NO137996B

NO137996B - HERBICIDE COMPOUNDS.

Info

Publication number: NO137996B
Application number: NO3360/72A
Authority: NO
Inventors: Sanford Tyler Young; Kenneth Lee Hill
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1978-02-27
Also published as: IL40277A; CA995679A; FR2153344A1; AT327604B; GB1406849A; RO62794A; IL40227A0; DE2243685A1; DK141367B; DK141367C; BG23894A3; SE398881B; CH578302A5; AR193292A1; BE789105A; IE36654B1; IT967673B; NO137996C; AU4613272A; TR17323A

Description

Denne oppfinnelse angår nye herbicide forbindelser. This invention relates to novel herbicidal compounds.

De nye forbindelser har virkning mot uønsket plantevekst enten de anvendes før eller efter at plantene er kommet opp av jorden. The new compounds have an effect against unwanted plant growth whether they are used before or after the plants have emerged from the soil.

De nye herbicide.forbindelser ifølge oppfinnelsen er substituerte dioksaner med formelen: The new herbicide compounds according to the invention are substituted dioxanes with the formula:

i hvilken R 2er alkyl, halogenalkyl, cyanoalkyl, aryl, aryloksy-alkyl, årylalkoksyalkyl eller alkoksyalkyl, hvor hvertalkyl-radikal eller substituert alkylradikal inneholder 1-6 karbonatomer og hvert arylradikal er fenyl, furyl eller tienyl som er usubstituert eller bærer en enkelt X-substituent definert som F, Cl, Br, lavere alkyl, lavere alkoksy eller benzyloksy, R er alkyl med 1-4 karbonatomer»og R<r>er et fenylradikal som er usubstituert eller har én, to eller tre Y-substituenter definert som F, Cl, in which R 2 is alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, aryl, aryloxyalkyl, arylalkoxyalkyl or alkoxyalkyl, where each alkyl radical or substituted alkyl radical contains 1-6 carbon atoms and each aryl radical is phenyl, furyl or thienyl which is unsubstituted or carries a single X- substituent defined as F, Cl, Br, lower alkyl, lower alkoxy or benzyloxy, R is alkyl with 1-4 carbon atoms» and R<r>is a phenyl radical which is unsubstituted or has one, two or three Y-substituents defined as F , Cl,

Br, CN, CF,, lavere alkyl eller lavere alkoksy, dog slik at når R<2>er usubstituert alkyl eller usubstituert aryl, inneholder R minst en Y-substituent, idet det er et cis-forhold mellom -OCH9-R 37og Br, CN, CF,, lower alkyl or lower alkoxy, however such that when R<2> is unsubstituted alkyl or unsubstituted aryl, R contains at least one Y-substituent, there being a cis relationship between -OCH9-R 37 and

2 2

R -gruppen. The R group.

2 Foretrukne herbicide forbindelser er de i hvilken R er alkyl, halogenalkyl, cyanoalkyl med 1-4 karbonatomer, fenyl eller fenyl med en X-substituent i 3-stillingen (meta-stilling); og hvor R er fenyl éller fenyl med en Y-substituent i 2-stillingen (orto-stilling). Mer spesielt foretrukne herbicide forbindelser 2 Preferred herbicidal compounds are those in which R is alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl with 1-4 carbon atoms, phenyl or phenyl with an X-substituent in the 3-position (meta-position); and where R is phenyl or phenyl with a Y-substituent in the 2-position (ortho-position). More particularly preferred herbicidal compounds

er de-.i hvilken ' R 2ér alkyl eller.-hål-ogenalkyl. med 1-4; karbonatomer og R rer fenyl, 2-klorfenyl, 2-fluorfenyl eller 2-metyl-fenyl. is de-.in which 'R 2 is alkyl or -hologenalkyl. with 1-4; carbon atoms and R is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-fluorophenyl or 2-methyl-phenyl.

Kjente klassiske reaksjonstrinn kan anvendes for fremstilling av cis-5-arylmetoksy-2-substituerte-l,3-dibksan-forbindelser ifølge oppfinnélsen. De kan fremstilles ut fra det tilsvarende cis-5-hydroksy-l,3-dioksan ved foretring med benzyl-klorid, med eller uten Y-substituenter, i xylen eller et annet egnet oppløsningsmiddel. F.eks. kan 5-hydroksydioksan i opp-løsning "behandles med natriumhydrid for "dannelse av det tilsvarende natriumalkoholat, og kloridet kan tilsettes gradvis. 5-hydroksy-dioksanet,. som er et cyklisk acetal, kan fremstilles ved omsetning av glycerol og et aldehyd. Slike reaksjoner resulterer vanligvis også i 4-hydroksymetyl-l, 3-dioksolaTier som biprodukter. Known classical reaction steps can be used for the preparation of cis-5-arylmethoxy-2-substituted-1,3-dibcane compounds according to the invention. They can be prepared from the corresponding cis-5-hydroxy-1,3-dioxane by etherification with benzyl chloride, with or without Y substituents, in xylene or another suitable solvent. E.g. 5-hydroxydioxane in solution can be treated with sodium hydride to form the corresponding sodium alcoholate, and the chloride can be added gradually. The 5-hydroxy-dioxane,. which is a cyclic acetal, can be prepared by reacting glycerol and an aldehyde. Such reactions usually also result in 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolaTs as by-products.

Alternativt kan dioksanene fremstilles ved acetalisering Alternatively, the dioxanes can be prepared by acetalization

av et aldehyd eller keton med en egnet 2-arylmetoksy-l,3-propandiol. Denne prosess er særlig fordelaktig -når R 2 er en gruppe, f.eks. kiormetyl, som er ømtålig overfor det alkaliske reagens of an aldehyde or ketone with a suitable 2-arylmethoxy-1,3-propanediol. This process is particularly advantageous - when R 2 is a group, e.g. chiormethyl, which is sensitive to the alkaline reagent

som normalt anvendes i den ovenfor nevnte foretringsreaksjon. which is normally used in the above-mentioned etherification reaction.

Særlig fordelaktig til fremstilling av de nye forbindelser er den prosess som er basert på 5-alkyliden-l,3-dioksaner. Det egnede substituerte 5-alkyliden-l,3-dioksan epoksyderes, den epoksyderte forbindelse hydrogeneres, hvorved man får det tilsvarende 5-hydroksy-5-alky1-1,3-dioksan, som foretres som angitt ovenfor. Particularly advantageous for the production of the new compounds is the process based on 5-alkylidene-1,3-dioxanes. The suitably substituted 5-alkylidene-1,3-dioxane is epoxidized, the epoxidized compound is hydrogenated, thereby obtaining the corresponding 5-hydroxy-5-alkyl-1,3-dioxane, which is preferred as stated above.

Ved den praktiske anvendelse av herbicidene kan den aktive cis-forbindelse brukes i blanding med trans-isomeren, og en slik blanding kan endog inneholde en overveiende andel av sist-nevnte. Generelt er det mest økonomisk å bruke materialer med et høyt innhold av cis-forbindelsen fremstilt ved en syntese som gir lite eller intet av trans-isomeren. Jo høyere innholdet av cis-forbindelsen er, desto sterkere er den herbicide virkning av den gitte blanding av cis- og trans-isomeren. Ifølge de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er cis-forbindelsen til stede i minst like store mengder som den tilsvarende trans-forbindelse, f.eks. kan forholdet cis:trans være minst 3:2, fortrinnsvis større enn 2:1 og helst minst 3:1. De ovenfor nevnte dioksolaner kan også være til stede i blandingen som forurensninger. In the practical application of the herbicides, the active cis compound can be used in a mixture with the trans isomer, and such a mixture can even contain a predominant proportion of the latter. In general, it is most economical to use materials with a high content of the cis compound prepared by a synthesis that yields little or none of the trans isomer. The higher the content of the cis compound, the stronger the herbicidal effect of the given mixture of the cis and trans isomers. According to the preferred embodiments of the invention, the cis compound is present in at least as large amounts as the corresponding trans compound, e.g. the ratio cis:trans can be at least 3:2, preferably greater than 2:1 and preferably at least 3:1. The above-mentioned dioxolanes may also be present in the mixture as impurities.

Når de 5-hydroksy-dioksaner som anvendes som utgangs-materiale, er rikholdige på cis-formene, vil de resulterende produkter ha et høyt innhold av de herbicidalt aktive cis-5-aryl- metoksy-2-aryl-l,3-dioksaner. Man finner også ofte at krystallisering av produktene (f.eks. fra reaksjonsblandinger inneholdende, et oppløsningsmiddel så som xylen) og omkrystallisering If. eks. fra benzen-ligroin- eller benzen-petroleter-blandinger) When the 5-hydroxydioxanes used as starting material are rich in the cis forms, the resulting products will have a high content of the herbicidally active cis-5-arylmethoxy-2-aryl-1,3-dioxanes . It is also often found that crystallization of the products (e.g. from reaction mixtures containing, a solvent such as xylene) and recrystallization If. e.g. from benzene-naphtha or benzene-petroleum ether mixtures)

gir faste produkter som er rikere på den aktive cis-forbindelse, idet trans-forbindelsene og dioksolaner i større grad forblir i oppløsning. gives solid products that are richer in the active cis-compound, as the trans-compounds and dioxolanes remain in solution to a greater extent.

