NO135710B - - Google Patents

Description

Meget arbeide er blitt gjort vedrørende fremstillingen av oksycellulose av typen polyanhydroglukuronsyre, dvs. cellulose hvor en del av eller alle CI^OH-gruppene i C^-stillingen er oksydert til karboksylgrupper. Disse produkttyper kan anvendes på mange områder, f.eks. som hemostatiske midler, for fotografisk papir, som ionevekslermateriale og som erstatning for tobakk i røkematerialer. Verdien av den oksyderte cellulose som en erstatning for tobakk beror på at dens røk-kjemi er enk-lere og mer forutsebar enn når det gjelder naturlig tobakk, med en tilsvarende reduksjon i bestanddeler som anses som muligens helsefarlige. Videre har tidligere arbeider vist at oksycellulose brenner med en meget rund nøytral smak og lukt, hvilket er en forutsetning for et basismateriale for tobakkerstatning.

Skjønt en rekke metoder er blitt foreslått for uronsyreoksydasjonen av cellulose og tilfredsstillende produkter er blitt oppnådd, innebærer de kjente metoder dog en altfor lang behandlingstid eller et lavt utbytte eller et altfor høyt antall behandlingstrinn, slik at de ikke kan være grunnlag for en billig industriell prosess. Eksempelvis nevnes at oppnåelse av en uron-syreoksydasjonsgrad på 90% eller mer av den teoretiske verdi i noen prosesser krever en behandlingstid opp til en uke. I andre prosesser har oksydasjonen ikke vært tilstrekkelig spesifikk for uro<*>nsyreoksydasjon, og andre karboksylgrupper enn uronsyregruppen er blitt innført. I andre tilfeller har eksempelvis ketongruppe-dannelse funnet sted ved C~- eller C^-stillingene. Denne sekun-dære oksydasjon gir den oksyderte cellulose dårlig stabilitet,

og dens farge og fysikalske egenskaper skades i altfor høy grad. For å overvinne dette problem har man måttet behandle dette produkt med et reduksjonsmiddel, så som natriumborhydrid. Dette

trinn krever bruk av ytterligere reaktanter, ytterligere tid og ytterligere utstyr, og dessuten blir det nødvendig å underkaste produktet ytterligere vasketrinn for fjerning av natrium og bor fra produktet.

En annen ulempe ved de kjente metoder er at det i prak-sis er blitt anvendt celluloseflor eller cellulosepapir som ut-gangsmateriale. Dette utgjør en begrensning for de fysikalske egenskaper av det oksyderte celluloseprodukt og for frihets-gradene ved den videre prosessbehandling. Når utgangsmaterialet eksempelvis er en papirvev, vil ekspansjonen av cellulosen ved oksydasjon bevirke at vevens bredde og tykkelse varierer på en måte som ikke kan forutses nøyaktig, slik at det oksyderte produkt ikke kan underkastes den påfølgende oppskjæring eller annen behandling som krever presise dimensjoner.

Andre metoder som er basert på bruken av en blanding

av sterke syrer, f.eks. fosforsyre eller salpetersyre, og av nitrogenoksyd-dannende stoffer så som natriumnitritt, har i noen tilfelle resultert i mer akseptable reaksjonstider. Etter reduksjon har imidlertid tilstedeværelsen av disse midler eller deres spaltningsprodukter i morluten gjort denne ytterst vanskelig å resirkulere, og fjerning av slike skadelige kjemikalier er kostbar og ofte risikofylt.

Det er kjent å oksydere cellulose med flytende nitro-ge'hdioksyd og salpetersyre, idet det anvendes et vannfritt eller hovedsakelig vannfritt reaksjonsmiljø (US-patent nr. 2 256 391). Man har nemlig tidligere gått ut fra at det var nødvendig å ut-føre slike reaksjoner i et hovedsakelig vannfritt miljø, selv om dette medførte vesentlige ulemper p.g.a. betydelig eksplosjons-risiko. - Det ble nå i henhold til oppfinnelsen funnet at slike reaksjoner kan utføres i industriell målestokk med tilfredsstillende reaksjonstid og utbytte i vandig miljø, med derav følgende sterkt nedsatt risiko.

