NO134562B

NO134562B -

Info

Publication number: NO134562B
Application number: NO4516/70A
Authority: NO
Inventors: S Tanaka; S Kousaka; T Kimura
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1976-07-26
Also published as: FR2072392A5; US3826298A; DE2064969A1; CA1007028A; DK132186C; NO134562C; DK132186B; ES385833A1; SE368590B; BE759394A; GB1319099A; ES414751A1; DE2055320A1; AT316722B; NL7017196A

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den art som The present invention relates to a method of the kind which

er angitt i kravets ingress. is stated in the claim's preamble.

Vanligvis overgår polyvinylalkohol-fiberen (PVA) andre syntetiske fibre med hensyn til brudd-styrke og utgangs-modulus, Generally, the polyvinyl alcohol (PVA) fiber outperforms other synthetic fibers in terms of breaking strength and yield modulus,

og er for nærværende meget benyttet til f.eks. fiberforsterket plast (FRP). Det er et velkjent faktum at PVA-fiber som er struk-ket til grensen for det strekkbare og redusert med hensyn til varmekrymping, oppviser fremragende bruddstyrke og utgangsmodulus. PVA-fiber vil imidlertid i likhet med andre syntetiske fibre vise en tendens til betydelig dårligere egenskaper ved de nevnte hoye temperaturene, og forringelsen med hensyn til egenskapene står i forhold til temperaturen. and is currently widely used for e.g. fiber reinforced plastic (FRP). It is a well-known fact that PVA fiber stretched to the limit of stretchability and reduced with respect to heat shrinkage exhibits excellent breaking strength and yield modulus. However, like other synthetic fibres, PVA fiber will show a tendency for significantly poorer properties at the aforementioned high temperatures, and the deterioration in properties is proportional to the temperature.

Det primære målet med den nærværende oppfinnelse er å unngå de ovennevnte ulemper med syntetiske fibre. Det er derfor fremskaf-fet en ny PVA-fiber med utmerkede egenskaper ved hoy temperatur. Spesielt er den syntetiske fiberen fremstilt ifolge nærværende oppfinnelse overlegen de konvensjonelle PVA-fibrene med hensyn til tråd-tenacitet, trådens utgangs-modulus og trådens kryping. Radial-lag-dekk med PVA-fibrene i gummilagets cord oppviser, som det vil fremgå av senere beskrivelse, utmerkede resultater med hensyn til plunger-proven, hastighets-prdven, "cornering-power"-proven, slitebane-slitasje-proven og holdbarhetsproven (durability test). The primary objective of the present invention is to avoid the above-mentioned disadvantages of synthetic fibers. A new PVA fiber with excellent properties at high temperature has therefore been produced. In particular, the synthetic fiber produced according to the present invention is superior to the conventional PVA fibers with respect to thread tenacity, thread yield modulus and thread creep. Radial ply tires with the PVA fibers in the rubber ply cord show, as will be apparent from the later description, excellent results with regard to the plunger test, the speed test, the "cornering power" test, the tread wear test and the durability test (durability test).

Den syntetiske fiberen av PVA fremstilt ifolge oppfinnelsen har hoy krystallinsk og molekylær orientering, og karakteriseres av sine egenskaper ved hoy temperatur, som vises nedenfor, og innholdet av borsyre (H^BO^) eller borat (beskrivelsen nedenfor re-ferer til borsyre). Egenskaper ved hoy temperatur er folgende: Generelt kan man si at strekkbarheten av syntetiske fibre oker med hoyere temperatur, og styrkeegenskapene og trådens utgangs-modulus kan synke. Det ligger nærme å tro at dette fenomen skyldes bevegelse av molekylære kjeder, og at bevegelsen starter i de fibrene der den molekylære orientering er lavest for snart å nå de deler der den molekylære orientering er hoy. Det er derfor viktig ved forbedringen av en syntetisk fibers egenskaper ved hoy ere temperatur å undertrykke molekylær-kj edenes bevegelse så mye soirrmulig. Dette kan oppnås enten ved (1) å oke orienteringen av molekyl-kjedene så meget at de ikke kan bevege seg, eller (2) The synthetic fiber of PVA produced according to the invention has high crystalline and molecular orientation, and is characterized by its properties at high temperature, which are shown below, and the content of boric acid (H^BO^) or borate (the description below refers to boric acid). Properties at high temperature are as follows: In general, it can be said that the stretchability of synthetic fibers increases with higher temperature, and the strength properties and the thread's output modulus can decrease. It is close to believing that this phenomenon is due to the movement of molecular chains, and that the movement starts in the fibers where the molecular orientation is lowest and soon reaches the parts where the molecular orientation is high. It is therefore important when improving the properties of a synthetic fiber at high temperature to suppress the movement of the molecular chains as much as possible. This can be achieved either by (1) increasing the orientation of the molecular chains so much that they cannot move, or (2)

