NO137996B - Herbicide forbindelser. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår nye herbicide forbindelser.

De nye forbindelser har virkning mot uønsket plantevekst enten de anvendes før eller efter at plantene er kommet opp av jorden.

De nye herbicide.forbindelser ifølge oppfinnelsen er substituerte dioksaner med formelen:

i hvilken R 2er alkyl, halogenalkyl, cyanoalkyl, aryl, aryloksy-alkyl, årylalkoksyalkyl eller alkoksyalkyl, hvor hvertalkyl-radikal eller substituert alkylradikal inneholder 1-6 karbonatomer og hvert arylradikal er fenyl, furyl eller tienyl som er usubstituert eller bærer en enkelt X-substituent definert som F, Cl, Br, lavere alkyl, lavere alkoksy eller benzyloksy, R er alkyl med 1-4 karbonatomer»og R<r>er et fenylradikal som er usubstituert eller har én, to eller tre Y-substituenter definert som F, Cl,

Br, CN, CF,, lavere alkyl eller lavere alkoksy, dog slik at når R<2>er usubstituert alkyl eller usubstituert aryl, inneholder R minst en Y-substituent, idet det er et cis-forhold mellom -OCH9-R 37og

2

R -gruppen.

2 Foretrukne herbicide forbindelser er de i hvilken R er alkyl, halogenalkyl, cyanoalkyl med 1-4 karbonatomer, fenyl eller fenyl med en X-substituent i 3-stillingen (meta-stilling); og hvor R er fenyl éller fenyl med en Y-substituent i 2-stillingen (orto-stilling). Mer spesielt foretrukne herbicide forbindelser

er de-.i hvilken ' R 2ér alkyl eller.-hål-ogenalkyl. med 1-4; karbonatomer og R rer fenyl, 2-klorfenyl, 2-fluorfenyl eller 2-metyl-fenyl.

Kjente klassiske reaksjonstrinn kan anvendes for fremstilling av cis-5-arylmetoksy-2-substituerte-l,3-dibksan-forbindelser ifølge oppfinnélsen. De kan fremstilles ut fra det tilsvarende cis-5-hydroksy-l,3-dioksan ved foretring med benzyl-klorid, med eller uten Y-substituenter, i xylen eller et annet egnet oppløsningsmiddel. F.eks. kan 5-hydroksydioksan i opp-løsning "behandles med natriumhydrid for "dannelse av det tilsvarende natriumalkoholat, og kloridet kan tilsettes gradvis. 5-hydroksy-dioksanet,. som er et cyklisk acetal, kan fremstilles ved omsetning av glycerol og et aldehyd. Slike reaksjoner resulterer vanligvis også i 4-hydroksymetyl-l, 3-dioksolaTier som biprodukter.

Alternativt kan dioksanene fremstilles ved acetalisering

av et aldehyd eller keton med en egnet 2-arylmetoksy-l,3-propandiol. Denne prosess er særlig fordelaktig -når R 2 er en gruppe, f.eks. kiormetyl, som er ømtålig overfor det alkaliske reagens

som normalt anvendes i den ovenfor nevnte foretringsreaksjon.

Særlig fordelaktig til fremstilling av de nye forbindelser er den prosess som er basert på 5-alkyliden-l,3-dioksaner. Det egnede substituerte 5-alkyliden-l,3-dioksan epoksyderes, den epoksyderte forbindelse hydrogeneres, hvorved man får det tilsvarende 5-hydroksy-5-alky1-1,3-dioksan, som foretres som angitt ovenfor.

Ved den praktiske anvendelse av herbicidene kan den aktive cis-forbindelse brukes i blanding med trans-isomeren, og en slik blanding kan endog inneholde en overveiende andel av sist-nevnte. Generelt er det mest økonomisk å bruke materialer med et høyt innhold av cis-forbindelsen fremstilt ved en syntese som gir lite eller intet av trans-isomeren. Jo høyere innholdet av cis-forbindelsen er, desto sterkere er den herbicide virkning av den gitte blanding av cis- og trans-isomeren. Ifølge de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er cis-forbindelsen til stede i minst like store mengder som den tilsvarende trans-forbindelse, f.eks. kan forholdet cis:trans være minst 3:2, fortrinnsvis større enn 2:1 og helst minst 3:1. De ovenfor nevnte dioksolaner kan også være til stede i blandingen som forurensninger.

Når de 5-hydroksy-dioksaner som anvendes som utgangs-materiale, er rikholdige på cis-formene, vil de resulterende produkter ha et høyt innhold av de herbicidalt aktive cis-5-aryl- metoksy-2-aryl-l,3-dioksaner. Man finner også ofte at krystallisering av produktene (f.eks. fra reaksjonsblandinger inneholdende, et oppløsningsmiddel så som xylen) og omkrystallisering If. eks. fra benzen-ligroin- eller benzen-petroleter-blandinger)

gir faste produkter som er rikere på den aktive cis-forbindelse, idet trans-forbindelsene og dioksolaner i større grad forblir i oppløsning.

