NO134871B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er silanholdig klebemiddel for sammenføyning av uorganiske materialer og kald- resp. varmherdbare bindemidler, spesielt organiske harpikser.

Det er kjent at tilsetning av silisiumorganiske forbindelser, spesielt yaminopropyltrietoksysilan i mengder på 0,05 til 5 vekt# til kald- og varmherdbare harpikser før deres sammen-blanding med uorganiske stoffer, medfører en økning av trykk-resp. bøyefastheten i forhold til slike upreparerte harpikser i det utherdede system.

Ifølge US-patent nr. 2.832.751* kan det oppnås de nedenfor nevnte aminosilaner. Man kan imidlertid styre reaksjonen således at det bare oppstår Y~a-minopropyl-trietoksysilan. Denne forbindelse kan imidlertid også oppnås ren ved omsetning av allylamin med trialkoksyhydrogensilan. i nærvær av platina som katalysator. På denne måte fremstilles forbindelsen av oppfinner-en. Man kan komme til en blanding ved omsetning av denne forbindelse med Y~klorpropyl-trialkoksysilan. På denne, måte er det mulig med en styring av innholdet av bis- og/eller tris-forbindelsene i blandingen.

Oppfinnelsen vedrører silanholdig klebemiddel for sammenføyning av uorganiske stoffer og herdbare harpikser, idet klebemidlet er karakterisert ved at det inneholder en blanding av minst to forskjellige silaner bestående av minst 40 vekt? av et aminopropyltrialkoksysilan og mellom 5 og 60 vekt$ av det tilsvarende bis-aminopropyltrialkoksysilan, idet minst. 5% av bis-aminopropyltrialkyloksysilanet kan være erstattet med tris-aminopropyltrialkoksysilan, hvor silanenes alkylgrupper har 1-3 C-atomer, og idet mengden silanblanding i harpiksen skal utgjøre mellom 0,02 og 3 vekt# referert til harpiks, samt en varm- eller kaldherdbar fenolharpiks, eller en varm- eller kaldherdbar fenolharpiks modifisert med urinstoff, eller en varm--eller kaldherdbar fenolharpiks modifisert med en furanforbindelse som furfurylalkohol og furfural.

En foretrukket blanding av ovennevnte type er: Trietoksysilylpropylamin ved siden av bis-(trietoksysilylpropyl)-amin og/eller tris-(trietoksysilylpropyl)-amin.

Det har vist seg at tilsetninger av slike silan-blandinger i størrelsesorden fra 0,02 til 3 vekt?, referert til harpiks, til kald- eller-varmherdbare harpikssystemer be-virker en betydelig økning av bindfastheten (bindingsstyrken)

i forhold til like prosentvise tilsetninger av bare en av disse forbindelser i ren form.

Således ble det oppnådd en økning i stigningen

av bøyefastheten ved varmeherdbare harpikser mellom 25 og 250$, ved kaldherdbare harpikser mellom 60 og 210%. Ved kaldherdbare harpikser ble det ved anvendelse av silanbland-inger videre iakttatt en nedsettelse av utherdningstiden rundt 80%, ved oppnåelse av like sluttbøyefastheter, overfor med en eneste ren aminosilan preparert harpiks.

Fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen anvendte aminosilanblandinger kan foregå på forskjellige måter:

Man omsetter forbindelser med den generelle formel:

, hvori R' betyr en alifatisk rest

med 1-3 C-atomer med gassformig ammoniakk, og adskiller den derved dannede, silanblanding på kjent måte. Man kan også blande cene aminosilaner i de-ønskede mengdeforhold med hverandre og anvende dem ifølge oppfinnelsen.

Egnede -kald^ ~og varmherdbare harpikser innen oppfinnelsens ramme er slike produkter som oppstår ved kondensasjon eller blandingskondensasjon av aldehyder med fenoler, eventuelt modifisert med urinstoff eller en furanforbindelse. Det kan anvendes såvel de i pH-verdiområdet under 7 som også de i pH-områdét over 7' dannede "koriderisasjonsprodukter.

Eksempler for kaldherdbare harpikser er konden-sasjonsproduktene som f.eks. fåes ved kondensasjon av 1 mol av en fenol med 1-3 mol aldehyder i fortrinnsvis vandig, alkalisk medium, etterfølgende avdestillering av vann i vakuum til et faststoffharpjksinnhold på 60-80#, fortrinnsvis 70-80$ . Som fenoler kan det anvendes fenol og dets homologer som kresoler og resorcinol, xylenoler eller blandinger av disse forbindelser. De med fenolene reagerende aldehyder omfatter blant annet formaldehyd, i formaldehyd nedbrytende forbindelser, som para-formaldehyd, trioksan eller heksametylentetramin, acetaldehyd og furfurol, samt blandinger av disse forbindelser.