å tilsette til polymerene visse stoffer som hindrer bevegelsen av molekyl-kjedene. Ved å anvende disse to hjelpemidlene hver for seg er det imidlertid ikke mulig å oppnå de oppsatte mål for nærværende oppfinnelse, dvs. å forbedre egenskapene ved hoye temperaturer, f.eks. trådtenacitet, trådens utgangs-modulus og trådens kryping. En forbedring av garnets utgangs-modulus kan f.eks. for-ventes ved anvendelsen av en metode hvor en konvensjonell PVA-fiber etterbehandles med borsyre, men den samme prosessen vil forårsake en markant nedgang med hensyn til trådens tenacitet. På grunnlag av forskjellige forskningsresultater har man kommet frem til at den viktigste faktoren, som bidrar til å hå målet med nærværende oppfinnelse, er en fiber-struktur hvis orientering av molekyl-kjedene er meget hoy sett under ett, men som inneholder et middel for å hindre bevegelsen av molekyl-kjedene når den nevnte molekyl-orienteringen er relativt usammenhengende. Herved kan en del eller all borsyren, som forekommer i fiberen, bindes til PVA med en relativt usammenhengende orientering og forhindre, den ved oppvarming forårsakede bevegelsen av molekyl-kjedene. Så lenge innholdet av borsyre ikke overstiger 0,2 vekts-% (beregnet på PVA) , er dette utilstrekkelig til å forhindre kjede-bevegelsen, men når mengden overstiger 0,9%, vil molekyl-kjedene ikke være i stand til å innta en hoy grad av orientering, og denne mengden forårsaker dessuten en reduksjon med hensyn til trådstyrken. to add to the polymers certain substances that prevent the movement of the molecular chains. By using these two aids separately, however, it is not possible to achieve the set goals for the present invention, i.e. to improve the properties at high temperatures, e.g. wire tenacity, the wire's yield modulus and the wire's creep. An improvement in the yarn's initial modulus can e.g. is expected when using a method where a conventional PVA fiber is post-treated with boric acid, but the same process will cause a marked decrease with regard to the tenacity of the thread. On the basis of various research results, it has been concluded that the most important factor, which contributes to the achievement of the aim of the present invention, is a fiber structure whose orientation of the molecular chains is very high overall, but which contains a means to prevent the movement of the molecular chains when the said molecular orientation is relatively disjointed. Hereby, part or all of the boric acid, which occurs in the fiber, can be bound to PVA with a relatively disjointed orientation and prevent the movement of the molecular chains caused by heating. As long as the content of boric acid does not exceed 0.2% by weight (calculated on PVA), this is insufficient to prevent the chain movement, but when the amount exceeds 0.9%, the molecular chains will not be able to occupy a high degree of orientation, and this amount also causes a reduction with regard to thread strength.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del. The procedure is characterized by what is stated in the characterizing part of the claim.