Ved de nærmere undersøkelser som nå ble utført ved-rørende anvendelse av en kombinasjon av salpetersyre og nitrogenoksyder som oksydasjonsmiddel for cellulose, ble det funnet at reaksjonen er meget følsom overfor forandringer i reaktantenes konsentrasjon. Ved en 8 timers chargereaksjon utført på cellulose av kortfibret bomull ved 30°C med 15 g N02 oppløst i 100 ml vandig salpetersyre fant man eksempelvis at når konsentrasjonen av den vandige salpetersyre øker fra 20 til 80 vekt-%, erholdes en skarp topp på ca. 95% i graden av uronsyreoksydasjon ved ca. 60 vekt-%'s konsentrasjon, mens oksydasjonsgraden faller ganske skarpt på begge sider av 60 vekt-%. I kontrast hertil finner man at utbyttet, dvs. den prosentvise andel av cellulosen som ikke er gått tapt ved oppløsning eller destruktiv oksydasjon i reaktantene, og som derfor bidrar til det endelige produkt, holder seg forholdsvis stabilt over 90% inntil konsentrasjonen av salpetersyre når 50%, hvoretter det hurtig faller til et minimum på ca. 20% ved en salpetersyrekonsentrasjon på 60 vekt-%, for så igjen å stige hurtig til en topp på ca. 90% ved en salpetersyre-konsentras jon på 68,5 vekt-%, hvoretter det på ny faller til et utbytte på 0 ved en salpetersyrekonsentrasjon på 80 vekt-% eller derover. Dette overraskende forhold viser at hvis man velger en salpetersyrekonsentrasjon i områder eller bånd over og under 60 vekt-% ved hvilken den ønskede oksydasjon er ved et maksimum og utbyttet på et minimum, kan man oppnå et tilfredsstillende kompromiss både for oksydasjon og for utbytte. På basis av de hittil utførte forsøk antas slike bånd å foreligge mellom en salpetersyrekonsentrasjon på 35 vekt-% og 55 vekt-% (bånd 1), samt mellom en salpetersyrekonsentrasjon på 60 vekt-% og 75 vekt-% (bånd 2). For å trekke størst mulig fordel av det presise valg av salpetersyrekonsentrasjon må man imidlertid også fastlegge ganske nøyaktig de øvrige reaksjonsbetingelser. Den foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å oksydere cellulose, særlig i form av cellulosemasse,med en blanding av vandig salpetersyre og flytende nitrogendioksyd, særlig for anvendelse i røkematerialer, og fremgangsmåten er karakterisert ved at cellulosen underkastes en uronsyreoksydasjon ved at 100 ml oksyderende blanding omsettes med inntil 40 g og fortrinnsvis med 3-10 g cellulose enten (a) ved en temperatur mellom 20 og 60°C, hvor den oksyderende blanding består av 35- til 55 vekt-%-ig salpeter-syre og 5-30 g nitrogendioksyd pr. 100 ml vandig salpetersyre; eller (b) ved en temperatur mellom 20 og 40°C, hvor den oksy-derende blanding består av 60- til 75 vekt-%-ig vandig salpeter-syre og 5-30 g nitrogendioksyd pr. 100 ml vandig salpetersyre. Foretrukne utførelsesformer er presisert i kravene.