Oppfinnelsen skaffer en ny klasse herbicide forbindelser med aktivitet både ved anvendelse før og efter plantenes fremkomst. Forbindelsene er-meget godt egnet til bekjempelse og utryddelse av gressplanter, særlig ett-årige, i nærvær av bred-bladede nytte-planter så som bomullsplanter, sukkerroer, peanøtt-, soyabønne-, prydbønne-, limabønne- og tomat-planter.

Fremstillingen, egenskaper og herbicid aktivitet av representative forbindelser ifølge oppfinnelsen vil bli ytterligere illustrert i de følgende eksempler. Når det i det følgende tales om redusert trykk uten nærmere angivelse, menes det trykk som normalt fåes med en vannpumpe. Den ene substituent i 5-stillingen vil være betegnet med c (for cis) eller t (for trans) for å vise forholdet til referanse-substituenten i 2-stillingen, hvilket vil bli betegnet med-r (for referanse), og den andre 5-substituenten er , da ubetegnet. Dampfasekromatografi (DFK) og kjernemagnetisk resonans (nmr) brukes for bestemmelse av cis- og trans-egenskaper.

Eksempel 1

2-etyl-5-( 2- fluorbenzyloksy)- 5- metyl- l, 3- dioksan

A. Fremstilling av 2-( 2- fluorbenzyloksy)- 2- mety1- 1, 3-propandiol

I en 2 liters kolbe forsynt med røreværk, termometer, dryppetrakt og kjøler med tørkerør ble 88,4 g 2-fluorbenzyl-alkohol dråpevis og i løpet av 45 minutter tilsatt til en omrørt suspensjon av 20,2 g natriumhydrid i 1200 ml vannfritt toluen. Etter endt tilsetning ved 25-30°C ble reaksjonsblandingen holdt ved 90°C i 1 1/2 timer, deretter kjølt, og 177,1 g dietyl-2-brom-2-metylmalonat ble tilsatt i løpet av 1 1/4 timer ved 30-50°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90-95°C i 2 timer, avkjølt og holdt natten over ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen og 500 ml eter ble hellet over i en kolbe inneholdende 1 liter mettet natriumbikarbonatoppløsning og 1 kg knust is. Etter at isen hadde smeltet, ble den vandige fase fraskilt og ekstrahert med tre 500 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, vasket med tre S00 ml porsjoner vann og tørket ved filtrering gjennom natriumsulfat. Avdampning av eter og rester av toluen

under redusert trykk gav 176 ,2 g diety 1-2- (2-f luorbenzyloksy) -

2-metylmalonat, hvis identitet ble bekre~ftet ved det infrarøde spektrum.

En suspensjon av 25,8.g litium-aluminium-hydrid i 1000 ml vannfri eter ble tilberedt i en 2 liters kolbe forsynt med røre-værk, dryppetrakt og kjøler med tørkerør. Dietyl-2-(2-fluor-benzyloksy ) -2-metylmalonat (101,6 g) ble under omrøring tilsatt med tilstrekkelig hastighet til å opprettholde tilbakeløp. Etter endt tilsetning ble dryppetrakten spylt med lOO ml eter, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 4 timer. Blandingen ble kjølt og holdt i et isbad mens overskudd av reduksjonsmiddel ble spaltet ved dråpevis tilsetning av mettet

natriumsulfatoppløsning. Isvann (250 ml) og 1150 ml 10 % svovelsyre ble så tilsatt til blandingen under omrøring. Den vandige fase ble fraskilt fra eteroppløsningen, mettet med natriumklorid og ekstrahert med to 500 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, tørket over natriumsnlfat og inndampet til en olje. Destillasjon ved 0,01 mm Hg fjernet flyktige forurensninger og etterlot et residuum som ble omkrystaliisert fra petroleter-kloroform-blanding, hvilket gav 27,5 g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l,3-propandiol, smeltepunkt 74,5-75°C. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur.

Analyse: Beregnet for cnHi4F03: C 61,66; H 7,06;

Funnet: C 61,44; H 6,95.

B. Fremstilling av 2- éty1- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- 5- metyl-1, 3- dioksan

En blanding av 9,4 g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l,3-propandiol, 2,8 g propionaldehyd, 300 ml heksan og en katalytisk mengde av p-toluensulfonsyre ble oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer i en 500 ml kolbe forsynt med røreværk, Dean-Stark-felle og kjøler med tørkerør. Etter henstand natten over ble reaksjonsblandingen filtrert, og filtratet ble inndampet under redusert trykk til en olje, som ble oppløst i 300 ml benzen. Benzen-oppløsningen ble vasket med lOO ml 10 % natriumkarbonat og to 100 ml porsjoner vann, tørket over natriumsulfat og deretter inndampet under redusert trykk til en olje. Oljen ble plassert i en kiselsyregel-kolonne (30 x 310 cm) og eluert først med petroleter (fraksjoner 1-3), derpå med petroleter-etylacetat