Koagulerings-badet, som har blitt anvendt ved den konvensjonelle våtspinnings-metoden for fremstilling av PVA-fibre uten innhold av borsyre eller borat, er nesten mettet med natriumsulfat, når natriumsulfat, som er et dehydreringssalt, anvendes som bak. Dette gjores fordi fibrene vil hefte til hverandre på grunn av den utilstrekkelige koaguleringen som man har når konsentrasjonen i nevnte bad er lavere enn 300 g/l. Koagulerings-badet, som anvendes i nærværende oppfinnelse, tilsetter man derfor en forut-bestemt mengde av natriumhydroksyd eller kalsiumhydroksyd, som derved gjor spinningen lettere i spinn-badet som inneholder borsyre eller borat. Dessuten avhenger egenskapene til den fremstilte PVA-fiberen meget lite av temperaturen. Når natriumsulfat-innholdet er hoyt i koaguleringsbadet, er det ofte iakttatt at produktets strekkbarhet har en tendens til å minske. Den syntetiske PVA-fiberen, som er fremstilt ifolge nærværende oppfinnelse, har en utmerket strekkbarhet og er mindre temperaturom-fintlig sammenlignet med konvensjonelle PVA-fibre som ikke inneholder borsyre. The coagulation bath, which has been used in the conventional wet spinning method for the production of PVA fibers without boric acid or borate content, is almost saturated with sodium sulfate when sodium sulfate, which is a dehydration salt, is used as a backing. This is done because the fibers will adhere to each other due to the insufficient coagulation that occurs when the concentration in said bath is lower than 300 g/l. A predetermined amount of sodium hydroxide or calcium hydroxide is therefore added to the coagulation bath, which is used in the present invention, which thereby makes spinning easier in the spinning bath containing boric acid or borate. Moreover, the properties of the produced PVA fiber depend very little on the temperature. When the sodium sulphate content is high in the coagulation bath, it is often observed that the stretchability of the product tends to decrease. The synthetic PVA fiber produced according to the present invention has excellent stretchability and is less temperature sensitive compared to conventional PVA fibers which do not contain boric acid.

Det er foretatt forskjellige undersokelser og eksperiment med koagulerings-kapasiteten av vandige oppldsninger av PVA som inneholder borsyre eller borat, og undersokt produktenes egenskaper, og derved er man kommet frem til en fremgangsmåte og visse betingelser for fremstilling av syntetisk PVA-fiber, hvorved tråd-tenaciteten, trådens utgangs-modulus og trådens kryping nesten ikke påvirkes av temperaturen. Fremgangsmåten består i å spinne en vandig losning av PVA, som inneholder borsyre eller borat i et koaguleringsbad, som holdes sterkt alkalisk ved hjelp av tilsetning av 10-100 g/l natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd og 100-330 g/l natriumsulfat, hvoretter fiberen er gjenstand for en etterbehandling som består i å bli trukket mellom ruller, nøy-tralisering av dens alkali, vannskylling for å regulere rester av borsyre i fiberen slik at innholdet ligger i området 0,2-0,9 vekts-% (beregnet på PVA), dehydratisering og torking, og varm-torrstrekking. Various investigations and experiments have been carried out with the coagulation capacity of aqueous solutions of PVA containing boric acid or borate, and the properties of the products have been investigated, and thereby a method and certain conditions have been arrived at for the production of synthetic PVA fibre, whereby thread- the tenacity, the wire's yield modulus and the wire's creep are almost unaffected by the temperature. The process consists of spinning an aqueous solution of PVA, containing boric acid or borate in a coagulation bath, which is kept strongly alkaline by the addition of 10-100 g/l sodium hydroxide or potassium hydroxide and 100-330 g/l sodium sulfate, after which the fiber is subject to a finishing treatment consisting of being pulled between rollers, neutralization of its alkali, water rinsing to regulate residues of boric acid in the fiber so that the content is in the range of 0.2-0.9% by weight (calculated on PVA) , dehydration and drying, and hot-dry stretching.