Oppfinnelsen skaffer en ny klasse herbicide forbindelser med aktivitet både ved anvendelse før og efter plantenes fremkomst. Forbindelsene er-meget godt egnet til bekjempelse og utryddelse av gressplanter, særlig ett-årige, i nærvær av bred-bladede nytte-planter så som bomullsplanter, sukkerroer, peanøtt-, soyabønne-, prydbønne-, limabønne- og tomat-planter. The invention provides a new class of herbicidal compounds with activity both when applied before and after the emergence of the plants. The compounds are very well suited for the control and eradication of grass plants, especially annuals, in the presence of broad-leaved useful plants such as cotton plants, sugar beet, peanut, soybean, ornamental bean, lima bean and tomato plants.

Fremstillingen, egenskaper og herbicid aktivitet av representative forbindelser ifølge oppfinnelsen vil bli ytterligere illustrert i de følgende eksempler. Når det i det følgende tales om redusert trykk uten nærmere angivelse, menes det trykk som normalt fåes med en vannpumpe. Den ene substituent i 5-stillingen vil være betegnet med c (for cis) eller t (for trans) for å vise forholdet til referanse-substituenten i 2-stillingen, hvilket vil bli betegnet med-r (for referanse), og den andre 5-substituenten er , da ubetegnet. Dampfasekromatografi (DFK) og kjernemagnetisk resonans (nmr) brukes for bestemmelse av cis- og trans-egenskaper. The production, properties and herbicidal activity of representative compounds according to the invention will be further illustrated in the following examples. When in the following we talk about reduced pressure without further specification, it means pressure that is normally obtained with a water pump. One substituent in the 5-position will be denoted by c (for cis) or t (for trans) to show the relationship to the reference substituent in the 2-position, which will be denoted by -r (for reference), and the other The 5-substituent is , then unsigned. Vapor phase chromatography (DFK) and nuclear magnetic resonance (nmr) are used for the determination of cis and trans properties.

Eksempel 1 Example 1

2-etyl-5-( 2- fluorbenzyloksy)- 5- metyl- l, 3- dioksan 2-ethyl-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane

A. Fremstilling av 2-( 2- fluorbenzyloksy)- 2- mety1- 1, 3-propandiol A. Preparation of 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methyl-1,3-propanediol

I en 2 liters kolbe forsynt med røreværk, termometer, dryppetrakt og kjøler med tørkerør ble 88,4 g 2-fluorbenzyl-alkohol dråpevis og i løpet av 45 minutter tilsatt til en omrørt suspensjon av 20,2 g natriumhydrid i 1200 ml vannfritt toluen. Etter endt tilsetning ved 25-30°C ble reaksjonsblandingen holdt ved 90°C i 1 1/2 timer, deretter kjølt, og 177,1 g dietyl-2-brom-2-metylmalonat ble tilsatt i løpet av 1 1/4 timer ved 30-50°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90-95°C i 2 timer, avkjølt og holdt natten over ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen og 500 ml eter ble hellet over i en kolbe inneholdende 1 liter mettet natriumbikarbonatoppløsning og 1 kg knust is. Etter at isen hadde smeltet, ble den vandige fase fraskilt og ekstrahert med tre 500 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, vasket med tre S00 ml porsjoner vann og tørket ved filtrering gjennom natriumsulfat. Avdampning av eter og rester av toluen In a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and cooler with drying tube, 88.4 g of 2-fluorobenzyl alcohol was added dropwise over the course of 45 minutes to a stirred suspension of 20.2 g of sodium hydride in 1200 ml of anhydrous toluene. After completion of the addition at 25-30°C, the reaction mixture was held at 90°C for 1 1/2 hours, then cooled, and 177.1 g of diethyl-2-bromo-2-methylmalonate was added over 1 1/4 hours at 30-50°C. The reaction mixture was held at 90-95°C for 2 hours, cooled and held overnight at room temperature. The reaction mixture and 500 ml of ether were poured into a flask containing 1 liter of saturated sodium bicarbonate solution and 1 kg of crushed ice. After the ice had melted, the aqueous phase was separated and extracted with three 500 mL portions of ether. The ether solutions were combined, washed with three 500 ml portions of water and dried by filtration through sodium sulfate. Evaporation of ether and residual toluene

under redusert trykk gav 176 ,2 g diety 1-2- (2-f luorbenzyloksy) - under reduced pressure gave 176.2 g of diety 1-2-(2-fluorobenzyloxy)-

2-metylmalonat, hvis identitet ble bekre~ftet ved det infrarøde spektrum. 2-methylmalonate, whose identity was confirmed by the infrared spectrum.

En suspensjon av 25,8.g litium-aluminium-hydrid i 1000 ml vannfri eter ble tilberedt i en 2 liters kolbe forsynt med røre-værk, dryppetrakt og kjøler med tørkerør. Dietyl-2-(2-fluor-benzyloksy ) -2-metylmalonat (101,6 g) ble under omrøring tilsatt med tilstrekkelig hastighet til å opprettholde tilbakeløp. Etter endt tilsetning ble dryppetrakten spylt med lOO ml eter, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 4 timer. Blandingen ble kjølt og holdt i et isbad mens overskudd av reduksjonsmiddel ble spaltet ved dråpevis tilsetning av mettet A suspension of 25.8 g of lithium aluminum hydride in 1000 ml of anhydrous ether was prepared in a 2 liter flask equipped with a stirrer, dropping funnel and cooler with drying tube. Diethyl 2-(2-fluoro-benzyloxy)-2-methylmalonate (101.6 g) was added with stirring at a rate sufficient to maintain reflux. After the addition was complete, the dropping funnel was flushed with 100 ml of ether, and the reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. The mixture was cooled and kept in an ice bath while excess reducing agent was cleaved by dropwise addition of the saturated

natriumsulfatoppløsning. Isvann (250 ml) og 1150 ml 10 % svovelsyre ble så tilsatt til blandingen under omrøring. Den vandige fase ble fraskilt fra eteroppløsningen, mettet med natriumklorid og ekstrahert med to 500 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, tørket over natriumsnlfat og inndampet til en olje. Destillasjon ved 0,01 mm Hg fjernet flyktige forurensninger og etterlot et residuum som ble omkrystaliisert fra petroleter-kloroform-blanding, hvilket gav 27,5 g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l,3-propandiol, smeltepunkt 74,5-75°C. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur. sodium sulfate solution. Ice water (250 mL) and 1150 mL of 10% sulfuric acid were then added to the mixture with stirring. The aqueous phase was separated from the ether solution, saturated with sodium chloride and extracted with two 500 ml portions of ether. The ether solutions were combined, dried over sodium sulfate and evaporated to an oil. Distillation at 0.01 mm Hg removed volatile impurities and left a residue which was recrystallized from petroleum ether-chloroform to give 27.5 g of 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methyl-1,3-propanediol, mp 74 ,5-75°C. The infrared spectrum and the nmr spectrum were consistent with the given structure.

Analyse: Beregnet for cnHi4F03: C 61,66; H 7,06; Analysis: Calcd for cnHi4F03: C 61.66; H 7.06;

Funnet: C 61,44; H 6,95. Found: C 61.44; H 6.95.