(99:1 for fraksjoner 4-19 og 9:1 for fraksjoner 20-23). Fraksjon

1 var på 200 ml, fraksjonene- 2, 3, 24 og 25 var på 100 ml hver, og fraksjonene 4-23 var på 50 ml hver; elueringen ble overvåket ved tynnskikts-kroraatografi. Det produkt som ble utvunnet fra fraksjoner -9-i2, ble destillert, hvilket gav 2,0 g r-2-etyl-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 78-79°C ved

-4 25

4 x 10 ram Hg; nT 1,4878. Produktet fra fraksjonene 15-25

ble destillert og gav 3,7 g r-2-etyl-c-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-o -4 mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 82-86 C ved 4 x 10 mm Hg;

25

rip 1,4909. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret for hver isomer var i overensstemmelse med den angitte struktur og viste at den ene isomer ikke var forurenset med den andre. Produktren-heten ble ytterligere bekreftet ved tynnskikts-kromatografisk analyse.

Analyse: Beregnet for ci4Hi9F03: c 66»12' H 7'53?-Funnet (t-isomer) : C 66,30; H 7,62;

Tunnet (c-isomer): C 66,08; H 7,65.

Eksempel 2

2-ety1-5-( 2- metylbenzyloksy)- 5- mety1- 1, 3- dioksan

A. Fremstilling av 2- etyl- 5- metylen- l, 3- dioksan

I en 2 liters kolbe forsynt med røreværk, Dean-Stark-

felle og kjøler med kjølerør ble en blanding av 16,3 g propionaldehyd, 20,2 g-l-hydroksy-2-hydroksymetyl-2-propen, 0,16 g p-toluensulfonsyre og 1200 ml heksan omrørt og oppvarmet under tilbakeløp i"2 timer, hvorunder 5,3 ml vann ble oppsamlet i Dean-Stark-fellen. Reaksjonsblandingen ble inndampet under redusert trykk til et volum på ca. 50 ml, deretter tatt opp i 200 ml eter. Eteroppløsningen ble vasket med 75 ml 10 % natriumkarbonat og deretter to ganger med 75 ml porsjoner vann. Etter tørking over magnesiumsulfat ble eteroppløsningen inndampet under redusert trykk, hvilket gav 26,5 g av en gul olje. Dette rå produkt ble fraksjonert under redusert trykk, hvorved man fikk 21,5 g 2-etyl-5-metylen-l,3-dioksan, kokepunkt 68°C ved 41 mm Hg. Det kjernemagnetiske spektrum var i overensstemmelse med den angitte struktur. Syntesen ble senere gjentatt, og produktets

25

brytningsindeks ble funnet å være n-. 1,4432.

B. Fremstilling av 6- etyl- 1. 5, 7- trioksaspiro[ 2, 5] oktan

I en 50 ml kolbe forsynt med røreværk, dryppetrakt, termometer og kjøler med kjølerør ble det plassert 5,0 g 2-etyl-5-metylen-1,3-dioksan, 4,1 g benzonitril, 4,3 g kaliumbikarbonat og .25 ml absolutt metanol._ Blandingen ble qmrørt ved. romtemperatur (25-30°C), mens 4 ml 30 % hydrogenperoksyd ble tilsatt dråpevis

i løpet av 5 timer. Etter endt tilsetning ble reaksjonsbland-- ingen omrørt natten over ved romtemperatur. Til blandingen ble det nå tilsatt 75 ml vann, og den vandige oppløsning ble ekstrahert tre ganger med 40 ml porsjoner kloroform. Kloroformekstrak-tene ble forenet og vasket med først 40 ml 10 % natriumkarbonat-oppløsning, deretter med 40 ml vann og ble så tørket over natriumsulfat. Kloroformoppløsningen ble inndampet nesten til tørrhet under redusert trykk. Den resulterende oppslemming ble filtrert, og det faste materiale vasket med eter. Filtratet ble inndampet, hvilket gav 6,1 g av en klar væske. Et nmr-spektrum viste at 50 % av metylenforbird eisen var omdannet til epoksyd, og av dette

var 95 % i den ønskede form. Dette rå-produkt ble forenet med produktet fra et lignende forsøk for destillasjon. Fraksjonert destillasjon gav 4,8 g av en farveløs væske, kokepunkt 84-95°C ved 11 mm Hg, og nmr-spektret viste at produktet var en blanding inneholdende den ønskede epoksyderte metylenforbindelse. Dette rå-produktet ble forenet med 10,0 g av et rå-produkt erholdt på lignende måte og underkastet fraksjonert destillasjon (vindelbånd-kolonne), hvilket gav 4,2 g av en farveløs væske, kokepunkt

o 25

90-91 C ved 11 mm Hg; n^1,4505, hvilket ble vist ved nmr-spektroskopi å være hovedsakelig rent 6-etyl-l,5,7-trioksaspiro-[2,5]oktan. Produktet ble omdestillert for analyse, kokepunkt

o 25 94 C ved 10 mm Hg; nQ 1,4505. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur. Analyse: Beregnet for<C>7H1203: C 58,31; H 8,39;

Funnet: C 58,60; H 8,09.