Det tilsettes borsyre eller borat til spinnbadet Boric acid or borate is added to the spin bath

i en mengde mellom 1 og 5 vekts-%, beregnet på PVA. Losningen holdes svakt sur, spesielt mellom pH 3 og pH 5. Til losningen kan man tilsette uorganisk syre, som f.eks. svovelsyre, salpetersyre og saltsyre; organisk syre som f.eks. eddiksyre, vinsyre, etc.5 eller en kombinasjon av en organisk syre og in an amount between 1 and 5% by weight, calculated on PVA. The solution is kept slightly acidic, especially between pH 3 and pH 5. Inorganic acid can be added to the solution, such as e.g. sulfuric, nitric and hydrochloric acids; organic acid such as acetic acid, tartaric acid, etc.5 or a combination of an organic acid and

dens salt, f.eks. sitronsyre og natriumcitrat, eddiksyre og natriumacetat, vinsyre og kaliumtartrat, vinsyre og natriumcitrat, etc. its salt, e.g. citric acid and sodium citrate, acetic acid and sodium acetate, tartaric acid and potassium tartrate, tartaric acid and sodium citrate, etc.

Når spinn-badet har et pH lavere enn 3, vil koagulerings-hastigheten i koaguleringsbadet forsinkes, og apparaturen vil korrodere på grunn av den hoye surhetsgraden. Når pH When the spin bath has a pH lower than 3, the coagulation rate in the coagulation bath will be delayed, and the apparatus will corrode due to the high degree of acidity. When the pH

er hoyere enn 5 vil på den annen side losningen bli ustabil og forårsake en okning av viskositeten, hvorved spinne-betingelsene til stor del odelegges. is higher than 5, on the other hand, the solution will become unstable and cause an increase in viscosity, whereby the spinning conditions are largely destroyed.

PVA-konsentrasjonen i spinnbadet er i området meliom 10 og 30 vekts-%, og polymeriseringsgraden er fortrinns-vis hoyere enn 500. Den her spesifiserte losningen spinnes i et koaguleringsbad som er sterkt alkalisk, og som inneholder hovedsakelig vann og natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd tilsvarende 10 - 100 g/l og natriumsulfat tilsvarende 100 - The PVA concentration in the spinning bath is in the range between 10 and 30% by weight, and the degree of polymerization is preferably higher than 500. The solution specified here is spun in a coagulation bath which is strongly alkaline, and which mainly contains water and sodium hydroxide or potassium hydroxide corresponding to 10 - 100 g/l and sodium sulphate corresponding to 100 -

330 g/l. Et innhold av natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd mindre enn 10 g/l resulterer i ugunstige effekter, som f.eks. nedsetting av koagulerings-hastigheten og reduksjon av strekkbarheten når fiberen skal spinnes. Det er uonsket med additiver over 100 g/l på grunn av geldannelse som skyldes den hoyere alkali-aktiviteten, og som forårsaker at egenskaper som trådtenacitet, trådens utgangsmodulus og tråd-kryping vil avhenge av temperaturen. Når natriumsulfat-konsentrasjonen er mindre enn lOO g/l, vil geldannelsen skyldes overskudd av alkali og dehydratisering og koagulering skyldes natriumsulfat. Dette vil være årsaken til at fiberen sveller når koagulering inntreffer, og flette gir en dårlig effekt med hensyn til produktets kvalitet. På den annen side vil konsentra-sjoner av natriumsulfat som overstiger 330 g/l resultere i fiber -deformasjoner , og man får kokong-lignende former da dehydra-tiserings- og koagulerings-virkningene overskygger andre virk-ninger. Den deformerte delen av fiberen forårsaker en reduksjon 330 g/l. A content of sodium hydroxide or potassium hydroxide less than 10 g/l results in unfavorable effects, such as e.g. reduction of the coagulation speed and reduction of the stretchability when the fiber is to be spun. Additives above 100 g/l are undesirable due to gel formation due to the higher alkali activity, which causes properties such as thread tenacity, thread yield modulus and thread creep to depend on the temperature. When the sodium sulphate concentration is less than 100 g/l, gel formation will be due to an excess of alkali and dehydration and coagulation due to sodium sulphate. This will cause the fiber to swell when coagulation occurs, and braiding will have a poor effect with regard to the product's quality. On the other hand, concentrations of sodium sulphate that exceed 330 g/l will result in fiber deformations, and cocoon-like forms are obtained as the dehydration and coagulation effects overshadow other effects. The deformed part of the fiber causes a reduction

av strekkbarheten. of the extensibility.

