inneholdt 0,75 vektpst. svovel ( svarende til en avsvovling på 80,3 pst.).

Sammenlignende eksempel C

For å vise virkningen av bærematerialet på avsvovlingen ble eksperiment III gjentatt med koboltsulfid-molybdensulfid-kiselsyrekatalysator, som inneholdt 3,42 vektsdeler Co og 7,46 vektsdeler Mo på 100

vektsdeler bærer. Bæreren bestod av ren kiselsyre. Sluttproduktet inneholdt nu 4,32

vektpst. svovel, svarende til en avsvovling på bare ca. 4 pst.

En sammenligning av eksempel 4 med dette eksempel viser at nærvær av ALA, i bæreren er viktig for god avsvovling.

Eksempel 5.

Et antall avsvovlingseksperimenter viser hensiktsmessigheten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved utelatelse av tilstedeværende svovel i cyclisk såvelsom acyclisk form.

Noen svovelinneholdende blandinger, hvis sammensetning er oppført i den efter-følgende tabell, ble i nærvær av vanndamp ved et trykk på 20 atm. abs., en temperatur på 400° C, en strømningshas-tighet på 0,25 liter pr. liter katalysator pr. time og et forhold mellom vanndamp og fødeblanding på 1 kg damp pr. liter (ved romtemperatur) flytende fødeblanding, ført over en sulfidkatalysator (kornstør-relse på 3 x 3 mm) som inneholdt 3,42 vektsdeler Co, 7,46 vektsdeler Mo, 100 vektsdeler ALA (med ca. 1 vektsdel SiO,).

Prosentmengden av svovel i utgangsmaterialet, prosentmengden av svovel i sluttproduktet og den prosentvise avsvovling er oppført i den følgende tabell:

Eksempel 6.

Temperaturen og trykkets virkning på avsvovlingen ble konstatert ved en serie av tolv eksperimenter.

Ved alle prøver ble teknisk xylen som var forurenset med ca. 10 volumpst. thiofen (svarende til 4,5 vektpst. svovel i blan-dingen) i nærvær av damp ført over en koboltsulfid-molybdensulfid-lerjordka-talysator med en strømningshastighet på 0,50 liter flytende fødeblanding pr. liter

katalysator pr. time og med et forhold

mellom damp og fødeblanding på 0,2 kg damp pr. liter fødeblanding.

Katalysatoren inneholdt 3,42 vektsdeler Co og 7,46 vektsdeler Mo på 100

vektsdeler av en bærer. Bæreren inneholdt 97 vektpst. A120., og 3 vektpst. SiO,.

Den etterfølgende tabell viser de ved prøvene anvendte temperaturer og trykk såvelsom svovelinnholdet av de sluttpro-dukter som ble oppnådd og avsvovlingen i prosent.

Eksperimentresultatene 1—3 viser at avsvovlingen ved et trykk på 20 atm. abs. forbedres ved å øke temperaturen fra 375 til 400° C. En videre økning til 400° C fører til at avsvovlingen går ned igjen.

Eksperimentene 4—12 viser at avsvovlingen ved en bestemt temperatur øker, når trykket økes.

Sammenlignende eksempel D

Den gode selektivitet som er et karak-teristisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble påvist ved de følgende eksperimenter.

Ved tre eksperimenter ble hovedsake-lig svovelfrd benzen, toluen og xylen hen-holdsvis ført i nærvær av .damp over en koboltsulfid-molybdensulf id-lerj ordkatalysator (kornstørrelse på 5 x 3 mm) den samme sammensetning av katalysatoren som ved eksempel 6 ved et trykk på 20 atm. abs., en temperatur på 400° C, en strøm-ningshastighet på 0,25 liter (ved romtemperatur) flytende fødeblanding pr. liter

katalysator pr. time og et forhold mellom

damp og fødeblanding på 1 kg damp pr. liter fødeblanding.

Da mengden av dannet carbondioxyd er et mål på fremgangsmåtens selektivitet, ble carbondioxydinnhold ved reaktorens ut-løp bestemt i hvert tilfelle. Det er kjent at dersom svovelfrie hydrocarbonmolekyler omdannes ved damp, fører dette til dan-nelsen av andre hydrocarbonmolekyler, carbondioxyd og hydrogen (mens disse re-aksjonsprodukter og dessuten hydrogensulfid også dannes fra svovelinneholdende hydrocarbonmolekyler) .

Den følgende tabell viser resultatene:

Eksempel 7.

De eksperimenter som er beskrevet i sammenlignende eksempel D ble gjentatt under de samme betingelser, unntatt at

10 volumpst. thiofen også ble tilsatt til

hver av fødeblandingene benzen, toluen og xylen.

Den følgende tabell viser resultatene.

De resultater som er oppført i nærværende eksempel og det sammenlignende eksempel D viser at under de anvendte betingelser reagerte bare thiofen med damp, mens hydrocarbonmolekylene ikke ble omdannet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til katalytisk avsvovling av hydrocarbonoljer, karakte- 138248. risert ved at den svovelholdige hydrocarbonolje sammen med damp og ved en temperatur i området fra 350 til 450° C, fortrinsvis fra 375 til 425° C, samt ved et trykk på minst 15 atm. abs., fortrinsvis fra 20 til 100 atm. abs., bringes i kontakt med en katalysator som inneholder minst ett sulfid av et element i det periodiske systems gruppe VI, venstre kolonne (krom, molybden, wolfram) og minst ett sulfid av et element i jerngruppen (jern, nikkel, kobolt) som er anbragt på en bærer som helt eller delvis består av aluminiumoxyd.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man anvender en katalysator som inneholder koboltsulfid og molybdensulfid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender en katalysator i hvilken bærerens innhold av aluminiumoxyd er minst 90 vektpst.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man tilfører hy- drocarbonoljen med en væske-romhastig-het i området fra 0,25 til 4 kg olje pr. liter katalysator pr. time.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man avpasser forholdet mellom damp og hydrocarbonolje slik at antall mol tilført damp pr. gramatom svovel som er tilstede i utgangsmaterialet, ligger i området fra 5 til 50.