Cellulosekonsentrasjonen kan være opp til 40 g pr. 100

ml oksyderende blanding eller reaktant, uten at den oksyderende reaksjon påvirkes i særlig grad, siden den oksyderende reaktant er i overskudd. Hvis imidlertid cellulosekonsentrasjonen er særlig høyere enn 10 g pr. 100 ml oksyderende reaktant, blir reaksjonsblandingen meget viskøs, slik at den krever spesielt utstyr for pumping, håndtering og omrøring av blandingen.' Hvis cellulose-konsentras jonen er særlig lavere en 3 g pr. 100 ml oksyderende reaktant,.blir prosessen uøkonomisk. Det foretrukne område for cellulosekonsentrasjonen er derfor mellom 3 g og 10 cellulose pr. 100 ml oksyderende reaktant, med en foretrukken verdi på 7 g. Ved disse konsentrasjoner av cellulose kan blandingen håndteres under anvendelse av vanlig kjemisk utstyr, og produksjonskapasiteten er stor nok for økonomisk drift. I industriell skala kan det imidlertid være mer økonomisk å utføre reaksjonen i spesialutstyr for viskøse materialer, og konsentrasjoner opp til 40 g pr. 100 ml oksyderende reaktant kan da anvendes.

De foretrukne områder for temperatur og nitrogendioksyd-innhold både under betingelser tilsvarende ovennevnte bånd 1 og betingelser tilsvarende bånd 2 representerer et kompromiss mellom reaksjonshastighet (nedre grense) og utbytte (øvre grense). De foretrukne områder vedrørende salpetersyren tilsvarer en forbedring i det nevnte kompromiss mellom oksydasjonsgraden og utbyttet.

Begge sett av alternative reaksjonsbetingeIser i henhold til oppfinnelsen optimaliserer således det uunngåelige kompromiss mellom graden av uronsyrekonsentrasjon og utbyttet. Under betingelser tilsvarende bånd 1, dvs. anvendelse av en salpetersyrekonsentrasjon mellom 35% og 55%, kan det oppnås et utbytte på omkring 100 vekt-% og en uronsyreoksydasjon så høy som 75% etter en reaksjonstid så kort som 6 timer, og praktisk talt 100% etter 8 timer. En 100%'s oksydasjon er naturligvis ikke påkrevet for alle formål, og reak-sjonstiden kan nedsettes tilsvarende. Under betingelser tilsvarende bånd 2, dvs. at det arbeides innen salpetersyrekonsentrasjonsområ-det mellom 60 og 75 vekt-%, kan det oppnås et utbytte så høyt som 90 vekt-% og en uronsyreoksydasjon på 77% etter en reaksjonstid så kort som 8 timer, og praktisk talt 100% etter 24 timer.

Av de to områder for reaksjonsbetingelser kan betingelsene tilsvarende bånd l,dvs. anvendelse, av salpetersyre innen området 35-55 vekt-%, ha visse fordeler sammenlignet med betingelsene tilsvarende bånd 2. Således er reaksjonen hurtigere, mindre følsom for små variasjoner i reaksjonsbetingelsene, gir et høyere utbytte, mindre fysikalsk og kjemisk nedbryting av cellulosen og mindre resirkule-ringsproblemer for den oksyderende reaktant, dvs. det er mindre forurensning av morlutene når prosessen utføres i industriell målestokk under anvendelse av resirkulering. En ulempe er at likevekts-trykket av nitrogenoksyder over reaksjonsblandingen er høyere på

grunn av den generelt høyere konsentrasjon av nitrogendioksyd og den høyere reaksjonstemperatur, slik at reaksjonen skjer under et svakt overtrykk, men dette er ikke viktig i industriell målestokk.

Oksydasjonen ifølge oppfinnelsen er blitt funnet å være særdeles spesifikk for uronsyreoksydasjon, og sekundær-oksydasjon i C2~ og C^-stillingene er ikke blitt påvist. Produktet er derfor stabilt uten at det er nødvendig med påfølgende reduksjonstrinn el-

ler tilsetning av ytterligere reaktanter for hvilke den oksyderte cellulose må renses. Alt som er nødvendig er å underkaste den oksyderte cellulose en enkel vasking med demineralisert vann for ut-vasking av eventuelle nitrogenforbindelser. I et eksempel ble uron-syrekarboksyl-innholdet i det oksyderte produkt funne t å være 420 milliekvivalenter/100 g; innholdet av fri karboksylsyre var 370 milliekvivalenter/ 100 g, og nitrogeninnholdet var 0,2%. Det vil således ses at noen av uronsyregruppene forestres internt eller eks-ternt.