Den spunnede PVA-fiberen underkastes ytterligere behandlinger The spun PVA fiber is subjected to further treatments

som strekking mellom valsen, noytralisering av alkali med syre, varm-våt-strekking og vann-skylling for å regulere gjenværende borsyre i fiberen slik at dens mengde tilsvarer 0,2-0.9 vekts-% such as stretching between the rollers, neutralization of alkali with acid, hot-wet stretching and water-rinsing to regulate residual boric acid in the fiber so that its amount corresponds to 0.2-0.9% by weight

(beregnet på PVA). Gjenværende borsyre etter vann-skyIlingen skulle tilsvare mer enn 0,2 vekts-% beregnet på PVA. da fiberen vil svelle når den skylles hvis mengden er mindre enn den nevnte. Svellingen av fiberen vil gi en los fiber som vil forårsake at valsens grep vil bli usikkert, og dårligere egenskaper med hensyn til trådtenacitet, trådens utgan"gsmodulus og trådkryping. (calculated on PVA). Remaining boric acid after the water rinse should correspond to more than 0.2% by weight calculated on PVA. as the fiber will swell when rinsed if the amount is less than that mentioned. The swelling of the fiber will give a loose fiber which will cause the roll's grip to become uncertain, and poorer properties with regard to thread tenacity, the thread's yield modulus and thread creep.

Disse ulemper er ikke iakttatt ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen på grunn av at gjenværende borsyre i fiberen enten vil reagere med PVA og derved resultere i dannelse av inter- eller intra-molekylære kryss-forbindelser av PVA-kjeder eller forbli ureaktive. Dette er en av karakteristika ved den nærværende oppfinnelsen. Når mengden av den nevnte borsyren blir hoyere enn 0,9 vekts-%, vil strekkbarheten avta. Dette resulterer derfor i at de absolutte verdiene avtar med hensyn til trådtenacitet og trådens utgangs-modulus. These disadvantages are not observed with the method according to the invention because residual boric acid in the fiber will either react with PVA and thereby result in the formation of inter- or intra-molecular cross-links of PVA chains or remain unreactive. This is one of the characteristics of the present invention. When the amount of the mentioned boric acid becomes higher than 0.9% by weight, the stretchability will decrease. This therefore results in the absolute values decreasing with regard to thread tenacity and the thread's output modulus.

Man kan derfor si at ved å velge optimale betingelser for koaguleringen, vil man få en stabil prosess for fremstilling av en fiber med hoy strekkbarhet. Ved å bestemme betingelsene ved vannskilling og derved holde gjenværende borsyre på 0,2-0,9 vekts-%, vil et produkt kunne fremstilles med egenskaper som nesten ikke er avhengige av temperaturen og uten å måtte redusere den varm-torre strekkbarheten. It can therefore be said that by choosing optimal conditions for the coagulation, you will get a stable process for the production of a fiber with high stretchability. By determining the conditions for water separation and thereby keeping residual boric acid at 0.2-0.9% by weight, a product can be produced with properties that are almost independent of temperature and without having to reduce the hot-dry stretchability.

Ifolge nærværende oppfinnelse er det nodvendig å utfore den varm-torre strekkingen av PVA-fiberen etter vannskyIlingen, de-hydratiseringen og torkingen, for å kunne nå en strekning tilsvarende mer enn 1300%. Hvis den totale strekningen er mindre enn 1300%, er det vanskelig å fremstille en PVA-fiber med ovennevnte egenskaper. Ifolge denne oppfinnelsen kan PVA-fiberen dras slik at strekkingen tilsvarer 1800%. According to the present invention, it is necessary to carry out the hot-dry stretching of the PVA fiber after the water rinse, the dehydration and the drying, in order to be able to reach a stretch corresponding to more than 1300%. If the total stretch is less than 1300%, it is difficult to produce a PVA fiber with the above properties. According to this invention, the PVA fiber can be drawn so that the stretching corresponds to 1800%.