B. Fremstilling av 2- éty1- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- 5- metyl-1, 3- dioksan B. Preparation of 2-ethyl-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane

En blanding av 9,4 g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l,3-propandiol, 2,8 g propionaldehyd, 300 ml heksan og en katalytisk mengde av p-toluensulfonsyre ble oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer i en 500 ml kolbe forsynt med røreværk, Dean-Stark-felle og kjøler med tørkerør. Etter henstand natten over ble reaksjonsblandingen filtrert, og filtratet ble inndampet under redusert trykk til en olje, som ble oppløst i 300 ml benzen. Benzen-oppløsningen ble vasket med lOO ml 10 % natriumkarbonat og to 100 ml porsjoner vann, tørket over natriumsulfat og deretter inndampet under redusert trykk til en olje. Oljen ble plassert i en kiselsyregel-kolonne (30 x 310 cm) og eluert først med petroleter (fraksjoner 1-3), derpå med petroleter-etylacetat A mixture of 9.4 g of 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methyl-1,3-propanediol, 2.8 g of propionaldehyde, 300 ml of hexane and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was heated under reflux for 2 hours in a 500 ml flask fitted with a stirrer, Dean-Stark trap and condenser with drying tube. After standing overnight, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was evaporated under reduced pressure to an oil, which was dissolved in 300 ml of benzene. The benzene solution was washed with 100 ml of 10% sodium carbonate and two 100 ml portions of water, dried over sodium sulfate and then evaporated under reduced pressure to an oil. The oil was placed in a silica gel column (30 x 310 cm) and eluted first with petroleum ether (fractions 1-3), then with petroleum ether-ethyl acetate

(99:1 for fraksjoner 4-19 og 9:1 for fraksjoner 20-23). Fraksjon (99:1 for fractions 4-19 and 9:1 for fractions 20-23). Faction

1 var på 200 ml, fraksjonene- 2, 3, 24 og 25 var på 100 ml hver, og fraksjonene 4-23 var på 50 ml hver; elueringen ble overvåket ved tynnskikts-kroraatografi. Det produkt som ble utvunnet fra fraksjoner -9-i2, ble destillert, hvilket gav 2,0 g r-2-etyl-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 78-79°C ved 1 was 200 ml, fractions 2, 3, 24 and 25 were 100 ml each, and fractions 4-23 were 50 ml each; the elution was monitored by thin layer chromatography. The product recovered from fractions -9-12 was distilled, yielding 2.0 g of r-2-ethyl-t-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane, bp 78- 79°C at

-4 25 -4 25

4 x 10 ram Hg; nT 1,4878. Produktet fra fraksjonene 15-25 4 x 10 ram Hg; nT 1.4878. The product from fractions 15-25

ble destillert og gav 3,7 g r-2-etyl-c-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-o -4 mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 82-86 C ved 4 x 10 mm Hg; was distilled to give 3.7 g of r-2-ethyl-c-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-o-4-methyl-1,3-dioxane, bp 82-86 C at 4 x 10 mm Hg;

25 25

rip 1,4909. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret for hver isomer var i overensstemmelse med den angitte struktur og viste at den ene isomer ikke var forurenset med den andre. Produktren-heten ble ytterligere bekreftet ved tynnskikts-kromatografisk analyse. rip 1.4909. The infrared and nmr spectra of each isomer were consistent with the given structure and showed that one isomer was not contaminated with the other. Product purity was further confirmed by thin-layer chromatographic analysis.

Analyse: Beregnet for ci4Hi9F03: c 66»12' H 7'53?-Funnet (t-isomer) : C 66,30; H 7,62; Analysis: Calculated for c14Hi9F03: c 66»12' H 7'53?-Found (t-isomer) : C 66.30; H 7.62;

Tunnet (c-isomer): C 66,08; H 7,65. Tanned (c-isomer): C 66.08; H 7.65.

Eksempel 2 Example 2

2-ety1-5-( 2- metylbenzyloksy)- 5- mety1- 1, 3- dioksan 2-ethyl-5-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane

A. Fremstilling av 2- etyl- 5- metylen- l, 3- dioksan A. Preparation of 2-ethyl-5-methylene-1,3-dioxane

I en 2 liters kolbe forsynt med røreværk, Dean-Stark- In a 2 liter flask fitted with a stirrer, Dean-Stark-

felle og kjøler med kjølerør ble en blanding av 16,3 g propionaldehyd, 20,2 g-l-hydroksy-2-hydroksymetyl-2-propen, 0,16 g p-toluensulfonsyre og 1200 ml heksan omrørt og oppvarmet under tilbakeløp i"2 timer, hvorunder 5,3 ml vann ble oppsamlet i Dean-Stark-fellen. Reaksjonsblandingen ble inndampet under redusert trykk til et volum på ca. 50 ml, deretter tatt opp i 200 ml eter. Eteroppløsningen ble vasket med 75 ml 10 % natriumkarbonat og deretter to ganger med 75 ml porsjoner vann. Etter tørking over magnesiumsulfat ble eteroppløsningen inndampet under redusert trykk, hvilket gav 26,5 g av en gul olje. Dette rå produkt ble fraksjonert under redusert trykk, hvorved man fikk 21,5 g 2-etyl-5-metylen-l,3-dioksan, kokepunkt 68°C ved 41 mm Hg. Det kjernemagnetiske spektrum var i overensstemmelse med den angitte struktur. Syntesen ble senere gjentatt, og produktets trap and cooler with cooling tube, a mixture of 16.3 g of propionaldehyde, 20.2 g of 1-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-propene, 0.16 g of p-toluenesulfonic acid and 1200 ml of hexane was stirred and heated under reflux for 2 hours , during which 5.3 mL of water was collected in the Dean-Stark trap. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure to a volume of about 50 mL, then taken up in 200 mL of ether. The ether solution was washed with 75 mL of 10% sodium carbonate and then twice with 75 mL portions of water. After drying over magnesium sulfate, the ether solution was evaporated under reduced pressure to give 26.5 g of a yellow oil. This crude product was fractionated under reduced pressure to give 21.5 g of 2-ethyl- 5-methylene-1,3-dioxane, b.p. 68°C at 41 mm Hg. The nuclear magnetic spectrum was consistent with the given structure. The synthesis was later repeated, and the product's

25 25

brytningsindeks ble funnet å være n-. 1,4432. refractive index was found to be n-. 1.4432.

B. Fremstilling av 6- etyl- 1. 5, 7- trioksaspiro[ 2, 5] oktan B. Preparation of 6-ethyl-1.5,7-trioxaspiro[2,5]octane

I en 50 ml kolbe forsynt med røreværk, dryppetrakt, termometer og kjøler med kjølerør ble det plassert 5,0 g 2-etyl-5-metylen-1,3-dioksan, 4,1 g benzonitril, 4,3 g kaliumbikarbonat og .25 ml absolutt metanol._ Blandingen ble qmrørt ved. romtemperatur (25-30°C), mens 4 ml 30 % hydrogenperoksyd ble tilsatt dråpevis 5.0 g of 2-ethyl-5-methylene-1,3-dioxane, 4.1 g of benzonitrile, 4.3 g of potassium bicarbonate and . 25 ml of absolute methanol. The mixture was stirred at room temperature (25-30°C), while 4 ml of 30% hydrogen peroxide was added dropwise

i løpet av 5 timer. Etter endt tilsetning ble reaksjonsbland-- ingen omrørt natten over ved romtemperatur. Til blandingen ble det nå tilsatt 75 ml vann, og den vandige oppløsning ble ekstrahert tre ganger med 40 ml porsjoner kloroform. Kloroformekstrak-tene ble forenet og vasket med først 40 ml 10 % natriumkarbonat-oppløsning, deretter med 40 ml vann og ble så tørket over natriumsulfat. Kloroformoppløsningen ble inndampet nesten til tørrhet under redusert trykk. Den resulterende oppslemming ble filtrert, og det faste materiale vasket med eter. Filtratet ble inndampet, hvilket gav 6,1 g av en klar væske. Et nmr-spektrum viste at 50 % av metylenforbird eisen var omdannet til epoksyd, og av dette within 5 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred overnight at room temperature. 75 ml of water was now added to the mixture, and the aqueous solution was extracted three times with 40 ml portions of chloroform. The chloroform extracts were combined and washed with first 40 ml of 10% sodium carbonate solution, then with 40 ml of water and then dried over sodium sulfate. The chloroform solution was evaporated almost to dryness under reduced pressure. The resulting slurry was filtered and the solid washed with ether. The filtrate was evaporated to give 6.1 g of a clear liquid. An nmr spectrum showed that 50% of the methylene forbid ice had been converted to epoxide, and of this

var 95 % i den ønskede form. Dette rå-produkt ble forenet med produktet fra et lignende forsøk for destillasjon. Fraksjonert destillasjon gav 4,8 g av en farveløs væske, kokepunkt 84-95°C ved 11 mm Hg, og nmr-spektret viste at produktet var en blanding inneholdende den ønskede epoksyderte metylenforbindelse. Dette rå-produktet ble forenet med 10,0 g av et rå-produkt erholdt på lignende måte og underkastet fraksjonert destillasjon (vindelbånd-kolonne), hvilket gav 4,2 g av en farveløs væske, kokepunkt was 95% in the desired form. This crude product was combined with the product from a similar experiment for distillation. Fractional distillation gave 4.8 g of a colorless liquid, bp 84-95°C at 11 mm Hg, and the nmr spectrum showed the product to be a mixture containing the desired epoxidized methylene compound. This crude product was combined with 10.0 g of a crude product obtained in a similar manner and subjected to fractional distillation (whirling belt column), yielding 4.2 g of a colorless liquid, b.p.

o 25 o 25

90-91 C ved 11 mm Hg; n^1,4505, hvilket ble vist ved nmr-spektroskopi å være hovedsakelig rent 6-etyl-l,5,7-trioksaspiro-[2,5]oktan. Produktet ble omdestillert for analyse, kokepunkt 90-91 C at 11 mm Hg; n^1.4505, which was shown by nmr spectroscopy to be essentially pure 6-ethyl-1,5,7-trioxaspiro-[2,5]octane. The product was redistilled for analysis, boiling point

o 25 94 C ved 10 mm Hg; nQ 1,4505. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur. Analyse: Beregnet for<C>7H1203: C 58,31; H 8,39; o 25 94 C at 10 mm Hg; nQ 1.4505. The infrared spectrum and the nmr spectrum were consistent with the given structure. Analysis: Calculated for <C>7H12O3: C 58.31; H 8.39;

Funnet: C 58,60; H 8,09. Found: C 58.60; H 8.09.