En spesiell fordel med den nye fremgangsmåte er at den kan utføres på cellulose-tremasse. Mange typer tremasse med et høyt innhold av a-cellulose er egnet, men man foretrekker å bruke en tremasse med høy molekylvekt og høy krystallinitet, basert på kortfibret bomull eller tre. Et vanninnhold opp til 6 eller endog 12%

i tremassen er godt akseptabelt og endog gunstig for oksydasjons-reaksjonen.

Fordelen med å oksydere cellulosen i form av tremasse, dvs.

en fiberdispersjon, er at fiber- og sammenbindings-egenskapene bi-beholdes etter oksydasjonen, og den oksyderte cellulose kan brukes til fremstilling av papir med presise dimensjoner, porøsitet, sub-stans og tetthet under anvendelse av papirfabrikasjonsteknikk, for eksempel ved hjelp av en Fourdrinier-maskin.

Det oksyderte celluloseprodukt, spesielt i form av et ark, brenner godt og kan skjæres opp til en tobakkerstatning etter tilsetning av nikotin eller tobakkekstrakt eller andre smakgivende materialer etter ønske. Skjønt materialet brenner godt, kan det være ønskelig å impregnere den oksyderte cellulose med et glo-bevarende middel, så som kaliumoksalat, eller å inkorporere en askedannende bestanddel, så som kalsium- eller magnesiumoksalat eller -fosfat. Slike materialer kan inkorporeres i den oksyderte cellulose etter oksydasjonsprosessen eller direkte under den arkdannende prosess. Den foretrukne metode til utførelse av dette mineraliseringstrinn innebærer for det første fremstilling av angjeldende salt ved nøy-tralisering med den tilsvarende base eller ved ioneveksling med det oppløselige salt av en svak syre, for eksempel kalsium-, barium-ellet magnesium-acetat eller -bikarbonat og deretter ved utfelling av det mineraliserende middel i selve fibrene ved behandling med en oppløsning av den tilsvarende syre, for eksempel med fosforsyre for utfelling av uoppløselig fosfat eller med oksalsyre for utfelling av uoppløselig oksalat. En viktig fordel med denne prosess er at fibrene inneholder mineraliseringsmiddelet i sitt indre og dessuten at de bibeholder tilstrekkelige bindeegenskaper til å kunne danne ark og vev under anvendelse av papirfremstillingsteknikk, som ved bruk av Fourdrinier-maskinen uten større tap av mineraliserings-middel og uten bruk av bindemiddel.

Den oksyderte cellulosens fiberstruktur som fås i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, og dens tremasselignende bindeegenskaper gjør den egnet for en rekke mulige anvendelser i tillegg til anvendelsen som tobakkerstatning. Fordelene med å ha et ione-vekslermateriale i fiberform er blitt erkjent for kontinuerlig ione-veTcsling (se Chemical Engineering - januar 197 3, side 60) . Selv for anvendelser i stasjonære sjikt, eksempelvis ved gjenvinning av edle metaller, vil fiberstrukturen, som er lett gjennomtrengelig for vandige løsninger, klart være å foretrekke fremfor pulverfor-mige ionevekslere.

Oksycellulosens fiberform slik den fås ifølge den foreliggende fremgangsmåte, hindrer ikke dens anvendelse i andre former. Materialet kan males til et fint pulver for tilblanding eksempelvis i syntetiske vaskemidler som smussbærer og erstatte karboksyrnetyl-cellulose, som er et mer kostbart materiale. Oksycellulosen kan også oppløses i visse løsning er så som svak alkali og regenereres i form av filmer eller membraner til bruk i dialyse-, osmose-, eller andre membranprosesser.