Dan erholdte PVA-fiberens egenskaper er: trådtenacitet ved 120°C storre enn 7,5 g/d; trådens utgangs-modulus ved 120°C storre enn lOO g/d; og trådens kryping ved 135°C mindre enn 2% (toynings-hastighet med belastningen 1 g/d 60 min.). Fiberen inneholder 0,2 - 0,9 vekts-% borsyre. Denne fiberen er overlegen sammenlignet med de konvensjonelle PVA-fibrene, som ikke inneholder borsyre eller borat, med hensyn til egenskaper ved hoyere temperaturer. The properties of the PVA fiber obtained are: thread tenacity at 120°C greater than 7.5 g/d; the yarn's yield modulus at 120°C greater than 100 g/d; and the creep of the thread at 135°C less than 2% (toying speed with the load 1 g/d 60 min.). The fiber contains 0.2 - 0.9% by weight of boric acid. This fiber is superior to the conventional PVA fibers, which do not contain boric acid or borate, in terms of properties at higher temperatures.

Målingen av gjenværende borsyre i den systetiske fiberen utfores i overensstemmelse med folgende metode: En fiber som veier ca. 2 g plasseres i en smeltedigel, og til dette tilsettes 0,1 mol/l vandig losning natriumhydroksyd i et mengdeforhold som er nok til å dekke fiberen. Derefter plasserer man digelen i et torkeskap ved 105°c over natten, og derefter oppvarmes digelen i en elektrisk ovn 60 min. ved 400°C til 500°C. Fiberen fra smeltedigelen plasseres derefter i et beger, og til dette tilsettes ion-utvekslervann, og det hele får stå 60 minutter. Derefter tilsettes 0,1 mol/l saltsyre inntil fargen slår om fra rod til gul ved tilsetning av fenolftalin The measurement of residual boric acid in the synthetic fiber is carried out in accordance with the following method: A fiber weighing approx. 2 g are placed in a crucible, and to this is added 0.1 mol/l aqueous solution of sodium hydroxide in a quantity ratio that is sufficient to cover the fibre. The crucible is then placed in a drying cabinet at 105°c overnight, and then the crucible is heated in an electric oven for 60 min. at 400°C to 500°C. The fiber from the crucible is then placed in a beaker, and ion exchange water is added to this, and the whole thing is allowed to stand for 60 minutes. Then add 0.1 mol/l hydrochloric acid until the color changes from red to yellow when phenolphthalein is added

som indikator. Efter å ha kokt 30 - 60 minutter avkjoles losningen og noytraliseres til pH 7 med natriumhydroksyd eller saltsyre, til hvilke det er tilsatt mannitt. Det noytraliseres igjen til pH 7 og titreres med 0,1 mol/l natriumhydroksyd. Losningsvolumet som filtreres blir målt. Mengden av gjenværende borsyre i fiberen beregnes ved hjelp av folgende ligning, as an indicator. After boiling for 30 - 60 minutes, the solution is cooled and neutralized to pH 7 with sodium hydroxide or hydrochloric acid, to which mannitol has been added. It is neutralized again to pH 7 and titrated with 0.1 mol/l sodium hydroxide. The solution volume that is filtered is measured. The amount of remaining boric acid in the fiber is calculated using the following equation,

hvor W(g) er vekten av PVA i det undersokte produktet, og som er målt ifolge ovenstående metode, og f og v(cc) er hhv. where W(g) is the weight of PVA in the examined product, and which is measured according to the above method, and f and v(cc) are respectively

styrken og det titrerte volumet av den 0,1 mol vandige losningen av natriumhydroksyd: the strength and titrated volume of the 0.1 mol aqueous solution of sodium hydroxide:

Den ifolge oppfinnelsen fremstilte syntetiske PVA-fiberen har utmerkede egenskaper ved hoy temperatur og vil forst kunne vise sine egenskaper fullt ut når den anvendes eksempelvis i radial-lag-dekk. The synthetic PVA fiber produced according to the invention has excellent properties at high temperature and will only be able to show its properties fully when it is used, for example, in radial ply tyres.