C. Fremstilling av 2- etyl- 5- hydroksy- 5- mety1- 1, 3- dioksan 6-etyl-l,5,7-trioksaspiro[2,5]oktan (7,6 g), 1,5 g 10 % palladium på karbon og 75 ml absolutt etanol ble plassert i en trykkflaske, og blandingen ble hydrogenert ved 3,16 kg/cm 2 og 25°C i 1 time, hvorunder hydrogen-opptaket var 2,26 kg. Opp-løsningen ble filtrert og inndampet under redusert trykk, hvilket gav 6,8 g av en klar væske, som ble tatt opp i 100 ml eter, vasket tre ganger med 20 ml porsjoner vann og deretter tørket over magnesiumsulfat. Eteroppløsningen ble inndampet under redusert trykk, hvilket.gav 3,6 g klar væske. Vaskevannet ble mettet med natriumklorid og ekstrahert tre ganger med 50 ml porsjoner eter. Disse eter-ekstraktene ble tørket over magnesiura-sulfat og deretter inndampet under redusert trykk, hvilket gav C. Preparation of 2-ethyl-5-hydroxy-5-methyl-1,3-dioxane 6-ethyl-1,5,7-trioxaspiro[2,5]octane (7.6 g), 1.5 g 10 % palladium on carbon and 75 ml of absolute ethanol were placed in a pressure bottle, and the mixture was hydrogenated at 3.16 kg/cm 2 and 25°C for 1 hour, during which the hydrogen uptake was 2.26 kg. The solution was filtered and evaporated under reduced pressure to give 6.8 g of a clear liquid, which was taken up in 100 ml of ether, washed three times with 20 ml portions of water and then dried over magnesium sulfate. The ether solution was evaporated under reduced pressure to give 3.6 g of clear liquid. The wash water was saturated with sodium chloride and extracted three times with 50 ml portions of ether. These ether extracts were dried over magnesium sulfate and then evaporated under reduced pressure to give

2,6 g klar væske. De organiske porsjoner ble forenet og underkastet fraksjonert destillasjon, hvorved man fikk 6,0 g 2-etyl-5-hydroksy-5-metyl-l,3-dioksan, kokepunkt 62°C ved 10 mm Hg; 2.6 g clear liquid. The organic portions were combined and subjected to fractional distillation, whereby 6.0 g of 2-ethyl-5-hydroxy-5-methyl-1,3-dioxane was obtained, boiling point 62°C at 10 mm Hg;

rip 25 1,4378. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur og viste at produktet var 95 % cis-isomer. rip 25 1.4378. The infrared and nmr spectra were consistent with the given structure and showed the product to be 95% cis isomer.

Analyse: Beregnet for C^H^O^: C 57,51; H 9,65; Analysis: Calculated for C^H^O^: C 57.51; H 9.65;

Funnet: C 57,80; H 9,39. Found: C 57.80; H 9.39.

D. Fremstilling av 2- etyl- 5-( 2- metylbenzyloksy)- 5- mety1-1, 3- dioksan D. Preparation of 2-ethyl-5-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane

I en kolbe forsynt med røreværk, dryppetrakt, termometer og kjøler med tørkerør bie 1,1 g natriumhydrid i 75 ml dimetylformamid omrørt mens 5,9 g :2-étyi-5-hydroksy-5-mety1-1,3-dioksan i 25 ml dimetylformamid ble tilsatt dråpevis i løpet av 3/4 time. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 1 1/2 timer, hvoretter In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and condenser with a drying tube, 1.1 g of sodium hydride in 75 ml of dimethylformamide were stirred while 5.9 g of :2-ethyl-5-hydroxy-5-methyl-1,3-dioxane in 25 ml of dimethylformamide was added dropwise over 3/4 hour. Stirring was continued for an additional 1 1/2 hours, after which

6,2 g 2-metylbenzylklorid ble tilsatt, og reaksjonsblandingen ble holdt ved 90-95°C i 21 timer ■. Reaks jonsblandingen ble inndampet til et volum på ca. 60 ml ved destillasjon ved 11 mm Hg. 6.2 g of 2-methylbenzyl chloride was added and the reaction mixture was kept at 90-95°C for 21 hours ■. The reactive ion mixture was evaporated to a volume of approx. 60 ml by distillation at 11 mm Hg.

Den inndampede reaksjonsblanding ble hellet over i 200 g is og omrørt inntil isen var smeltet. Spor av hvitt fast stoff ble frafiltrert fra den vandige oppløsning, og oppløsningen ble så ekstrahert fire ganger med 100 ml porsjoner eter. Eterékstraktene ble forenet, tørket over magnesiumsulfat og inndampet under redusert trykk, hvilket gav 9,8 g av en gul væske. Dette pro- The evaporated reaction mixture was poured into 200 g of ice and stirred until the ice had melted. Traces of white solid were filtered off from the aqueous solution, and the solution was then extracted four times with 100 mL portions of ether. The ether extracts were combined, dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to give 9.8 g of a yellow liquid. This pro-

dukt ble tatt opp i 175 ml eter og vasket tre ganger med 50 ml vann. Eteroppløsningen ble tørket over magnesiumsulfat og inndampet under redusert trykk, hvorved man fikk 8,4 g av en gul-aktig væske. Fraksjonert destillasjon gav 4,8 g av en farveløs væske, r-2-etyl-c-5-.(2-:metylbenzyloksy)-5-mety 1-1,3-dioksan, kokepunkt 82,5°C ved 0,14.mmHg; ir^5 1,5075.. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur og viste at produktet var ca. 96 % ren c-isomer. The residue was taken up in 175 ml of ether and washed three times with 50 ml of water. The ether solution was dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure, whereby 8.4 g of a yellowish liquid was obtained. Fractional distillation gave 4.8 g of a colorless liquid, r-2-ethyl-c-5-.(2-:methylbenzyloxy)-5-methyl 1-1,3-dioxane, bp 82.5°C at 0, 14.mmHg; ir^5 1.5075.. The infrared spectrum and the nmr spectrum were consistent with the stated structure and showed that the product was approx. 96% pure c-isomer.

.—- .. _ -: Eksempel 3 ■ ■ - 2- klormetyl- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- 5- mety1- 1, 3- dioksan .—- .. _ -: Example 3 ■ ■ - 2-chloromethyl-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1-1,3-dioxane

A. Dietyl- 2-( 2- fluorbenzyloksy)- 2- metylmalonat A. Diethyl-2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methylmalonate

Til en suspensjon av 20,2 g natriumhydrid i 1200 ml vannfri . toluen i en 2 liters "kolbe, forsynt med røreværk, termometer, dryppetrakt-og kjøler med tørkerør tilsattes 88,4 g 2-fluorbenzyl-alkohol. Tilsetningen ble utført ved 25-30°C i løpet av 45 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90°C i 1 1/2 timer. Etter kjøling av blandingen ble 177,1 g dietyl-2-bromr-2-metylmalonat tilsatt i løpet av 11/4 timer ved 30-50°G. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90-95°C i 2 timer. Etter henstand natten over ved romtemperatur ble reaksjonsblandingen og 5O0 ml eter tilsatt til et kar inneholdende 1 liter mettet natrium-bikarboriatoppløsning og 1 kg knust is. Etter at isen hadde To a suspension of 20.2 g sodium hydride in 1200 ml anhydrous . toluene in a 2 liter "flask, equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and cooler with a drying tube, 88.4 g of 2-fluorobenzyl alcohol were added. The addition was carried out at 25-30°C during 45 minutes. The reaction mixture was kept at 90°C for 1 1/2 hours. After cooling the mixture, 177.1 g of diethyl 2-bromo-2-methylmalonate was added over 11/4 hours at 30-50° G. The reaction mixture was held at 90-95 °C for 2 hours. After standing overnight at room temperature, the reaction mixture and 500 ml of ether were added to a vessel containing 1 liter of saturated sodium bicarbonate solution and 1 kg of crushed ice. After the ice had

smeltet, ble den vandige fase fraskilt og ekstrahert med tre 500 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, vasket med tre 500 ml porsjoner vann og tørket ved filtrering gjennom natriumsulfat. Avdampning av eteren og rester av toluen (ved redusert trykk) gav 176,2 g dietyl-2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metylmalonat, hvis identitet ble bekreftet ved dets infrarøde spektrum. melted, the aqueous phase was separated and extracted with three 500 ml portions of ether. The ether solutions were combined, washed with three 500 mL portions of water and dried by filtration through sodium sulfate. Evaporation of the ether and residual toluene (at reduced pressure) gave 176.2 g of diethyl 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methylmalonate, the identity of which was confirmed by its infrared spectrum.