Fremgangsmåten er særlig godt egnet når det gjelder å øke produksjonsskalaen, både for kontinuerlige og diskontinuerlige prosesser. De eneste råmaterialer som forbrukes, er cellulose, vann og salpetersyre, hvorav den siste er påkrevet for å erstatte tap av salpetersyre og nitrogenoksyder, ikke for å inkorporeres i det endelige produkt. En del nitrogenoksyd kan være påkrevet for oppstar-ting og erstatning under driften.

De vesentlige prosessoperasjoner reduseres til en oksyda-sjonsreaksjon fulgt av fraskillelse av oksycellulosen og vasking. Morlutene består hovedsakelig av salpetersyre og nitrogendioksyd i kompleks kjemisk likevekt med reduksjonsprodukter fra oksycellulose-reaksjonen, så som lavere nitrogenoksyder og syrer, samt noe oppløst cellulose. De kan resirkuleres og anvendes påny etter passende behandling for justering av syrekonsentrasjonen, oksydasjonspotensi-alet og innholdet av oppløst cellulose. Det er sannsynlig at tilstrekkelig nitrogendioksyd vil dannes under denne resirkuleringsbe-handling til at prosessen kan gå sin gang, og at de eneste råmaterialer som må tilføres utenfra, vil være cellulose, salpetersyre og vann.

Tegningen illustrerer to eksempler på anlegg til utførelse av oksydasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen i stor målestokk. Fig. 1 viser et anlegg til utførelse av en diskontinuerlig prosess under anvendelse av salpetersyre i mengder tilsvarende bånd 1, og Fig. 2 viser et anlegg til utførelse av en kontinuerlig prosess under anvendelse av salpetersyre innen området tilsvarende bånd 2.

På Fig. 1 blir cellulosen utført chargevis ved 3 til en

av to reaktorer 4 vekselvis, hvor den hurtig bringes i kontakt med det oksyderende reaksjonsmedium. Dette medium pumpes til reaktoren 4 gjennom en ledning 5 fra en blandetank 6, som forsynes med resirkulert væske gjennom en ledning 7, hvor væskekonsentrasjonen inn-stilles etter behov ved tilsetning av salpeter-syre ved 8 og nitrogendioksyd ved 9.

Reaksjonen forløper i reaktoren 4 i en bestemt tid som gir de ønskede produktegenskaper.

Det oksyderte celluloseprodukt, suspendert i morluten, fø-res fra reaktoren 4 til en separator 10, hvor produktet separeres fra morluten slik at massen får den ønskede konsistens. Separatoren kan være av hvilken som helst passende type, for eksempel en filterpresse, valsepresse, skruepresse, et roterende trommelfilter eller en sentrifuge. Det fraskilte produkt føres til en vasker 11 forsynt med vaskevann ved 12, og det vaskede oksycelluloseprodukt forlater vaskeren 11 via et utløp 13 for videre behandling. Vaskeren 11 kan være av hvilken som helst konvensjonell type, og i noen tilfelle kan vaskeren være kombinert med separatoren 10.

Morluten som fraskilles i separatoren 10, føres til en av ledningene 7, idet den enten direkte resirkuleres til blandetanken 6 eller gjennom en behandlingssone 14, hvor en del av morluten kan behandles slik at man unngår altfor sterk forurensning av resirku-leringssystemet. Det forurensede vaskevann og nitrøse gasser føres fra vaskeren 11 til en behandlingssone 15, som kan være kombinert med behandlingssonen 14, og blir så enten anvendt påny eller ført bort.

I eksemplet på Fig. 2 blir cellulose tilført ved 16 til

den første av tre reaktorer 17A, 17B og 17C. I reaktorene blir cellulosen bragt i kontakt med reaksjonsmedium fremstilt i en bkn-detank 18 forsynt med salpetersyre ved 19, og med resirkulert mor-lut gjennom en ledning 20 og resirkulert nitrogendioksyd gjennom en ledning 21. Reaktorene 17 er forsynt med røreverk og anordnet i kaskade, og oppholdstiden i hver reaktor velges slik at man får et produkt med ønskede egenskaper, som bestemmes av den tiltenkte anvendelse. Ytterligere reaksjonsoppløsning og midler kan tilsettes til den annen og tredje reaktor 17B og 17C om nødvendig for inn-stilling av konsentrasjonen i hver seksjon.