C. Fremstilling av 2- etyl- 5- hydroksy- 5- mety1- 1, 3- dioksan 6-etyl-l,5,7-trioksaspiro[2,5]oktan (7,6 g), 1,5 g 10 % palladium på karbon og 75 ml absolutt etanol ble plassert i en trykkflaske, og blandingen ble hydrogenert ved 3,16 kg/cm 2 og 25°C i 1 time, hvorunder hydrogen-opptaket var 2,26 kg. Opp-løsningen ble filtrert og inndampet under redusert trykk, hvilket gav 6,8 g av en klar væske, som ble tatt opp i 100 ml eter, vasket tre ganger med 20 ml porsjoner vann og deretter tørket over magnesiumsulfat. Eteroppløsningen ble inndampet under redusert trykk, hvilket.gav 3,6 g klar væske. Vaskevannet ble mettet med natriumklorid og ekstrahert tre ganger med 50 ml porsjoner eter. Disse eter-ekstraktene ble tørket over magnesiura-sulfat og deretter inndampet under redusert trykk, hvilket gav

2,6 g klar væske. De organiske porsjoner ble forenet og underkastet fraksjonert destillasjon, hvorved man fikk 6,0 g 2-etyl-5-hydroksy-5-metyl-l,3-dioksan, kokepunkt 62°C ved 10 mm Hg;

rip 25 1,4378. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur og viste at produktet var 95 % cis-isomer.

Analyse: Beregnet for C^H^O^: C 57,51; H 9,65;

Funnet: C 57,80; H 9,39.

D. Fremstilling av 2- etyl- 5-( 2- metylbenzyloksy)- 5- mety1-1, 3- dioksan

I en kolbe forsynt med røreværk, dryppetrakt, termometer og kjøler med tørkerør bie 1,1 g natriumhydrid i 75 ml dimetylformamid omrørt mens 5,9 g :2-étyi-5-hydroksy-5-mety1-1,3-dioksan i 25 ml dimetylformamid ble tilsatt dråpevis i løpet av 3/4 time. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 1 1/2 timer, hvoretter

6,2 g 2-metylbenzylklorid ble tilsatt, og reaksjonsblandingen ble holdt ved 90-95°C i 21 timer ■. Reaks jonsblandingen ble inndampet til et volum på ca. 60 ml ved destillasjon ved 11 mm Hg.

Den inndampede reaksjonsblanding ble hellet over i 200 g is og omrørt inntil isen var smeltet. Spor av hvitt fast stoff ble frafiltrert fra den vandige oppløsning, og oppløsningen ble så ekstrahert fire ganger med 100 ml porsjoner eter. Eterékstraktene ble forenet, tørket over magnesiumsulfat og inndampet under redusert trykk, hvilket gav 9,8 g av en gul væske. Dette pro-

dukt ble tatt opp i 175 ml eter og vasket tre ganger med 50 ml vann. Eteroppløsningen ble tørket over magnesiumsulfat og inndampet under redusert trykk, hvorved man fikk 8,4 g av en gul-aktig væske. Fraksjonert destillasjon gav 4,8 g av en farveløs væske, r-2-etyl-c-5-.(2-:metylbenzyloksy)-5-mety 1-1,3-dioksan, kokepunkt 82,5°C ved 0,14.mmHg; ir^5 1,5075.. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur og viste at produktet var ca. 96 % ren c-isomer.

.—- .. _ -: Eksempel 3 ■ ■ - 2- klormetyl- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- 5- mety1- 1, 3- dioksan

A. Dietyl- 2-( 2- fluorbenzyloksy)- 2- metylmalonat

Til en suspensjon av 20,2 g natriumhydrid i 1200 ml vannfri . toluen i en 2 liters "kolbe, forsynt med røreværk, termometer, dryppetrakt-og kjøler med tørkerør tilsattes 88,4 g 2-fluorbenzyl-alkohol. Tilsetningen ble utført ved 25-30°C i løpet av 45 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90°C i 1 1/2 timer. Etter kjøling av blandingen ble 177,1 g dietyl-2-bromr-2-metylmalonat tilsatt i løpet av 11/4 timer ved 30-50°G. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90-95°C i 2 timer. Etter henstand natten over ved romtemperatur ble reaksjonsblandingen og 5O0 ml eter tilsatt til et kar inneholdende 1 liter mettet natrium-bikarboriatoppløsning og 1 kg knust is. Etter at isen hadde

smeltet, ble den vandige fase fraskilt og ekstrahert med tre 500 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, vasket med tre 500 ml porsjoner vann og tørket ved filtrering gjennom natriumsulfat. Avdampning av eteren og rester av toluen (ved redusert trykk) gav 176,2 g dietyl-2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metylmalonat, hvis identitet ble bekreftet ved dets infrarøde spektrum.