For å kunne mote den stadig okende hastighet av biler, har man i de senere år overgått til å anvende dekk med forbedrede kva-litets-egenskaper med hensyn til hoy hastighet m.m. Disse dekk er vanligvis radial-lag-dekk. In order to cope with the ever-increasing speed of cars, in recent years people have switched to using tires with improved quality characteristics with regard to high speed etc. These tires are usually radial ply tires.

I radial-lag-dekk ble anvendt PVA-fiber fremstilt ifolge nærværende oppfinnelse inneholdende borsyre eller borat tilsvarende 0,2-0,9 vekts-%, beregnet på PVA, og som har en tråd-tenacitet storre enn 7,2 g/d ved 120°C, en tråd-utgangsmodulus storre enn 100g/d ved 120°C og en trådkryping mindre enn 2% (med en be-lastning på lg/d 60 min.). Tvinningskonstanten av laget av nevnte PVA-tråd til cord er 800 til 1300. Kabelsno (omdreininger/ 10 cm) utfores med en hastighet tilsvarende 80 til 100% av tvinn-sno (omdreininger/10 cm). In radial ply tyres, PVA fiber produced according to the present invention was used containing boric acid or borate corresponding to 0.2-0.9% by weight, calculated on PVA, and which has a thread tenacity greater than 7.2 g/d at 120°C, a thread yield modulus greater than 100g/d at 120°C and a thread creep less than 2% (with a load of lg/d 60 min.). The twist constant of the layer of said PVA thread for cord is 800 to 1300. Cable twist (turns/10 cm) is carried out at a speed corresponding to 80 to 100% of twist twist (turns/10 cm).

Forsbk har vist at et radial-lag-dekk ikke vil være i stand til Forsbk has shown that a radial layer tire will not be able to

å utove sine fordelaktige egenskaper uten at PVA-fiberen, som skal anvendes, inneholder borsyre eller borat tilsvarende 0,2-0,9 vekts-%, og hvis trådtenacitet er hoyere enn 7,5 g/d ved 120°C, tråd-utgangsmodulus er hoyere enn 100g/d ved 120°C og trådkryping er mindre enn 2% ved 135°C. Disse fakta har sin gylT dighet uansett konstruksjons-betingelsene for corden, cordens varmebehandling eller dekkets struktur. to weave its beneficial properties without the PVA fiber to be used containing boric acid or borate corresponding to 0.2-0.9% by weight, and if the thread tenacity is higher than 7.5 g/d at 120°C, thread- yield modulus is higher than 100g/d at 120°C and thread creep is less than 2% at 135°C. These facts are valid regardless of the construction conditions of the cord, the heat treatment of the cord or the structure of the tire.

For å bestemme PVA-fibrenes egenskaper for anvendelse eksempelvis som cord ble fremstilt belte-pålagt skrå-lag-dekk som er forsynt med et beltelignende lag av dekk-cord, og som er anordnet hovedsakelig parallelt i forhold til dekkets omkrets og på utsiden av skjelettet for å forsterke slitebanen. In order to determine the properties of the PVA fibers for use, for example as cord, a belt-applied inclined-layer tire was produced which is provided with a belt-like layer of tire cord, and which is arranged mainly parallel to the tire's circumference and on the outside of the skeleton to reinforce the tread.

For eksempler på utforelsen gis, skal de forskjellige prøvemeto-dene beskrives. Before examples of the implementation are given, the different test methods must be described.

A. Plunger-pr6ven. Resultatet uttrykkes i energi (kg"cm) som absorberes for dekket bryter sammen ved at stemplet sakte slår igjennom. Dekktrykket er 1,7 kg/cm 2under proven. Hoyere verdier betyr sterkere dekk. A. The plunger test. The result is expressed in energy (kg"cm) which is absorbed for the tire to break down as the piston slowly breaks through. The tire pressure is 1.7 kg/cm2 during the test. Higher values mean stronger tyres.