B. 2-( 2- fluorbenzyloksy)- 2- metyl- l, 3- propandiol B. 2-(2-Fluorobenzyloxy)-2-methyl-1,3-propanediol

En dispersjon av 19 g litiumaluminiumhydrid i 600 ml vannfri eter ble plassert i en 1 liters kolbe forsynt med røreværk, dryppetrakt og kjøler med tørkerør. Det ble nå tilsatt 74,6 g dietyl-2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metylmalonat med tilstrekkelig hastighet til at tilbakeløp ble opprettholdt. Etter endt tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Blandingen ble kjølt og overskudd av reduksjonsmiddel ble spaltet ved tilsetning av mettet natriumsulfatoppløsning. Det ble tilsatt 200 ml isvann og 1 liter 10 % svovelsyre, og den resulterende vandige fase ble mettet med natriumklorid og ekstrahert med to 400 ml porsjoner eter. Eteroppløsningene ble forenet, tørket (Na2S0^) og inndampet, hvilket gav en olje. Rester av flyktige stoffer ble avdampet ved et trykk på 0,01 mm Hg, hvilket gav et fast stoff som ble omkrystallisert fra en blanding av petroleter og kloroform, hvorved man fikk 17,8 g 2-(2-fluor-benzyloksy) -2-metyl-l, 3-propandiol, smeltepunkt 72,5-74,5°C. En liten prøve ble omkrystallisert to ganger fra karbontetraklorid, hvilket gav hvite nåler med smeltepunkt 75-76°C. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur. A dispersion of 19 g of lithium aluminum hydride in 600 ml of anhydrous ether was placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, dropping funnel and condenser with drying tube. 74.6 g of diethyl 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methylmalonate were now added at a sufficient rate to maintain reflux. After the addition was complete, the reaction mixture was heated under reflux for 2 hours. The mixture was cooled and excess reducing agent was cleaved by addition of saturated sodium sulfate solution. 200 ml of ice water and 1 liter of 10% sulfuric acid were added and the resulting aqueous phase was saturated with sodium chloride and extracted with two 400 ml portions of ether. The ether solutions were combined, dried (Na 2 SO 4 ) and evaporated to give an oil. Residual volatiles were evaporated at a pressure of 0.01 mm Hg to give a solid which was recrystallized from a mixture of petroleum ether and chloroform to give 17.8 g of 2-(2-fluoro-benzyloxy)-2 -methyl-1,3-propanediol, melting point 72.5-74.5°C. A small sample was recrystallized twice from carbon tetrachloride, giving white needles with a melting point of 75-76°C. The infrared spectrum and the nmr spectrum were consistent with the given structure.

Analyse: Beregnet for cnHi5F03: c 61,66; H 7,06; Analysis: Calcd for cnHi5F03: c 61.66; H 7.06;

Funnet: C 62,63; H 7,21. Found: C 62.63; H 7.21.

C. 2- klormety. l- 5- ( 2^ fluorbenzyloksy)- 5- mety1- 1, 3- dioksan C. 2-chloromethyl. 1- 5-( 2^ fluorobenzyloxy)- 5- methyl- 1, 3- dioxane

En blanding av 8,6 g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l,3-propandiol, 6,5 g kloracetaldehyd-dietylacetal og 0,5 g p-toluensulfonsyre ble oppvarmet i en 25 ml destillasjonskolbe. Under reaksjonen ble 3,1 g etanol fjernet ved destillasjon. Det varme residuum ble oppløst i 200 ml benzen, og benzenoppløsningen ble vasket med to SO ml porsjoner 10 % natriumkarbonat og to 50 ml A mixture of 8.6 g of 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methyl-1,3-propanediol, 6.5 g of chloroacetaldehyde diethyl acetal and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid was heated in a 25 ml distillation flask. During the reaction, 3.1 g of ethanol was removed by distillation. The hot residue was dissolved in 200 ml of benzene, and the benzene solution was washed with two SO ml portions of 10% sodium carbonate and two 50 ml

porsjoner vann. Den vaskede benzenoppløsning ble tørket (Na^SO^) og inndampet ved redusert trykk, hvilket gav en brun væske. portions of water. The washed benzene solution was dried (Na 2 SO 4 ) and evaporated under reduced pressure to give a brown liquid.

Isomerer ble skilt på silikagel i kolonne (3,0:33 an), idet man fulgte elueringsprosessen ved hjelp av tynnskikts-kromatografi. Den isomere blanding ble tilført kolonnen sammen med en liten mengde petroleter, og 250 ml høyt-kokende petroleter,(kokeområde 65-110°C) ble tilført kolonnen. Isomerer ble eluert med 99:1 petroleter-etylacetat, hvorunder fraksjoner på 50 ml (fraksjoner 3-36) ble oppsamlet. Fraksjoner 16-20 gav etter fjerning av oppløsningsmidlet en væske som ble destillert, hvorved man fikk 3,45 g r-2-klormetyl-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-metyl-l,3-dioksan, Isomers were separated on column silica gel (3.0:33 an), following the elution process by thin layer chromatography. The isomeric mixture was added to the column together with a small amount of petroleum ether, and 250 ml of high-boiling petroleum ether (boiling range 65-110°C) was added to the column. Isomers were eluted with 99:1 petroleum ether-ethyl acetate, during which fractions of 50 ml (fractions 3-36) were collected. Fractions 16-20 gave, after removal of the solvent, a liquid which was distilled, whereby 3.45 g of r-2-chloromethyl-t-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane was obtained,

o -4 o -4

kokepunkt 96-101 C ved 0,13'til 9 x 10 mm Hg. Etter at opp-løsningsmidlet var fjernet, gav fraksjonene 22-36 et fast stoff, bp 96-101 C at 0.13' to 9 x 10 mm Hg. After the solvent was removed, fractions 22-36 gave a solid,

som ble omkrystallisert fra lavtkokende petroleter, hvilket gav 5,3 g r-2-klormetyl-c-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan, which was recrystallized from low-boiling petroleum ether, yielding 5.3 g of r-2-chloromethyl-c-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane,

smeltepunkt 42-44°C. En prøve av det faste produkt ble omkrystallisert for elementær analyse. melting point 42-44°C. A sample of the solid product was recrystallized for elemental analysis.

Analayse: Beregnet for C13HlgFCl03: C 56,83; H 5,87; Analysis: Calculated for C13HlgFCl03: C 56.83; H 5.87;

Funnet (t-isomer): C 56,69; H 5,97; Found (t-isomer): C 56.69; H 5.97;

Funnet (c-isomer): C 56,58; H 6,05. Found (c-isomer): C 56.58; H 6.05.

'•• '• " . . Eksempel. 4 -' 5-( 2- fluorbenzyloksy)-2-( metoksvmetyl)- 5- mety1- 1, 3- dioksan Example

I en 25 ml rundkolbe forsynt med røreværk og en kort destillasjonskolonne ble det plassert 10/i) g 2-(2-fluorbenzyloksy)-2-metyl-l, 3-propandiol (fremstilt som i eTcsempel 10), 7,69 g metoksyacetaldehyd-dietylacetal og 0,5 g-p-toluénsulfonsyre.Blandingen ble oppvarmet inntil etanol-utviklingen opphørte Into a 25 ml round-bottomed flask fitted with a stirrer and a short distillation column were placed 10/1) g of 2-(2-fluorobenzyloxy)-2-methyl-1,3-propanediol (prepared as in Example 10), 7.69 g of methoxyacetaldehyde -diethyl acetal and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid. The mixture was heated until ethanol evolution ceased

(4,1 g ble oppsamlet av 4,3 g teoretisk). Kolbens innhold ble oppløst i 200 ml benzen, oppløsningen ble vasket med vandig natriumkarbonat, tørket over natriumsulfat og inndampet under redusert trykk, hvilket gav 12,7 g av en isomer blanding. Isomerene ble separert i en kiselsyregel-kolonne under anvendelse av blandinger av petroleter og etylacetat (til og begynne med ren petroleter, deretter med tilsetning av etylacetat, til slutt i forholdet 90:10) som elueringsmiddel og tynnskiktskromatografi for overvåkning av separeringen av isomerene. (4.1 g was collected out of 4.3 g theoretical). The contents of the flask were dissolved in 200 ml of benzene, the solution was washed with aqueous sodium carbonate, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure to give 12.7 g of an isomeric mixture. The isomers were separated on a silica gel column using mixtures of petroleum ether and ethyl acetate (initially pure petroleum ether, then with the addition of ethyl acetate, finally in a ratio of 90:10) as eluent and thin layer chromatography to monitor the separation of the isomers.