B. 2-( 2- fluorbenzyloksy)- 2- metyl- l, 3- propandiol

En dispersjon av 19 g litiumaluminiumhydrid i 600 ml vannfri eter ble plassert i en 1 liters kolbe forsynt med røreværk, dryppetrakt og kjøler med tørkerør. Det ble nå tilsatt 74,6 g dietyl-2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metylmalonat med tilstrekkelig hastighet til at tilbakeløp ble opprettholdt. Etter endt tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Blandingen ble kjølt og overskudd av reduksjonsmiddel ble spaltet ved tilsetning av mettet natriumsulfatoppløsning. Det ble tilsatt 200 ml isvann og 1 liter 10 % svovelsyre, og den resulterende vandige fase ble mettet med natriumklorid og ekstrahert med to 400 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, tørket (Na2S0^) og inndampet, hvilket gav en olje. Rester av flyktige stoffer ble avdampet ved et trykk på 0,01 mm Hg, hvilket gav et fast stoff som ble omkrystallisert fra en blanding av petroleter og kloroform, hvorved man fikk 17,8 g 2-(2-fluor-benzyloksy) -2-metyl-l, 3-propandiol, smeltepunkt 72,5-74,5°C. En liten prøve ble omkrystallisert to ganger fra karbontetraklorid, hvilket gav hvite nåler med smeltepunkt 75-76°C. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur.

Analyse: Beregnet for cnHi5F03: c 61,66; H 7,06;

Funnet: C 62,63; H 7,21.

C. 2- klormety. l- 5- ( 2^ fluorbenzyloksy)- 5- mety1- 1, 3- dioksan

En blanding av 8,6 g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l,3-propandiol, 6,5 g kloracetaldehyd-dietylacetal og 0,5 g p-toluensulfonsyre ble oppvarmet i en 25 ml destillasjonskolbe. Under reaksjonen ble 3,1 g etanol fjernet ved destillasjon. Det varme residuum ble oppløst i 200 ml benzen, og benzenoppløsningen ble vasket med to SO ml porsjoner 10 % natriumkarbonat og to 50 ml

porsjoner vann. Den vaskede benzenoppløsning ble tørket (Na^SO^) og inndampet ved redusert trykk, hvilket gav en brun væske.

Isomerer ble skilt på silikagel i kolonne (3,0:33 an), idet man fulgte elueringsprosessen ved hjelp av tynnskikts-kromatografi. Den isomere blanding ble tilført kolonnen sammen med en liten mengde petroleter, og 250 ml høyt-kokende petroleter,(kokeområde 65-110°C) ble tilført kolonnen. Isomerer ble eluert med 99:1 petroleter-etylacetat, hvorunder fraksjoner på 50 ml (fraksjoner 3-36) ble oppsamlet. Fraksjoner 16-20 gav etter fjerning av oppløsningsmidlet en væske som ble destillert, hvorved man fikk 3,45 g r-2-klormetyl-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-metyl-l,3-dioksan,

o -4

kokepunkt 96-101 C ved 0,13'til 9 x 10 mm Hg. Etter at opp-løsningsmidlet var fjernet, gav fraksjonene 22-36 et fast stoff,

som ble omkrystallisert fra lavtkokende petroleter, hvilket gav 5,3 g r-2-klormetyl-c-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan,

smeltepunkt 42-44°C. En prøve av det faste produkt ble omkrystallisert for elementær analyse.

Analayse: Beregnet for C13HlgFCl03: C 56,83; H 5,87;

Funnet (t-isomer): C 56,69; H 5,97;

Funnet (c-isomer): C 56,58; H 6,05.

'•• '• " . . Eksempel. 4 -' 5-( 2- fluorbenzyloksy)-2-( metoksvmetyl)- 5- mety1- 1, 3- dioksan

I en 25 ml rundkolbe forsynt med røreværk og en kort destillasjonskolonne ble det plassert 10/i) g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l, 3-propandiol (fremstilt som i eTcsempel 10), 7,69 g metoksyacetaldehyd-dietylacetal og 0,5 g-p-toluénsulfonsyre.Blandingen ble oppvarmet inntil etanol-utviklingen opphørte

(4,1 g ble oppsamlet av 4,3 g teoretisk). Kolbens innhold ble oppløst i 200 ml benzen, oppløsningen ble vasket med vandig natriumkarbonat, tørket over natriumsulfat og inndampet under redusert trykk, hvilket gav 12,7 g av en isomer blanding. Isomerene ble separert i en kiselsyregel-kolonne under anvendelse av blandinger av petroleter og etylacetat (til og begynne med ren petroleter, deretter med tilsetning av etylacetat, til slutt i forholdet 90:10) som elueringsmiddel og tynnskiktskromatografi for overvåkning av separeringen av isomerene.

De første fraksjoner ble forenet og inndampet, hvilket

gav 5,2 g t-5-(2-fluorbenzyloksy)-r-2-metoksy-metyl-5-mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 151-152°C ved 1,5 mm Hg, n^<5>1,4920.

