NO134842B - - Google Patents

Description

Trådisoleringslakkharpikser som utelukkende inneholder rester av tereftalsyre og/eller isoftalsyre, en mer enn toverdig alkohol og en dialkohol, og som etter oppløsning i kresolholdige oppløsningsmiddelblandiriger under tilsetning av herdere, eksempelvis alkyltitanater, innbrennes på lederne som skal isoleres, har allerede vært kjent i lengere tid.

Videre er det kjent å påføre slike harpikser fra smelte og uten medanvendelse av oppløsningsmiddel (Yu.I. Linin, Tr. Tomsk. Nauch., Issled.Inst.Kabel.Prom. 1969, nr. 1, 231 - 39). Denne arbeidsmåte har i forhold til påføring fra oppløsning en rekke betraktelige fordeler, spesielt må fremheves den omstendig-het at ved innbrenningen unngås forurensning av luften på grunn av avdampehde kresolisk oppløsningsmiddel.

Harpikser av ovennevnte sammensetning gir imidlertid overtrekk på lederne som skal isoleres, som ikke helt tilfreds-stiller dagens krav. Det er derfor også foreslått i disse produkter å erstatte restene av tereftal- og/eller isoftalsyre helt eller delvis med rester av en dikarboksylsyre som inneholder to imidgrupper, og som har den generelle formel

hvori =N-R-N= betyr resten av et diprimert diamin, fortrinnsvis 4,4'-diaminodifenylmetan.

Disse dikarboksylsyrer med to imidgrupper kan også frembringes in situ i'nærvær av alle eller en del av de øvrige harpiksdannende utgangsstoffer i løpet av harpiksfremstillingen av trimellitsyreanhydrid og diamin i molforhold på ca. 2 til 1 og innkondenseres. Denne fremgangsmåte er eksempelvis omtalt i

DOS 1.520.061 og 1.495.456.

En ytterligere kjent forholdsregel er anvendelsen av tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat som polyfunksjonell alkohol i harpiksene av ovennevnte sammensetning (sml. f.eks. DOS 1.590. 442) ;

De harpikser som tilsvarer dagens teknikk inneholder følgelig rester av de ovennevnte dikarboksylsyrer med to imidgrupper, eventuelt ved siden av rester av tereftalsyre, videre rester av tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat, og av etylenglykol. Slike produkter er i oppløst tilstand og blandet med herdere i handelen som trådisoleringslakker; de oppfyller de krav som stilles til slike harpikser (sml. eksempelvis DOS 1.645.435). Harpikser av denne sammensetning har relativt høye mykningspunkter, hvis verdi øker med økende kondensasjonsgrad. De er derfor dårlig egnet for påføring fra smelte, da de ved relativt lave temperaturer på 140 til 160°C har en for høy smelteviskositet, og ved høyere smeltemperaturer fra omtrent 160 til 180°C på grunn av at viderekondensasjon endrer smelteviskositeten i avhengighet av oppholdstiden. For å unngå denne ulempe er det allerede foreslått å blande slike harpikser med sammenligningsmessig små mengder av et oppløsningsmiddel, resp.

å fremstille harpiksene i disses nærvær således at det ved en temperatur som utelukker viderekondensasjon fåes en tilstrekkelig lav smelteviskositet (DOS 2.135.157).

Denne arbeidsmåte er imidlertid lite fordelaktig

av to grunner. På den ene side fjernes ikke det innledningsvis nevnte problem med luftforurensning, men bare nedsettes, og på den annen side endres viskositeten av den oppløsningsmiddel-holdige harpikssmelte seg med tiden på grunn av oppløsnings-midlets fordampning ved smeltetemperatur, i det minste når smeiten befinner seg i åpne beholdere slik det er vanlig ved de vanlige trådlakkeringsmaskiner.

Det ble nå funnet at de ovennevnte ulemper kan fjernes og for smeltepåføring oppnå fremragende egnet trådisoleringslakkharpikser når man i et første trinn omforestrer dimetyltereftalat med overskytende etylenglykol og tris-(hydroksy-etyl)-isocyanurat i nærvær av 0,3 til 1, 5% av et alkoholat av titan, zirkon eller vanadin eller deres blandinger, referert til vekten av summen av alle harpikser av den monomere - eventuelt i nærvær av katalytiske mengder ytterligere i og for seg kjente om- forestringskatalysatorer, som sinkacetat, ceroktoat, blyoksyd osv., derpå tilsette trimellitsyreanhydcid og forestre denne så vidt at ca. 50 til 45$ av de tre karboksylgrupper av den til trimellitsyreanhydrid ekvivalente trimellitsyre foreligger i forestret form, derpå avslutter forestringsreaksjonen ved om-gående tilsetning av den samlede diaminmengde som omtrent utgjør 1 mol pr. 2 mol trimellitsyreanhydrid og fortsetter polykondensasjon under bortføring av vann og/eller etylenglykol så lenge inntil smeiten ved 140 til l60°C har en for smeltepåføring an-vendbar smelteviskositet. Det for smeltepåføring brukbare om-råde av smelteviskositet beveger seg vanligvis mellom ca. 5000 og 20.000 cP.