Det i morluten suspenderte produkt frafiltreres og vaskes

i en anordning 22 forsynt med vaskevann via en ledning 23, og den vaskede oksycellulose uttas ved 24 for videre behandling.

En del av den fraskilte morluten resirkuleres direkte gjennom" en ledning 25, og resten føres gjennom en ledning 26 til en kontinuerlig tilbakeløpskjøler 27 forsynt med varmekappe 28. Nitro-genoksydene og andre gasser fra kjøleren kondenseres i en kondensator 29, gjennom hvilken det sirkuleres saltlake eller kaldt vann. De kondenserte gasser fraskilles i en separator 30, idet den væskefor-mige fraksjon, hovedsakelig nitrogendioksyd, resirkuleres via en ledning 31 til ledningen 21, De ikke-kondenserte gasser føres gjennom en konverter 32, hvor mesteparten av nitrogenmonoksyd-innholdet vil oksyderes til nitrogendioksyd og kondenseres i en kondensator 33. Det kondenserte nitrogendioksyd blir så fraskilt i en separator 34 og resirkuleres via ledningen 21, idet resterende ikke-kondenserbare gasser etter passende behandling fjernes fra anlegget via en ledning 35.

I tilbakeløpskjøleren 27 vil en del av den oppløste cellulose reagere med salpetersyren under dannelse av nitrogenoksyder, karbondioksyd og vann. Salpetersyre vil koke under tilbakeløp som 68%'s azeotrop, og en del av den resirkulerte strøm vil bli fjernet via en ledning 36 for videre behandling så som fraksjonert destillasjon eller nøytralisering for å hindre altfor høye konsentrasjoner av oppløst cellulose og andre ikke-flyktige bestanddeler i morluten i resirkulasjonssløyfen.

Det skal bemerkes at en ytterligere potensiell fordel med denne resirkulasjonsprosess basert på rensing av morluten ved azeo-tropisk koking under tilbakeløp og oksydert destruksjon og avdam-ping av flyktige bestanddeler er at små mengder av andre ikke-flyktige materialer så som uorganiske salter, for eksempel kalium- eller kalsiumnitrater, eller mineralsyrer så som svovelsyre eller fosforsyre kan inkluderes i reaksjonsblandingen og vil bli resirkulert i resirkulasjonsstrømmen. Slike salter er blitt angitt å øke oksyda-sjonshastigheten for lignende reaksjoner katalytisk og skulle således kunne forbedre prosessens økonomi.

I de følgende eksempler er salpetersyrekonsentrasjonen, som i beskrivelsen forøvrig, angitt i vekt-%.

Eksempel 1

5 kg av en kommersiell kortfibret bomull fra Buckeye Cellulose Division of Procter & Gamble Ltd; med handelsnavnet "1-AY-500-3" ble etter tørring under vakuum ved 30°C i 20 timer plassert i en 150 liters fullstendig lukket reaksjonsbeholder forsynt med anker-rører. Reaksjonsvæsken ble tilberedt i en separat beholder ved tilsetning av 16,5 kg flytende nitrogendioksyd til 110 1 67,5%'s salpetersyre og blanding ved resirkulering gjennom en ytre sløyfe. Reaksjonsvæskens temperatur ble regulert til ca. 20°C, hvoretter 100 1 ble tilsatt til beholderen på 150 1. Tilsetningstiden var ca. 2 minutter, hvoretter anker-røreren ble satt igang, og etter noen minutter dannet cellulosen en jevn og godt dispergert suspensjon i reaksjonsvæsken. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved at man ledet varmt vann gjennom reaktorkappen og nådde 30°C etter ca. en halv time, hvoretter temperaturen ble holdt ved 30°C - 1°C i 8 timer etter at cellulosen og reaksjonsblandingen opprinnelig ble bragt sammen. Suspensjonen av fibre i morluten ble så via en dre-ner ing sven til tappet ut av reaktoren og over i en kurvsentrifuge, hvor fibrene ble separert og deretter hurtig vasket med ca. 100 1 demineralisert vann. Fiberkaken ble så tatt ut fra sentrifugen og suspendert i ca. 200 1 demineralisert vann i 24 timer, igjen separert, endelig vasket med demineralisert vann og spredd utover en stor flate i et oppvarmet rom for tørring. Det erholdte produkt veide 4,5 kg og inneholdt 10% vann. Produktets kjemiske analyse, basert på tørrvekten, var som følger:

Eksempel 2

25 kg oksycellulose fremstilt etter fremgangsmåten ovenfor (Eksempel 1) ble resuspendert i demineralisert vann, regulert til en konsistens på 0,6% og innmatet i en liten 15 cm bred forsøks-papirmaskin (Fourdrinier). En åpen vev av papirlignende materiale erholdtes som veide 100 g/m 2 og 0,25 g/cm 3. Vanninnholdet ved likevekt ved 65% relativ fuktighet var 14,9%.

Dette arkmateriale ble så skåret opp i strimler slik tobakk behandles, og sigaretter ble fremstilt ved hjelp av en konvensjonell sigarettmaskin.

Disse sigaretter ble røkt og gav en rund og nøytral smak og viste dertil en liten røkmengde i forhold til tobakk.

Eksempel 3

15 kg oksycellulose, fremstilt etter fremgangsmåten i Eksempel 1, ble i to timer suspendert i en 0,17 M oppløsning av kal-siumacetat i 100% støkiometrisk overskudd. Det dannede kalsiumsalt ble frafiltrert, vasket og resuspendert i vann til hvilket det lang-somt og under omrøring ble tilsatt et 100% støkiometrisk overskudd av oksalsyre, hvoretter tilstrekkelig omrøring ble fortsatt til å opprettholde suspensjonen i 2 timer, hvoretter de kalsiumoksalat-impregnerte fibre ble frafiltrert og vasket godt, hvorved alle spor av fri oksalsyre ble fjernet.

Den resulterende masse ble oppslemmet i demineralisert vann til en konsistens på 0,6% og ført gjennom en liten Fourdrinier-maskin. Det dannede ark veide 97 g/m 2 og 0,3 g/cm 3, og askeinnholdet var 8, 3%.

Askeinnholdet indikererten vektøkning på ca. 24% ved mine-raliseringen på grunn av kalsiumoksalatet som holdes tilbake i fibrene selv etter våtprosess-dannelse av arket.

Dette mineraliserte ark ble skåret i strimler som ved to-bakkbehandling, og sigaretter ble fremstilt ved hjelp av en konvensjonell sigarettmaskin. Disse sigaretter ble røkt og gav 17,6 mg tjære pr. 57 mm sigarett røkt til en 5 mm stump. Brenneegenska-pene, trykkfallet og sigarettenes tetthet var som for normale to-bakksigaretter. Deres smak og sidestrømslukt var til og med mer nøytral og rund enn for de ikke-mineraliserte sigaretter (Eksempel 2) .