De senere fraksjoner ble forenet og inndampet , hvilket

gav 3,0 g c-5-(2-fluorbenzyloksy)-r-2-metoksymetyl-5-mety1-1,3-dioksan, smeltepunkt 31-32°C. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret for de to produktene var i overensstemmelse med den angitte struktur.

Analyse: Beregnet for C14H19F04: C 62,21; H 7,09;"

Funnet (t-isomer): C 62,44; H 6,85;

Funnet (c-isomer): C 62,25; H 6,85

Eksempel 5

2, 5- dietyl- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- 1, 3- dioksan Under anvendelse rav fremgangsmåten i eksempel 17 ble propionaldehyd og 2-ety1-2-(2-fluorbenzyloksy)-1,3-propandiol omsatt, idet heksan ble brukt som oppløsningsmiddel, hvorved man fikk, etter separasjon ved kolonne-kromatografi, r-2-etyl-5-etyl-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-i,3-dioksan, kokepunkt 89-90°C ved

26 0,01 mm Hg; n^ 1,4895; og r-2-etyl-5-etyl-c-5-(2-fluorbenzyl-oksy)-l,3-dioksan, kokepunkt 93-95 C ved 0,01 mm Hg; 1,4902. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur.

Analyse: Beregnet for ci5H2i<F>03: c 67,14; H 7'89'

Funnet (t-isomer): C 67,05; H 7,77;

Funnet (c-isomer): C 66,91; H 7,62.

Eksempel 6 c- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- r- 2-( 2- cyanoetyl)- 5- mety1- 1, 3- dioksan Til en blanding av 2,9 g r-2-(2-kloretyl)-c-5-(2-fluor-benzyloksy)-5-metyl-l, 3-dioksan og 0,76 g natriumcyanid i 2,9 ml de-ionisért vann tilsattes 0,076 g tributyl(heksadecyl)fosfonium-bromid, og blandingen ble hurtig oppvarmet til tilbakeløps-temperatur og ble lioldt ved den temperatur i 4 timer. Blandingen ble kjølt og ekstrahert med 75 ml dietyleter. Eterekstraktet ble vasket (3 x 25 ml) med vann, tørket med magnesiumsulfat og inndampet, hvilket gav 2,8 g av en gul olje. Oljen ble destillert, hvorved man fikk 2,4 g c-5-(2-fluorbenzyloksy)-r-2-(2-cyanoetyl)-o 25 5-metyl-l,3-dioksan, kokepunkt 132 C ved 0,01 mm Hg, rip 1,5015. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur.

Analyse: Beregnet for C^Eie™^*- c 64,50; H 6,50; N 5,01;

Funnet: C 64,48; H 6,37; N 4,77.

Ved bruk av den samme fremgangsmåte ble r-2-(2-kloretyl)-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan omsatt med natriumcyanid i vann i nærvær av tributyl(heksadecyl)fosfoniumbromid, hvilket gav r-2-(2-cyanoetyl)-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 133°C ved 0,01 mm Hg.

Analyse: Beregnet for C15<H>18FN03:C 64,50; H 6,50; N 5,01;

Funnet: C 64,63; H 6,57; N 4,74.

Andre herbicidalt aktive forbindelser som ble fremstilt ved de generelle fremgangsmåter som er illustrert i de foran-stående eksempler, innbefatter de følgende:

Herbicid aktivitet ved bruk av substituerte 5- benzyloksy- l, 3-dioksaner henholdsvis før og etter plantenes fremkomst

Den herbicide aktivitet ved anvendelse før og etter plantenes fremkomst ble bestemt på følgende måte: Limabønner, mais, salat, sennepsfrøog hirse ble sådd i rekker i lave flate kasser fylt med en blanding av like mengder slamleirjord og sand-leirjord. Det materiale som skulle utprøves, ble oppløst i en blanding av aceton og vann og ble dusjet på jorden "i en viss mengde pr. hektar i forsøkene før plantenes fremkomst. I forsøkene etter-plantenes fremkomst ble plantene dusjet med aceton-vann-oppløsningen i en viss mengde pr. hektar omtrent 2 uker etter plantingen, på et tidspunkt da maisplantene hadde utviklet tre eller fire blader. To uker etter dusjingen ble materialets fytotoksisitet bedømt i begge de to nevnte forsøk. Ubehandlede planter ble anvendt i sammenligningsøyemed i begge forsøk. Resultatene i forsøk hvor midlene ble anvendt før plantenes fremkomst er gjengitt i tabell I, og resultatene i forsøk hvor midlene ble anvendt etter plantenes fremkomst, er gjengitt i tabell II.