Som alkoholater anvendes slike med den generelle formel Ti(OR)^, Zr(0R)1| samt 0=Y( 0R)^} hvori R betyr en cyklo-alkyl- eller en forgrenet eller uforgrenet alkylrest med inntil 5 C-atomer.. Alkoholatene kan eventuelt også være hydro-lysert og eventuelt kondensert under vannavspaltning til oligo-mere.

Fortrinnsvis anvender man n-butyl- og isopropyl-titanater, -zirkonater og -vanadater, spesielt tetra-n-butyl-titanat eller tetra-isopropyltitanat.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir flere effekter som ikke kan utledes fra teknikkens stand. I første rekke kunne det ikke forutsees at det allerede ved omsetningen i betraktelig mengde tilstedeværende alkoholat, f.eks. av titan, i løpet av dannelsen av reaksjonsvannet fra diamin og trimellitsyrepartial-estere ikke ville forsåpes til titandioksyd som frembragte uklarheter, men at harpiksen.forbi helt klar, forstyrrende uklarheter opptrer mot det som var ventet alltid når titanalkoholatet til-settes til ethvert ønskelig senere tidspunkt av harpiksfremstillingen. Videre var det ikke å vente at nærværet av de sammenligningsmessig store alkoholatmengder ikke ville påvirke smeltestabiliteten av sluttproduktet ved 140 til 160°C. Endelig kunne det heller ikke forutsees at innføring av alkoholatet i harpiksen ville føre til at polykondensasjonsgraden kan holdes ekstremt lavt for å oppnå en for påføring fra smelte tilstrekkelig lav smelteviskositet. Kondenserer man nemlig analogt sam-mensatte harpikser uten f.eks. en titanalkoholattilsetning til samme lave polykondensasjonsgrad, oppløser denne på vanlig måte i kresol-solvent-nafta og tilsetter til denne oppløsning den innledningsvis nevnte mengde titanalkoholat, så fåes etter inn-brenning på kobbertråd overtrekk med helt utilstrekkelig anvendelsestekniske egenskaper (sm. eksempel 2).

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte•til fremstilling av spesielt til påføring i smeltetilstand egnede trådisoleringslakkharpikser ved omforestring av dimetyltereftalat med tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat og etylenglykol i nærvær av

katalysatorer, forestring av dette omforestringsprodukt med trimellitsyreanhydrid til et karboksylgruppeholdig forprodukt, deretter tilsetning av 4,4'-diaminodifenylmetan i molforhold trimellitsyreanhydrid : diamin på 2 : 1 og etterfølgende polykon-densas jon, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det til blandingen som skal omforestres settes - referert til vektmengden

■av alle harpiksdannende monomerer - 0,3 til 1,5% av et alkoholat av titan, vanadium eller zirkonium med formel Ti(OR)4, 0 = V(0R)^ eller Zr(0R)i|, hvor R betyr en alkylrest med inntil 5 C-atomer

eller en cykloalkylrest, idet trimellitsyreanhydridet forestres så langt at 40-6052 av de tre karboksylgrupper av den til trimellitsyreanhydridet ekvivalente trimellitsyre foreligger i forestret form, at videreforestringen med trimellitsyreanhydrid plutselig stoppes ved tilsetning av den samlede mengde av diamin, og at polykondensasjonen fortsettes inntil harpiksen ved 140 - 160°C har en for smeltepåføring brukbar konsistens.

Enskjønt de på den angitte måte fremstilte tråd-isoleringsharpikser spesielt er interessante for en påføring fra smelte, er det helt igjennom mulig å oppløse dem i kresol/ solventnafta-blandinger og å anvende disse oppløsninger fortrinnsvis uten ytterligere tilsetninger av herdnere på vanlig måte til lakkering av elektriske ledere. Anvendelsestypen har"vanligvis den fordel fremfor de vanlige lakker av samme sammensetning at de mekaniske egenskaper av de isolerte ledere bibe-holdes praktisk talt konstant over overordentlig vide områder av.innbrenningsbetingelser. En størst mulig "kjørebredde" er selvsagt meget ønskelig da den best mulig utelukker fabrika-sjonsfeil.