Videre kan det som kaldherdbare harpikser anvendes blandingskondensater av furfurylalkohol eller urinstoff, fenol og formaldehyd. De enkelte komponenter foreligger ved kondensasjonen i følgende molforhold:

Kopolykondensasjonen av disse forbindelser kan gjennomføres analogt kondensasjonen av de ovennevnte fenol-formaldehydharpikser i alkalisk medium. Som spesielt gunstig har det vist seg ved kokondensasjonen av disse forbindelser at man gjennomfører kondensasjonen trinnvis, idet i de enkelte trinn anvendes samlet eller delmengder av utgangskomponenfeene.

Som utgangskomponenter kan urinstoff delvis erstattes med slike urinstoffderivater som er i stand til reak-sjon med aldehyder. Eksempler for slike forbindelser er: tiourinstoff, metyl- og metylolurinstoff, melamin, ammelin eller benzoguanamin og blandinger av disse forbindelser.

Furfurylalkohol kan helt eller delvis erstattes

med furfurol og formaldehyd med andre allerede ovenfor omtalte aldehyder. Silanblandingen tilblandes til disse kaldherdbare harpikser, fortrinnsvis i stoff, enten under harpiksens fremstilling eller etter fremstilling og knusing.

Som.varmherdbare harpikser som anvendes som binde-middel for de mineralske stoffer, kommer det hovedsakelig i be-traktning de under betegnelsen novolakker kjente harpikser. Her-under skal det hovedsakelig forstås slike harpikser som dannes ved sur og/eller alkalisk kondensasjon av aldehyder med fenoler, idet forholdet mellom fenoler og aldehyd skal være mindre enn 1:1.

Kondensasjonen foregår vanligvis således at man oppvarmer fenol med aldehydet i f.eks. surt medium ved tempera-turer mellom 60 og 100°C og gjennomfører kondensasjonen ved denne temperatur mellom 1 og 4 timer. Deretter avdestilleres vannet ved vakuumdestillering så vidt inntil det er oppnådd ønskede fastharpiksinnhold. •Den på denne måte dannede harpiks kan etter avkjøling og knusing sammenblandes med en herdner (fortrinnsvis heksametylentetramin) og silanblandingen og deretter tilblandes til uorganisk faststoff, eller det fremstilles en fortrinnsvis alkoholisk oppløsning av denne harpiks, som tilsettes den som klebeformidler anvendte silanblanding som deretter sammen med herdneren tilblandes til mineralsk stoff.

Egnede uorganiske faste stoffer er slike som inneholder hydroksylgruppeholdige oksydiske overflater som f.eks. SiOg i dets forskjellige foreteelsesformer, silikatmineraler, kvartssand, glass i alle dets forarbeidelsesformer, f.eks. fibre, flor, vevnader, laminater, videre skummet glass i kule-eller granulatform. Men også ekspandert leire, ekspandert skifer eller aluminium- og titanoksydholdige mineraler kan ved hjelp av klebeformidleren ifølge oppfinnelsen forbindes med de nevnte harpikser.

I det følgende sammenlignes ved hjelp av eksempler virkningen av de tidligere som tilsetning til kald- og varmeherdbare harpikser benyttede rene silaner med hensyn til forandring av bøye- resp. trykkfasthet av harpiks-faststoff-systemer med de "virkninger som oppnås under anvendelse av silanblandingen ifølge oppfinnelsen.

Til avbinding av f.eks. støperisand kan egnede harpikser fåes på følgende måte:

Harpiks 1 (kaldherdbar flerkomponent-fenolharpiks).

660 g fenol (9055-ig), 3100 g formaldehyd (37#-ig vandig oppløsning) og 7^0 g urinstoff oppvarmes i en med røreverk og tilbakeløpskjøler utstyrt glasskolbe i 20 min. ved 100°C. Etter denne tid tilsetter man 15^0 g fenol ( 90%- ig), 2070 g formaldehyd (37$-ig vandig oppløsning) og 150 g teknisk furfurylalkohol i den ovennevnte rekkefølge. Etter oppvarming av kolbe-

innholdet til 100°C lar man det inndryppe 12,7 g NaOH (100?-ig) i form av en 30 til 40?-ig vandig oppløsning. Etter ytterligere 55 minutter ved 100°C er kondensasjonen avsluttet. I vakuum

avdestilleres deretter så meget vann inntil det er oppnådd en viskositet på 2500-3000 cP.

Harpiks 2 (kaldherdbar fenol-formaldehydharpiks):

En blanding av 9 kg fenol (90?-ig) og 12,7 kg formaldehyd (37?-ig vandig oppløsning) oppvarmes til 100°C. Etter tilsetning av 120 g NaOH holder man blandingens temperatur 25-35 minutter ved 100°C. Deretter avvanner man i vakuum inntil det er oppnådd en viskositet på ca. 1500 cP. Til den således dannede harpiks setter man ved en temperatur mellom -25 og ti0°C dessuten 5,5 vekt? fenol (90?-ig).