For herbicide anvendelser eir de aktive 1,3-dioksaner blandet med tilsetningsstoffer og bærere som normalt anvendes for å lette spredningen av de aktive stoffer for landbruksformål, under hensyntagen til at sammensetningen av et giftig materiale og bruksmåten kan ha betydning for materialets aktivitet for de enkelte formål. De aktive herbicide forbindelser ifølge oppfinnelsen kan således ha form av granuler med relativt stor partikkelstørrelse, eller fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater , støvlignende pulver, oppløsninger eller andre i og for seg kjente former, avhengig av det spesielle formål. De foretrukne former er, både når det gjelder anvendelse før plantenes fremkomst og etter plantenes fremkomst, fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater og granuler. Disse preparater kan inneholde så lite som 0,5 vekt% til så meget som 95 vekt% eller mer av det aktive stoff.

Fuktbare pulvere har form av findelte partikler som lett dispergeres i vann eller andre media. De fuktbare pulvere på-føres jordsmonnet enten som et tørt støv eller som en dispersjon i vann eller annen væske. Typiske bærere for fuktbare pulvere er for eksempel fuller-jord, kaolinleire, kiselsyre og andre organiske eller anorganiske fortynningsmidler som lett lar seg fukte. Fuktbare pulvere fremstilles normalt slik at de inneholder ca. 5-95 % av det aktive stoff på vektbasis og inneholder vanligvis også en liten mengde fuktemiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel. Et fuktbart pulverpreparat kan for eksempel inneholde 80,8 vektdeler av det aktive dioksan, 17,9 vektdeler palmettoleire og 1,0 vektdel natriumlignosulfonat og 0,3 vektdel sulfonert alifatisk polyester som fuktemidler. Emulgerbare konsentrater er homogene væskeformige materialer som er dispergerbare i vann eller andre væsker, og kan bestå fullstendig av det aktive dioksan og enten et væskeformig eller ét fast emulgeringsmiddel, eller de kan også inneholde en væskeformig bærer, såsom xylen, tung aromatisk nafta, isoforon og andre ikke-flyktige organiske oppløsningsmidler. For herbicide anvendelser er disse konsentrater dispergert i vann eller en annen væskeformig bærer og påføres normalt som en dusj på det areal som skal behandles. Den prosentvise andel av det aktive ingrediens kan variere alt.etter den måte på hvilken preparatet skal anvendes, men er vanligvis mellom 0,5 og 95 vekt% av den herbicide blanding. Et brukbart preparat inneholder eksempelvis 20,0 vektdeler av det aktive dioksan, 75 vektdeler monoklor-benzen og 5,0 vektdeler sulfatert etoksylert nonylfenol.

Granulære preparater, i hvilken det giftige stoff bæres på relativt grove partikler, brukes vanligvis uten fortynning på de flater hvor den uønskede vegetasjon skal bekjempes. Typiske bærere for granulære preparater innbefatter sand, fuller-jord, bentonitleire, vermikulit, perlit og andre organiske eller an-.organiske materialer som absorberer eller som kan overtrekkes med det giftige stoff. Granulære preparater fremstilles normalt med et innhold på ca. 5-25 % av det aktive stoff og kan også inneholde små mengder andre ingredienser såsom overflateaktive midler, f.eks. fuktemidler, dispergeringsmidler eller emulgerings-midler; oljer såsom tung aromatisk nafta, kerosen eller andre petroleumsfraksjoner, eller vegetabilske oljer; og/eller klebe-midler såsom dekstriner, lim eller syntetiske harpikser. Granulenes gjennomsnittlige partikkelstørrelse er vanligvis mellom 150 og 2400 mikron. Et brukbart granulært preparat inneholder ~ eksempelvis 5,05 vektdeler av det aktive dioksan, 5,00 vektdeler maisolje og 89,95 vektdeler knuste maiskolber.

Typiske fuktemidler, dispergeringsmidler eller emulgerings-midler som kan brukes i preparatene er for eksempel alkyl- og alkylaryl^sulfonater og -sulfater og deres natriumsalter; etoksylerte alkoholer, etoksylerte alkylfenoler; sulfonerte oljer;

etoksylerte fettaminsalter; fettsyreestere av flerverdige alkoholer; og andre typer av overflateaktive midler, hvorav mange er tilgjengelige i handelen, f.eks. anioniske, ikke-ioniske, kationiske og amfotære typer. Overflateaktive stoffer utgjør normalt, når de anvendes, 1-15 vekt% av det herbicide preparat.

Støvligriéndé pulvere", som er "frittløpende blandinger av

det aktive stoff og findelte faste-stoffer såsom talk, leire, mel og andre organiske og anorganiske faste stoffer som brukes som fartynningsmidler og bærere for det giftige stoff, er brukbare preparater for tilblanding i jordsmonnet; de .findelte faste stoffer har en gjennomsnittlig partikkélstørreIse på mindre enn ca. 50 mikron.

Pastaer, som er homogene suspensjoner av et findelt fast giftstoff i en væskeformig bærer såsom vann eller olje, anvendes for spesifikke formål. Disse preparater inneholder normalt ca.

5-95 % av det aktive stoff på vektbasis, og de kan også inneholde små mengder av et fuktemiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel. En slik pasta blir normalt fortynnet og påført som en dusj på de flater som skal behandles.