Eksempel 1.

I en 2 liters rundkolbe med rører, inertgasstilførsel'og nedadstigende kjøler ble det innveiet 290 g dimetyltereftalat (1,5 mol), 289 g tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat (1,1 mol),

105 g etylenglykol (1,7 mol), 3 g ceroktoat og 0,2 g zinkoktoat-

dihydrat og oppsmeltes. Etter oppsmelting og- ved en indre temperatur på 130°C ble det innrørt 10 g tetra-n-butyl-titanat og deretter ved" 150 til 200°C i løpet av ca. 5 timer avdestiller-t 95 g metanol. Nå ble det tilsatt ytterligere 170 g etylenglykol

(2,74 mol), (denne tilsetningen av glykol i annet trinn er for så vidt hensiktsmessig, da ved denne forholdsregel tvinges frem en deltagelse av tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat i omforestrings-reaksjonen) og innrører 410 g trimellitsyreanhydrid (2,14 mol). Den ved denne forholdsregel'senkede temperatur økes igjen til 180°C, idet forestringsvannet avdestilleres. Så snart det er dannet .16 ml herav, ble det så hurtig som mulig innrørt (ca. 5 min.) ca. 211 g 4,4'-diaminodifenylmetan (1,05 mol) og'derved avbrutt forestringsreaksjonen. Deretter ble temperaturer etter hvert bragt til 215°C og holdt her inntil det ikke mer gikk • over vann. Deretter ble det anlagt et vakuum på inntil ca. 50 torr og temperaturen holdt ved 200 til 205°C inntil den reduserte viskositet, målt i et kapillarviskosimeter ved 25°C ved en inn-veining av 1 g harpiks i 100 ml oppløsning, idet oppløsningsmidlet består av en blanding av 60 ve kt 5? fenol og 40 vekt? 1,1,2,2-tetra-kloretan hadde oppnådd en verdi på 0,095. Deretter ble harpiksen helt ut og kondensasjonsreaksjonen derved avsluttet.

Den stivnede smelte ble igjen omsmeltet ved 150°C ved en viskositet på 10.000 cP. Denne smelteviskositet forble praktisk talt uforandret i løpet av 8 timer ved 150°C.

Ble forsøket modifisert således at butyltitanatet ble tilsatt

a) etter avsluttet omfores-tring

b) etter avslutning av ayspaltning av det fra imiddannelsen resulterende reaksjonsvann, så ble det dannet uklare harpikser

som verken ga klar smelte eller klar oppløsning.

Derimot lot tetra-n-butyltitanatet•i ovennevnte eksempel seg erstatte med en tilsvarende mengde vanadyltri-n-butylat og tetra-n-butylzirkonat uten at preparative særegen-heter eller nevneverdige anvendelsestekniske avvik kunne iakttas. Eksempel 2.

Det ble gått frem som i eksempel 1 med den forskjell at det ikke ble tilsatt butyltitanat.

Eksempel 3.

Det ble gått frem som i eksempel 1 med den forskjell at diamin-tilsetningen ikke foregikk i løpet av ca. 5 min., men jevnt over et tidsrom på ca. 30 min.

Eksempel 4.

Som omtalt i eksempel 1 ble 425 g dimetyltereftalat (2,19 mol), 407 g tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat (1,56 mol) og 120 g etylenglykol (1,93 mol) omforestret i nærvær av 3 g ceroktoat, 0,2 g sinkacetat-dihydrat og 12 g tetra-n-butyl-titanat, deretter videre tilsatt 155 g etylenglykol (2,5 mol) samt 384 g trimellitsyreanhydrid (2,0 mol), avdestillert 10 ml forestringsvann, forestringsreaksjonen avbrutt ved tilsetning av 198 g diaminodifenylmetan og polykondensert så lenge inntil smelteviskositeten utgjorde 12.000 cP, målt ved 150°C. . Eksempel 5 •

Det ble gått frem som i eksempel 1 resp. 4, idet de anvendte råstoffmengder i rekkefølgen av deres tilsetning var følgende: 140 g dimetyltereftalat (0,72 mol), 207 g tris-(hydroksyetyl)-isocyanurat (0,8 mol), 1?7 g etylenglykol (2,85 mol), 3j5g ceroktoat, 0,22 g sinkacetat-dihydrat, 13 g tetra-n-butyltitanat, 150 g etylenglykol (2,4 mol), 487 g trimellitsyreanhydrid (2,54 mol) og 252 g diaminodifenylmetan (1,27 mol). Smelteviskositeten - målt ved 150°C - utgjorde 15.000 cP. Forsøksresultater.