De første fraksjoner ble forenet og inndampet, hvilket The first fractions were united and evaporated, which

gav 5,2 g t-5-(2-fluorbenzyloksy)-r-2-metoksy-metyl-5-mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 151-152°C ved 1,5 mm Hg, n^<5>1,4920. gave 5.2 g of t-5-(2-fluorobenzyloxy)-r-2-methoxy-methyl-5-methyl-1,3-dioxane, bp 151-152°C at 1.5 mm Hg, n^<5 >1.4920.

De senere fraksjoner ble forenet og inndampet , hvilket The later factions were united and evaporated, which

gav 3,0 g c-5-(2-fluorbenzyloksy)-r-2-metoksymetyl-5-mety1-1,3-dioksan, smeltepunkt 31-32°C. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret for de to produktene var i overensstemmelse med den angitte struktur. gave 3.0 g of c-5-(2-fluorobenzyloxy)-r-2-methoxymethyl-5-methyl-1,3-dioxane, melting point 31-32°C. The infrared spectrum and the nmr spectrum of the two products were consistent with the given structure.

Analyse: Beregnet for C14H19F04: C 62,21; H 7,09;" Analysis: Calculated for C14H19F04: C 62.21; H 7.09;"

Funnet (t-isomer): C 62,44; H 6,85; Found (t-isomer): C 62.44; H 6.85;

Funnet (c-isomer): C 62,25; H 6,85 Found (c-isomer): C 62.25; H 6.85

Eksempel 5 Example 5

2, 5- dietyl- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- 1, 3- dioksan Under anvendelse rav fremgangsmåten i eksempel 17 ble propionaldehyd og 2-ety1-2-(2-fluorbenzyloksy)-1,3-propandiol omsatt, idet heksan ble brukt som oppløsningsmiddel, hvorved man fikk, etter separasjon ved kolonne-kromatografi, r-2-etyl-5-etyl-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-i,3-dioksan, kokepunkt 89-90°C ved 2, 5-diethyl-5-(2-fluorobenzyloxy)-1,3-dioxane Using the procedure in example 17, propionaldehyde and 2-ethyl-2-(2-fluorobenzyloxy)-1,3-propanediol were reacted, whereby hexane was used as solvent, which gave, after separation by column chromatography, r-2-ethyl-5-ethyl-t-5-(2-fluorobenzyloxy)-i,3-dioxane, boiling point 89-90°C at

26 0,01 mm Hg; n^ 1,4895; og r-2-etyl-5-etyl-c-5-(2-fluorbenzyl-oksy)-l,3-dioksan, kokepunkt 93-95 C ved 0,01 mm Hg; 1,4902. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur. 26 0.01 mmHg; n^ 1.4895; and r-2-ethyl-5-ethyl-c-5-(2-fluorobenzyloxy)-1,3-dioxane, bp 93-95°C at 0.01 mm Hg; 1.4902. The infrared spectrum and the nmr spectrum were consistent with the given structure.

Analyse: Beregnet for ci5H2i<F>03: c 67,14; H 7'89'Analysis: Calcd for 15H21<F>03: c 67.14; H 7'89'

Funnet (t-isomer): C 67,05; H 7,77; Found (t-isomer): C 67.05; H 7.77;

Funnet (c-isomer): C 66,91; H 7,62. Found (c-isomer): C 66.91; H 7.62.

Eksempel 6 c- 5-( 2- fluorbenzyloksy)- r- 2-( 2- cyanoetyl)- 5- mety1- 1, 3- dioksan Til en blanding av 2,9 g r-2-(2-kloretyl)-c-5-(2-fluor-benzyloksy)-5-metyl-l, 3-dioksan og 0,76 g natriumcyanid i 2,9 ml de-ionisért vann tilsattes 0,076 g tributyl(heksadecyl)fosfonium-bromid, og blandingen ble hurtig oppvarmet til tilbakeløps-temperatur og ble lioldt ved den temperatur i 4 timer. Blandingen ble kjølt og ekstrahert med 75 ml dietyleter. Eterekstraktet ble vasket (3 x 25 ml) med vann, tørket med magnesiumsulfat og inndampet, hvilket gav 2,8 g av en gul olje. Oljen ble destillert, hvorved man fikk 2,4 g c-5-(2-fluorbenzyloksy)-r-2-(2-cyanoetyl)-o 25 5-metyl-l,3-dioksan, kokepunkt 132 C ved 0,01 mm Hg, rip 1,5015. Det infrarøde spektrum og nmr-spektret var i overensstemmelse med den angitte struktur. Example 6 c-5-(2-fluorobenzyloxy)-r-2-(2-cyanoethyl)-5-methyl-1,3-dioxane To a mixture of 2.9 g of r-2-(2-chloroethyl)-c -5-(2-Fluoro-benzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane and 0.76 g of sodium cyanide in 2.9 ml of deionized water was added to 0.076 g of tributyl(hexadecyl)phosphonium bromide, and the mixture rapidly heated to reflux temperature and allowed to cool at that temperature for 4 hours. The mixture was cooled and extracted with 75 ml of diethyl ether. The ether extract was washed (3 x 25 mL) with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to give 2.8 g of a yellow oil. The oil was distilled, thereby obtaining 2.4 g of c-5-(2-fluorobenzyloxy)-r-2-(2-cyanoethyl)-o 25 5-methyl-1,3-dioxane, boiling point 132 C at 0.01 mm Hg, rip 1.5015. The infrared spectrum and the nmr spectrum were consistent with the given structure.

Analyse: Beregnet for C^Eie™^*- c 64,50; H 6,50; N 5,01; Analysis: Calculated for C^Eie™^*- c 64.50; H 6.50; N 5.01;

Funnet: C 64,48; H 6,37; N 4,77. Found: C 64.48; H 6.37; N 4.77.

Ved bruk av den samme fremgangsmåte ble r-2-(2-kloretyl)-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan omsatt med natriumcyanid i vann i nærvær av tributyl(heksadecyl)fosfoniumbromid, hvilket gav r-2-(2-cyanoetyl)-t-5-(2-fluorbenzyloksy)-5-mety1-1,3-dioksan, kokepunkt 133°C ved 0,01 mm Hg. Using the same procedure, r-2-(2-chloroethyl)-t-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane was reacted with sodium cyanide in water in the presence of tributyl(hexadecyl)phosphonium bromide, which gave r-2-(2-cyanoethyl)-t-5-(2-fluorobenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxane, bp 133°C at 0.01 mm Hg.

Analyse: Beregnet for C15<H>18FN03:C 64,50; H 6,50; N 5,01; Analysis: Calculated for C15<H>18FN03:C 64.50; H 6.50; N 5.01;

Funnet: C 64,63; H 6,57; N 4,74. Found: C 64.63; H 6.57; N 4.74.

Andre herbicidalt aktive forbindelser som ble fremstilt ved de generelle fremgangsmåter som er illustrert i de foran-stående eksempler, innbefatter de følgende: Other herbicidally active compounds which were prepared by the general procedures illustrated in the foregoing examples include the following:

Herbicid aktivitet ved bruk av substituerte 5- benzyloksy- l, 3-dioksaner henholdsvis før og etter plantenes fremkomst Herbicidal activity with the use of substituted 5-benzyloxy-1,3-dioxanes, respectively before and after the emergence of the plants

Den herbicide aktivitet ved anvendelse før og etter plantenes fremkomst ble bestemt på følgende måte: Limabønner, mais, salat, sennepsfrøog hirse ble sådd i rekker i lave flate kasser fylt med en blanding av like mengder slamleirjord og sand-leirjord. Det materiale som skulle utprøves, ble oppløst i en blanding av aceton og vann og ble dusjet på jorden "i en viss mengde pr. hektar i forsøkene før plantenes fremkomst. I forsøkene etter-plantenes fremkomst ble plantene dusjet med aceton-vann-oppløsningen i en viss mengde pr. hektar omtrent 2 uker etter plantingen, på et tidspunkt da maisplantene hadde utviklet tre eller fire blader. To uker etter dusjingen ble materialets fytotoksisitet bedømt i begge de to nevnte forsøk. Ubehandlede planter ble anvendt i sammenligningsøyemed i begge forsøk. Resultatene i forsøk hvor midlene ble anvendt før plantenes fremkomst er gjengitt i tabell I, og resultatene i forsøk hvor midlene ble anvendt etter plantenes fremkomst, er gjengitt i tabell II. The herbicidal activity when applied before and after the emergence of the plants was determined as follows: Lima beans, maize, lettuce, mustard seed and millet were sown in rows in low flat boxes filled with a mixture of equal amounts of silt loam and sandy loam. The material to be tested was dissolved in a mixture of acetone and water and was showered on the soil "in a certain quantity per hectare in the experiments before the emergence of the plants. In the experiments after the emergence of the plants, the plants were showered with the acetone-water solution in a certain amount per hectare approximately 2 weeks after planting, at a time when the maize plants had developed three or four leaves. Two weeks after the spraying, the phytotoxicity of the material was assessed in both of the two experiments mentioned. Untreated plants were used for comparison purposes in both experiments. The results in experiments where the agents were used before the emergence of the plants are reproduced in table I, and the results in experiments where the agents were used after the emergence of the plants are reproduced in table II.