Eksempel 4

5 kg kommersiell kortfibret bomull fra Buckeye Cellulose Division of Procter & Gamble Limited med handelsnavnet "1-AY-500-3" ble plassert i en 250 liters fullstendig lukket reaktor-beholder forsynt med rører. Reaksjonsvæsken ble fremstilt i en separat beholder ved tilsetning av 24 kg flytende nitrogendioksyd til 100 1 50,3%'s salpetersyre og blanding ved resirkulering gjennom en ytre sløyfe. Reaksjonsvæskens temperatur ble regulert til ca. 20°C, hvoretter 100 1 ble tilsatt til beholderen på 250 1. Tilsetningstiden var ca. 2 minutter, hvoretter røreren ble satt igang, og etter noen minutter dannet cellulosen en jevn og godt dispergert suspensjon i reaksjonsvæsken. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved at man tilførte varmt vann gjennom reaktorkappen og nådde 40°C etter ca. en halv time, hvoretter temperaturen ble holdt på 40°C - 1°C til seks timer etter at cellulosen og reaksjonsvæsken opprinnelig ble bragt sammen. Det endelige trykk var 2,8 ata. Etter at suspensjonen var kjølt til 20°C, ble den tappet ut av reaktoren gjennom en dreneringsventil og over i en kurvsentrifuge, i hvilken fibrene ble separert og deretter hurtig vasket med ca. 400 1 demineralisert vann. Fiberkaken ble så fjernet fra sentrifugen og oppsamlet i form av en våt masse (inneholdende 35% tørr-stoff). Håndark ble så laget av en prøve av den våte massen. Disse ark viste en kjemisk analyse (basert på tørrvekten) som føl-ger:

En annen prøve av den våte produktmasse fra eksempel 4, ble,, som i eksempel 2, omdannet til ark på en liten Fourdrinier-maskin, hvorved man fikk et papirlignende materiale som hadde lignende egenskaper som produktet i eksempel 2. Som i eksempel 2

ble papiret deretter skåret opp i strimler, og sigaretter ble fremstilt. Også disse viste lignende egenskaper som sigarettene i eksempel 2.

Videre ble det utført en rekke forsøk, i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 ovenfor, ved en reaksjonstemperatur på 30°C, men med en reaksjonstid på 6 timer istedenfor 8 timer, og under anvendelse av forskjellige konsentrasjoner av nitrogendioksyd og salpetersyrekonsentrasjoner, jfr. de følgende tabeller.

I disse er det ovennevnte utbytte og graden av uronsyreoksydasjon angitt for hvert forsøk, og tilsvarende nummererte kurveblad viser de samme data grafisk.

Utbyttet er forholdet, uttrykt i prosent, mellom tørr-vekten av det frafiltrerte reaksjonsprodukt og tørrvekten av utgangsmaterialet (bomullsfibre).

Hva uronsyreoksydasjonen angår, kan det nevnes at fullstendig oksydasjon av cellulosen tilsvarer 568 m ekv./100 g.

Dette tabell- og kurve-nrateriale illustrerer fremgangsmåten i følge oppfinnelsen på en oversiktlig måte.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til å oksydere cellulose, særlig i form av cellulosemasse,med en blanding av vandig salpetersyre og flytende nitrogendioksyd, særlig for anvendelse i røkematerialer, karakterisert ved at cellulosen underkastes en uronsyreoksydasjon ved at 100 ml oksyderende blanding omsettes med inntil 40 g og fortrinnsvis med 3-10 g cellulose enten

(a) ved en temperatur mellom 20 og 60°C, hvor den oksyderende blanding består av 35- til 55 vekt%-ig salpetersyre og 5-30 g nitrogendioksyd pr. 100 ml vandig salpetersyre; eller (b) ved en temperatur mellom 20 og 40°C, hvor den oksyderende blanding består av 60- til 75 vekt%-ig vandig salpeter-syre og 5-30 g nitrogendioksyd pr. 100 ml vandig salpetersyre.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at det anvendes 7 g cellulose pr. 100 ml oksyderende blanding.

3. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes vandig salpeter-syre med en konsentrasjon mellom 45 og 55 vekt% under (a).

4. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstemperatur på 40°C, vandig salpetersyre med konsentrasjon på 50 vekt% og en nitrogendioksyd-mengde på 24 g pr. 100 ml vandig salpetersyre.

5. Fremgangsmåte i følge et av kravene 1-2, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstemperatur på 30°C, vandig salpetersyre med en konsentrasjon på 67,5 vekt% og en nitrogendioksyd-mengde på 15 g pr. 100 ml vandig salpetersyre.