Av harpiksene tilsvarende eksempel 1 til 5 ble det fremstilt ca. 32 vekt^-holdige oppløsninger i kresol/solvent-nafta, disse ble uten videre tilsetning innbrent på 0,6 mm kobbertråd i 7 omganger ved en ovnstemperatur på 500°C og en ovnslengde på 2,5 m til 35 til 45/U tykke lakkfilmer.

Egnede innretninger omtales eksempelvis i brosjyren fra firma W. Aumann K.G, Espelkamp-Mittwald, "FLK Feindraht-lackiermaschinen".

Det fremkom følgende vesentlige resultater:

Her betyr kjørebredden det hastighetsområde'for trådavtrekning, innen hvilket rissfrie overtrekk kunne oppnås, VD betyr forutvidelse av den lakkerte tråd, ifølge hvilken det akkurat ennå er mulig fremstillingen av en vikleløkke rundt en dor av enkel blanktråd-diameter, uten at' lakksjiktet viser riss og HS betyr varmesjokkfasthet som enten angir (ved angitt temperatur/tidsbelastning) den uten rissdannelse tillatelige forutvidelse av den lakkerte tråd av en rundt en dor av enkel blanktråddiameter viklet løkke (VD/HS), eller angir den maksi-

male temperatur i løpet av 30 minutter, som en slik løkke såler som er fremstilt på samme måte fra ikke utvidet, lakkert tråd uten at det -oppi; rer' rissdannelse i lakksjiktet (HS, 30 min.).

Ved produktet ifølge eksempel 2 opptrådte ved alle kjøreområder rissdannelse. Dette var også ;tilfelle når man til denne lakk satte 1 vekt? tetra-n-butyltitanat (referert til den deri inneholdte harpiksmengde).

Den oventil åpne lakkbeholder på lakkeringsmaskinen

av den vanlige bygningstype ble nå utstyrt med en elektrisk opp-varming som var regulerbar ved hjelp -av et kontakttermometer som rager inn i beholderen, videre ble det i lakkbeholderen innbragt en motordrevet rører som satte smeiten i bevegelse. Utfeaksdysene ble skiftet ut med slike som var elektrisk oppvarmbare og under lakkeringsprosessen holdt på 170 til 180°C. Blanktråden passerte umiddelbart før første inntreden i lakkbeholderen foroppvarmnings-sonene hvori trådene ble oppvarmet fra 70 til 100°C. Lakkbeholderen ble beskikket med den til 150°C oppvarmede harpikssmelte og det ble påført et isoleringssjikt av 35 til 45/U tykkelse ved fire ganger dypping av tråden. Ovnstemperaturen utgjorde 500°C

De under disse betingelser fremstilte lakkerte tråder hadde praktisk talt samme egenskaper som de av tilsvarende opp-løsninger lakkerte tråder. I tilfelle eksempel 1 ble det lakkert uavbrudt 8 timer, idet' harpikssmelten-ble fra tid til tid komplet-tert med frisk, fra 150°C .oppvarmet produkt. I løpet av denne tid opptrådte ingen forstyrrelser, også den lakkerte tråds egenskaper forble praktisk talt uforandret i løpet av denne tid.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av spesielt til på-føring i smeltetilstand egnede trådisoleringslakkharpikser ved omforestring av dimetyltereftalat med tris-(hydroksyetyl)-iso-_cyanurat og etylenglykol i nærvær av katalysator, forestring av dette omforestringsprodukt med trimellitsyreanhydrid til et karboksylgruppeholdig forprodukt, deretter tilsetning av 4,U'-diaminodifenylmetan i molforhold trimellitsyreanhydrid : diamin på

   2- : 1 og etterfølgende polykondensasjon,karakterisert vedat det til blandingen som skal omforestres, settes - referert til vektsmengden av alle harpiksdannende monomerer - 0,3 til 1,5? av et alkoholat av titan, vanadium eller zirkonium med formel Ti (OR) ^, 0 = V(0R)3eller Zr(0R)i(, hvor R betyr en alkylrest med inntil 5 C-atomer eller en cykloalkylrest, idet trimellitsyreanhydridet forestres så langt at 40-60? av de tre karboksylgrupper av den til trimeliitsyreanhydridet ekvivalente trimellitsyre foreligger i. forestret form,, at videreforestringen med trimellitsyreanhydrid plutselig stoppes ved tilsetning av den samlede mengde av diamin, og at polykondensasjonen fortsettes inntil harpiksen ved 140 - l60°C har en for smeltepåføring brukbar konsistens.