For herbicide anvendelser eir de aktive 1,3-dioksaner blandet med tilsetningsstoffer og bærere som normalt anvendes for å lette spredningen av de aktive stoffer for landbruksformål, under hensyntagen til at sammensetningen av et giftig materiale og bruksmåten kan ha betydning for materialets aktivitet for de enkelte formål. De aktive herbicide forbindelser ifølge oppfinnelsen kan således ha form av granuler med relativt stor partikkelstørrelse, eller fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater , støvlignende pulver, oppløsninger eller andre i og for seg kjente former, avhengig av det spesielle formål. De foretrukne former er, både når det gjelder anvendelse før plantenes fremkomst og etter plantenes fremkomst, fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater og granuler. Disse preparater kan inneholde så lite som 0,5 vekt% til så meget som 95 vekt% eller mer av det aktive stoff. For herbicidal applications, the active 1,3-dioxanes are mixed with additives and carriers that are normally used to facilitate the spread of the active substances for agricultural purposes, taking into account that the composition of a toxic material and the method of use may have an effect on the material's activity for the individual purpose. The active herbicidal compounds according to the invention can thus take the form of granules with a relatively large particle size, or wettable powders, emulsifiable concentrates, dust-like powders, solutions or other per se known forms, depending on the particular purpose. The preferred forms are, both when it comes to application before the emergence of the plants and after the emergence of the plants, wettable powders, emulsifiable concentrates and granules. These preparations can contain as little as 0.5% by weight to as much as 95% by weight or more of the active substance.

Fuktbare pulvere har form av findelte partikler som lett dispergeres i vann eller andre media. De fuktbare pulvere på-føres jordsmonnet enten som et tørt støv eller som en dispersjon i vann eller annen væske. Typiske bærere for fuktbare pulvere er for eksempel fuller-jord, kaolinleire, kiselsyre og andre organiske eller anorganiske fortynningsmidler som lett lar seg fukte. Fuktbare pulvere fremstilles normalt slik at de inneholder ca. 5-95 % av det aktive stoff på vektbasis og inneholder vanligvis også en liten mengde fuktemiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel. Et fuktbart pulverpreparat kan for eksempel inneholde 80,8 vektdeler av det aktive dioksan, 17,9 vektdeler palmettoleire og 1,0 vektdel natriumlignosulfonat og 0,3 vektdel sulfonert alifatisk polyester som fuktemidler. Emulgerbare konsentrater er homogene væskeformige materialer som er dispergerbare i vann eller andre væsker, og kan bestå fullstendig av det aktive dioksan og enten et væskeformig eller ét fast emulgeringsmiddel, eller de kan også inneholde en væskeformig bærer, såsom xylen, tung aromatisk nafta, isoforon og andre ikke-flyktige organiske oppløsningsmidler. For herbicide anvendelser er disse konsentrater dispergert i vann eller en annen væskeformig bærer og påføres normalt som en dusj på det areal som skal behandles. Den prosentvise andel av det aktive ingrediens kan variere alt.etter den måte på hvilken preparatet skal anvendes, men er vanligvis mellom 0,5 og 95 vekt% av den herbicide blanding. Et brukbart preparat inneholder eksempelvis 20,0 vektdeler av det aktive dioksan, 75 vektdeler monoklor-benzen og 5,0 vektdeler sulfatert etoksylert nonylfenol. Wettable powders are in the form of finely divided particles that are easily dispersed in water or other media. The wettable powders are applied to the soil either as a dry dust or as a dispersion in water or another liquid. Typical carriers for wettable powders are, for example, fuller's earth, kaolin clay, silicic acid and other organic or inorganic diluents which can easily be wetted. Wettable powders are normally produced so that they contain approx. 5-95% of the active ingredient by weight and usually also contains a small amount of wetting agent, dispersing agent or emulsifying agent. A wettable powder preparation can, for example, contain 80.8 parts by weight of the active dioxane, 17.9 parts by weight of palmetto clay and 1.0 part by weight of sodium lignosulphonate and 0.3 parts by weight of sulphonated aliphatic polyester as wetting agents. Emulsifiable concentrates are homogeneous liquid materials that are dispersible in water or other liquids, and may consist entirely of the active dioxane and either a liquid or a solid emulsifier, or they may also contain a liquid carrier, such as xylene, heavy aromatic naphtha, isophorone and other non-volatile organic solvents. For herbicidal applications, these concentrates are dispersed in water or another liquid carrier and are normally applied as a shower to the area to be treated. The percentage share of the active ingredient can vary according to the way in which the preparation is to be used, but is usually between 0.5 and 95% by weight of the herbicidal mixture. A usable preparation contains, for example, 20.0 parts by weight of the active dioxane, 75 parts by weight of monochlorobenzene and 5.0 parts by weight of sulphated ethoxylated nonylphenol.

Granulære preparater, i hvilken det giftige stoff bæres på relativt grove partikler, brukes vanligvis uten fortynning på de flater hvor den uønskede vegetasjon skal bekjempes. Typiske bærere for granulære preparater innbefatter sand, fuller-jord, bentonitleire, vermikulit, perlit og andre organiske eller an-.organiske materialer som absorberer eller som kan overtrekkes med det giftige stoff. Granulære preparater fremstilles normalt med et innhold på ca. 5-25 % av det aktive stoff og kan også inneholde små mengder andre ingredienser såsom overflateaktive midler, f.eks. fuktemidler, dispergeringsmidler eller emulgerings-midler; oljer såsom tung aromatisk nafta, kerosen eller andre petroleumsfraksjoner, eller vegetabilske oljer; og/eller klebe-midler såsom dekstriner, lim eller syntetiske harpikser. Granulenes gjennomsnittlige partikkelstørrelse er vanligvis mellom 150 og 2400 mikron. Et brukbart granulært preparat inneholder ~ eksempelvis 5,05 vektdeler av det aktive dioksan, 5,00 vektdeler maisolje og 89,95 vektdeler knuste maiskolber. Granular preparations, in which the toxic substance is carried on relatively coarse particles, are usually used without dilution on the surfaces where the unwanted vegetation is to be combated. Typical carriers for granular preparations include sand, fuller's earth, bentonite clay, vermiculite, perlite and other organic or inorganic materials that absorb or can be coated with the toxic substance. Granular preparations are normally produced with a content of approx. 5-25% of the active substance and may also contain small amounts of other ingredients such as surfactants, e.g. wetting agents, dispersing agents or emulsifying agents; oils such as heavy aromatic naphtha, kerosene or other petroleum fractions, or vegetable oils; and/or adhesives such as dextrins, glues or synthetic resins. The average particle size of the granules is usually between 150 and 2400 microns. A usable granular preparation contains, for example, 5.05 parts by weight of the active dioxane, 5.00 parts by weight of corn oil and 89.95 parts by weight of crushed corncobs.

Typiske fuktemidler, dispergeringsmidler eller emulgerings-midler som kan brukes i preparatene er for eksempel alkyl- og alkylaryl^sulfonater og -sulfater og deres natriumsalter; etoksylerte alkoholer, etoksylerte alkylfenoler; sulfonerte oljer; Typical wetting agents, dispersing agents or emulsifying agents that can be used in the preparations are, for example, alkyl and alkylaryl^sulfonates and sulfates and their sodium salts; ethoxylated alcohols, ethoxylated alkylphenols; sulfonated oils;

etoksylerte fettaminsalter; fettsyreestere av flerverdige alkoholer; og andre typer av overflateaktive midler, hvorav mange er tilgjengelige i handelen, f.eks. anioniske, ikke-ioniske, kationiske og amfotære typer. Overflateaktive stoffer utgjør normalt, når de anvendes, 1-15 vekt% av det herbicide preparat. ethoxylated fatty amine salts; fatty acid esters of polyhydric alcohols; and other types of surfactants, many of which are commercially available, e.g. anionic, nonionic, cationic and amphoteric types. Surfactants normally make up, when used, 1-15% by weight of the herbicidal preparation.