Eksempel 1.

2000 g "Haltener"-sand H 32 ble i en egnet tvangs-blander godt blandet med 50 g av harpiks 1, hvortil det var satt 0,2 g klebeformidler og 7t5 g av en herder bestående av en vandig oppløsning av 25 vekt? ammoniumnitrat og hO vekt? urinstoff. Den jordfuktige blanding har man deretter i en kjerneskytemaskin til fremstilling av prøvestaver. Blandingen skytes med et trykk på ca. 7 atm i en 225°C varm form. Etter valgvis innstillbare oppholdstider åpner formen seg automatisk. Stavene tas ut og undersøkes etter avkjøling i et + GF + fasthetsprøveapparat på bøyefasthet.

Følgende verdier ble funnet:

Eksempel 2.

100 vektdeler "Haltener"-sand H 32 blandes godt

med 2,5 vektdeler av harpiks 2, hvortil det var tilsatt 0,2 vekt? klebeformidler og 16 volum? (beregnet på harpiks 2) av en herdner, bestående av en 60?-ig vandig oppløsning av p-toluen-sulfonsyre.

Man fyller blandingen i de kjente + GF + prøvestav-former, komprimerer innholdet med fire gangers ramming med +• GF + rammeapparat og lar de således dannede staver utherdne ved vær-elsestemperatur. I forskjellige tidsavstander måles bøyefast-heten ved hjelp av + GF + fasthetsprøveapparat.

Det ble funnet:

Det har også blitt gjennomført forsøk med bis-(tri-etoksysilylpropylamin) som klebeformidler i kald- og varmherdbare harpikser, sammenlignet med y-aminopropyltrietoksysilan. Forsøkene viste at bis-forbindelsen ved anvendelse i varmherdbare fenolharpikser ved herdningstider inntil 30 sekunder gir lavere klebefastheter enn v-aminopropyltrietoksysilan. Disse herdningstider forlanges i praksis og er dessuten økonomisk tål-bare. Ved lengere herdningstider, som imidlertid vanligvis ikke ønskes, viser bis-forbindelsene samme virkning som monoforbind-elsene.

Ved anvendelse av kaldherdbare harpikser oppnås ved anvendelse av y-aminopropyltrietoksysilan og overnevnte bis-forbindelser samme resultater.

Herav følger at ved anvendelse av blandinger av disse to forbindelser inntrer en synergistisk virkning, da blandingene viser bedre klebefastheter enn hver gang bare en av bestanddelene i samme vektforhold.

Forsøksdata:

Ved en utherdningstid på 15 sekunder ga en varme-herdbar fenolharpiks med tilsetning av 0,2? av monoforbindelsen en bøyefasthet kaldt på 90 kp/cm p. Under samme forsøksbeting-elser viste samme harpiks ved tilsetning av 0,2? av bisforbind-elsen en bøyefasthet på 88 kp/cm^. Verdiene for en utherdningstid på 30 sekunder lå i begge tilfeller ved 88 kp/cm .

Ved en kaldherdbar harpiks utgjorde bøyefasthetene etter 3 timer 17,0 kp/cm 2 (for monoforbindelsen) resp. 15,0 kp/ cm for bis-forbindelsen, etter en utherdningstid på 8 timer 1§. de tilsvarende verdier ved 26,5 kp/cm^ (for mono-forbindelsen) og 29,0 kp/cm p for bis-forbindelsen.

Claims (2)

1. Silanholdig klebemiddel for sammenføyning av uorganiske stoffer og herdbare. harpikser, karakterisert ved at det inneholder en blanding av minst to forskjellige silaner bestående av minst 40 vekt? av et aminopropyltrialkoksysilan og mellom 5 og 60 vekt? av det tilsvarende bis-aminopropyltrialkoksysilan, idet minst 5? av bis-aminopropyltri^ alkyloksysilanet kan være erstattet med tris-aminopropyltrialkoksysilan, hvor silanenes alkylgrupper har 1-3 C-atomer, og idet mengden silanblanding i harpiksen skal utgjøre mellom 0,02 og 3 vekt? referert til harpiks, samt en varm- eller kaldherdbar fenolharpiks, eller en varm- eller kaldherdbar fenolharpiks modifisert med urinstoff, eller en varm- eller kaldherdbar fenolharpiks modifisert med en furanforbindelse som furfurylalkohol og furfural.

2. Silanholdig klebemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder en blanding av tri-etoksysilylpropylamin og bis-(trietoksysilylpropyl)amin og/eller tris-(trietoksysilylpropyl)amin.