Andre brukbare preparater for herbicide anvendelser innbefatter oppløsninger av det aktive stoff i et fortynningsmidde1

i hvilket det er fullstendig oppløselig i den ønskede konsentra-sjon, f.eks. aceton, alkylerte naftalener, xylen eller andre organiske oppløsningsmidler. Aerosoler i hvilke det aktive stoff er dispergert i findelt form som et resultat av fordampning av et lavtkokende oppløsningsmiddel, f.eks. "Freon", kan også anvendes.

Herbicide preparater i fast tilstand (f.eks. fuktbare

pulvere, støvlignende pulver, granuler) pakkes i papir- eller plast-poser inneholdende f.eks. 1, 2, 5 eller 7 kg av det herbicide preparat og merkes med rettledning for anvendelsen. Væskeformige herbicide preparater (f.eks. emulgerbare konsen-

trater eller pastaer) pakkes vanligvis i stive beholdere, f.eks. krukker eller kanner på en eller noen få liter. Dette er det vanlige, og de herbicide preparater ifølge oppfinnelsen kan pakkes på lignende måte.

Nytteplantene i ovenstående forsøk er:

A - limabønner

B - mals

C - salat

D - sennepsplante

E - fingerhirse

F - hønsehirse

G - bomullsplante

x mengden er som tilsatt, uten hensyn til innholdet av cis-forbindelsen, som er angitt i hvert eksempel.

a Overlevende planter er sterkt skadet og vil sannsynligvis

ikke komme seg.

b Overlevende planter er skadet, men vil sannsynligvis komme seg. c Plantene er sterkt hemmet eller forkrøblet.

Tysk offentliggjørelsesskrift 2.046.476 angår særlig 1,3-dioksolaner. De 1,3-dioksaner som er spesielt beskrevet, er alle 5-benzyloksy-5-metyl-l,3-dioksaner med forskjellige substituenter i 2-stillingen i dioksanet. Forbindelsen c-5-benzyloksy-r-2-etyl-5-metyl-l,3-dioksan som omfattes av tysk offentliggjørelsesskrift 2.046.476 og som i det følgende er"kalt Forbindelse A, er sammenlignet med flere forbindelser ifølge oppfinnelsen. Ved bruk før plantenes fremkomst ble det funnet at Forbindelse A er like aktiv som de mest foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen, så som forbindelsene ifølge eksemplene 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 23 og 24. Når imidlertid Forbindelse A sammenlignes ved påføring før spiring, i mengder på bare 1,12 kg pr. hektar, med forbindelsene ifølge eksemplene 1, 2 og 7, er den markert mindre aktiv mot mais enn disse:

Benzyloksygruppen i Forbindelse A er usubstituert, mens den tilsvarende gruppe bærer en 2-fluor-substituent i eksempel 1, 2-metyl i eksempel 2 og 2-klor i eksempel 7.

Når forbindelsene ifølge eksempel 2, én av de mest foretrukne dioksanforbindelser ifølge oppfinnelsen, og dioksolan-' forbindelsen ifølge tysk offentliggjørelsesskrift 2.046.476 som er den nærmest beslektede, 2-etyl-4-metyl-4-(2-metylbenzyloksy-metyl)-1,3-dioksolan, anvendes før spiring, har de helt forskjellig selektivitet. Den nedenstående tabell viser at dioksan medfører 100% utryddelse mot gress, mais og fingerhirse, ned til 0,56 kg pr. hektar og forkrøbling, men ingen utryddelse mot sennepsplante, en bredbladet plante, opptil 8,96 kg pr. hektar. I motsetning til dette viser dioksolan ingen utryddelse mot mais og fingerhirse under 8,9 6 kg/hektar, selv om det forekommer forkrøbling av fingerhirse ved 2,24 kg pr. hektar, og 100% utryddelse av sennepsplante ned til 0,56 kg pr. hektar.

Claims (1)

1. Herbicide forbindelser,karakterisertved at de har den generelle formel:

   i hvilken R<2->- er alkyl, halogenalkyl, cyanoalkyl, aryl, aryloksy-. alkyl, arylalkoksyalkyl eller alkoksyalkyl, hvor hvert alkylradikal eller substituert alkylradikal inneholder 1-6 karbonatomer og hvert arylradikal er fenyl, furyl eller tienyl som -er usubstituert eller bærer en enkelt X-substituent definert som F, Cl, Br,-la<y>ere alkyl, lavere alkoksy eller benzyloksy, R^ er alkyl med 1-4 karbonatomer, og R<r>er et fenylradikal som er usubstituert eller har én, to eller.tre Y-substituenter definert som F, Cl, Br, CN, CF_, lavere alkyl eller lavere alkoksy, dog slik at når R 2 er r usubstituert alkyl eller usubstituert aryl, inneholder R minst en YR -2 -sugbrusptpietnue.nt; idet det er ' € et cis_ -forhold mellom -OC■H„-R xog