Støvligriéndé pulvere", som er "frittløpende blandinger av Stövligriéndé powders", which are "free-flowing mixtures of

det aktive stoff og findelte faste-stoffer såsom talk, leire, mel og andre organiske og anorganiske faste stoffer som brukes som fartynningsmidler og bærere for det giftige stoff, er brukbare preparater for tilblanding i jordsmonnet; de .findelte faste stoffer har en gjennomsnittlig partikkélstørreIse på mindre enn ca. 50 mikron. the active substance and finely divided solids such as talc, clay, flour and other organic and inorganic solids that are used as thinners and carriers for the toxic substance are usable preparations for mixing into the soil; the finely divided solids have an average particle size of less than approx. 50 microns.

Pastaer, som er homogene suspensjoner av et findelt fast giftstoff i en væskeformig bærer såsom vann eller olje, anvendes for spesifikke formål. Disse preparater inneholder normalt ca. Pastes, which are homogeneous suspensions of a finely divided solid toxicant in a liquid carrier such as water or oil, are used for specific purposes. These preparations normally contain approx.

5-95 % av det aktive stoff på vektbasis, og de kan også inneholde små mengder av et fuktemiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel. En slik pasta blir normalt fortynnet og påført som en dusj på de flater som skal behandles. 5-95% of the active substance by weight, and they may also contain small amounts of a wetting agent, dispersing agent or emulsifying agent. Such a paste is normally diluted and applied as a shower to the surfaces to be treated.

Andre brukbare preparater for herbicide anvendelser innbefatter oppløsninger av det aktive stoff i et fortynningsmidde1 Other useful preparations for herbicidal applications include solutions of the active substance in a diluent1

i hvilket det er fullstendig oppløselig i den ønskede konsentra-sjon, f.eks. aceton, alkylerte naftalener, xylen eller andre organiske oppløsningsmidler. Aerosoler i hvilke det aktive stoff er dispergert i findelt form som et resultat av fordampning av et lavtkokende oppløsningsmiddel, f.eks. "Freon", kan også anvendes. in which it is completely soluble in the desired concentration, e.g. acetone, alkylated naphthalenes, xylene or other organic solvents. Aerosols in which the active substance is dispersed in finely divided form as a result of evaporation of a low-boiling solvent, e.g. "Freon", can also be used.

Herbicide preparater i fast tilstand (f.eks. fuktbare Herbicide preparations in solid state (e.g. wettable

pulvere, støvlignende pulver, granuler) pakkes i papir- eller plast-poser inneholdende f.eks. 1, 2, 5 eller 7 kg av det herbicide preparat og merkes med rettledning for anvendelsen. Væskeformige herbicide preparater (f.eks. emulgerbare konsen- powders, dust-like powders, granules) are packed in paper or plastic bags containing e.g. 1, 2, 5 or 7 kg of the herbicidal preparation and labeled with instructions for use. Liquid herbicidal preparations (e.g. emulsifiable concen-

trater eller pastaer) pakkes vanligvis i stive beholdere, f.eks. krukker eller kanner på en eller noen få liter. Dette er det vanlige, og de herbicide preparater ifølge oppfinnelsen kan pakkes på lignende måte. trays or pastes) are usually packed in rigid containers, e.g. jars or jugs of one or a few litres. This is usual, and the herbicidal preparations according to the invention can be packaged in a similar way.

Nytteplantene i ovenstående forsøk er: The useful plants in the above experiments are:

A - limabønner A - lima beans

B - mals B - template

C - salat C - salad

D - sennepsplante D - mustard plant

E - fingerhirse E - finger millet

F - hønsehirse F - chicken millet

G - bomullsplante G - cotton plant

x mengden er som tilsatt, uten hensyn til innholdet av cis-forbindelsen, som er angitt i hvert eksempel. x the amount is as added, regardless of the content of the cis compound, which is indicated in each example.

a Overlevende planter er sterkt skadet og vil sannsynligvis a Surviving plants are severely damaged and will likely

ikke komme seg. not recover.

b Overlevende planter er skadet, men vil sannsynligvis komme seg. c Plantene er sterkt hemmet eller forkrøblet. b Surviving plants are damaged but likely to recover. c The plants are severely stunted or stunted.

Tysk offentliggjørelsesskrift 2.046.476 angår særlig 1,3-dioksolaner. De 1,3-dioksaner som er spesielt beskrevet, er alle 5-benzyloksy-5-metyl-l,3-dioksaner med forskjellige substituenter i 2-stillingen i dioksanet. Forbindelsen c-5-benzyloksy-r-2-etyl-5-metyl-l,3-dioksan som omfattes av tysk offentliggjørelsesskrift 2.046.476 og som i det følgende er"kalt Forbindelse A, er sammenlignet med flere forbindelser ifølge oppfinnelsen. Ved bruk før plantenes fremkomst ble det funnet at Forbindelse A er like aktiv som de mest foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen, så som forbindelsene ifølge eksemplene 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 23 og 24. Når imidlertid Forbindelse A sammenlignes ved påføring før spiring, i mengder på bare 1,12 kg pr. hektar, med forbindelsene ifølge eksemplene 1, 2 og 7, er den markert mindre aktiv mot mais enn disse: German publication document 2,046,476 relates in particular to 1,3-dioxolanes. The 1,3-dioxanes that are specifically described are all 5-benzyloxy-5-methyl-1,3-dioxanes with different substituents in the 2-position of the dioxane. The compound c-5-benzyloxy-r-2-ethyl-5-methyl-1,3-dioxane which is covered by German publication 2,046,476 and which is hereinafter called "Compound A", is compared with several compounds according to the invention. use before the emergence of the plants, it was found that Compound A is as active as the most preferred compounds according to the invention, such as the compounds according to Examples 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 23 and 24. However, when Compound A compared when applied before germination, at rates of only 1.12 kg per hectare, with the compounds of Examples 1, 2 and 7, it is markedly less active against maize than these:

Benzyloksygruppen i Forbindelse A er usubstituert, mens den tilsvarende gruppe bærer en 2-fluor-substituent i eksempel 1, 2-metyl i eksempel 2 og 2-klor i eksempel 7. The benzyloxy group in Compound A is unsubstituted, while the corresponding group carries a 2-fluoro substituent in example 1, 2-methyl in example 2 and 2-chloro in example 7.

Når forbindelsene ifølge eksempel 2, én av de mest foretrukne dioksanforbindelser ifølge oppfinnelsen, og dioksolan-' forbindelsen ifølge tysk offentliggjørelsesskrift 2.046.476 som er den nærmest beslektede, 2-etyl-4-metyl-4-(2-metylbenzyloksy-metyl)-1,3-dioksolan, anvendes før spiring, har de helt forskjellig selektivitet. Den nedenstående tabell viser at dioksan medfører 100% utryddelse mot gress, mais og fingerhirse, ned til 0,56 kg pr. hektar og forkrøbling, men ingen utryddelse mot sennepsplante, en bredbladet plante, opptil 8,96 kg pr. hektar. I motsetning til dette viser dioksolan ingen utryddelse mot mais og fingerhirse under 8,9 6 kg/hektar, selv om det forekommer forkrøbling av fingerhirse ved 2,24 kg pr. hektar, og 100% utryddelse av sennepsplante ned til 0,56 kg pr. hektar. When the compounds according to example 2, one of the most preferred dioxane compounds according to the invention, and the dioxolane compound according to German publication 2,046,476 which is the closest relative, 2-ethyl-4-methyl-4-(2-methylbenzyloxy-methyl)- 1,3-dioxolane, used before germination, they have completely different selectivity. The table below shows that dioxane causes 100% eradication of grass, maize and finger millet, down to 0.56 kg per hectare and stunting, but no eradication against mustard plant, a broad-leaved plant, up to 8.96 kg per hectares. In contrast, dioxolane shows no eradication against maize and finger millet below 8.96 kg/hectare, although stunting of finger millet occurs at 2.24 kg per hectare. hectare, and 100% eradication of mustard plant down to 0.56 kg per hectares.

Claims

Herbicidal compounds, characterized in that they have the general formula:

in which R<2->- is alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, aryl, aryloxy-. alkyl, arylalkoxyalkyl or alkoxyalkyl, where each alkyl radical or substituted alkyl radical contains 1-6 carbon atoms and each aryl radical is phenyl, furyl or thienyl which -is unsubstituted or carries a single X-substituent defined as F, Cl, Br, -la<y> are alkyl, lower alkoxy or benzyloxy, R^ is alkyl with 1-4 carbon atoms, and R<r> is a phenyl radical which is unsubstituted or has one, two or three Y-substituents defined as F, Cl, Br, CN, CF_, lower alkyl or lower alkoxy, however such that when R 2 is r is unsubstituted alkyl or unsubstituted aryl, R contains at least one YR -2 -sugbrusptpietnue.nt; in that there is a cis_ relationship between -OC■H„-R xog