B. Hastighets-proven, "High Speed Test". B. The speed test, "High Speed Test".

Ifolge MVSS nr. 109 (ASTM) begynner dekkene, hvis trykk er regulert til 1,7 kg/cm 2, å rulle med 80 km/t på en.prove-v alse. Hastigheten okes suksessivt når dekket ikke oppviser noen de-fekter etter å ha rullet et visst antall timer. Resultatet uttrykkes ved den maksimale hastighet (km/t) som råder når dekket bryter sammen og rulle-timer (minutter) ved denne hastighet. En hoyere verdi uttrykker hoyere hastighets-resistens. According to MVSS No. 109 (ASTM), the tires, whose pressure is regulated to 1.7 kg/cm 2 , start rolling at 80 km/h on an.prove-v alse. The speed is increased successively when the tire shows no defects after rolling for a certain number of hours. The result is expressed by the maximum speed (km/h) that prevails when the tire breaks down and rolling hours (minutes) at this speed. A higher value expresses higher speed resistance.

C. "Cornering Power". C. "Cornering Power".

Et dekks "cornering force" (kg), dekktrykket er regulert til A tyre's "cornering force" (kg), the tire pressure is regulated to

1,7 kg/cm 2, måles ved en hastighet tilsvarende 30 km/t, belast-ning på 125 kg og en hjornevinkel på 10°. Verdien som fåes ved å dividere den nevnte "cornering force" med hjornevinkelen angir "cornering power" (kg/grader). Desto hoyere verdien er, desto bedre er "cornering"-karakteristika. 1.7 kg/cm 2 , measured at a speed corresponding to 30 km/h, load of 125 kg and a corner angle of 10°. The value obtained by dividing the aforementioned "cornering force" by the corner angle indicates "cornering power" (kg/degrees). The higher the value, the better the cornering characteristics.

D. Slitasje-resistens for slite-banen. D. Abrasion resistance of the tread.

En bil med dekk, hvis lufttrykk er regulert til 1,7 kg/cm2, kjores på en testbane. A car with tyres, whose air pressure is regulated to 1.7 kg/cm2, is driven on a test track.

Etter å ha kjort 20 000 km med en hastighet av ca. 80 til 100 km/t, måles slitasjen på slitebanen som har vært i beroring med marken. Slitebanens slitasje-resistens uttrykkes ved . hjelp av den avstand dekket har kjort ved avslitningen lmm. Desto storre verdi, desto bedre slitasje-resistens. After driving 20,000 km at a speed of approx. 80 to 100 km/h, the wear is measured on the tread that has been in contact with the ground. The wear resistance of the tread is expressed by . using the distance the tire has traveled during the wear and tear, etc. The greater the value, the better the wear resistance.

E. Holdbarhet, "Durability". E. Durability.

En bil med dekk, hvis lufttrykk er regulert til 1,7 kg/cm 2, kjores på en test-bane 20.000 km ved en hastighet på ca. 80 til 100 km/t. Ved å ta prover på dekk-corden i gummilaget for og efter test-kjoringen, kan cord-styrken måles. Den er uttrykt i gjenværende styrke (%) av dekk-corden i det dekk som er testet og da i forhold til den originale corden. Desto hoyere verdi, desto bedre holdbarhet. A car with tyres, whose air pressure is regulated to 1.7 kg/cm 2, is driven on a test track for 20,000 km at a speed of approx. 80 to 100 km/h. By taking samples of the tire cord in the rubber layer before and after the test run, the cord strength can be measured. It is expressed in the remaining strength (%) of the tire cord in the tire tested and then in relation to the original cord. The higher the value, the better the durability.

I tilknytning til beskrivelsen kan det nevnes at den syntetiske PVA-fiberen, hvis egenskaper ved hoye temperaturer er meget bra, kan anvendes som elastisk del i V-beltet og som forsterk-ning i slanger. Hoy modulus og liten krymping ved hoye temperaturer gjor materialet egnet for V-beltet, hvor dimen-sjons-stabiliteten er viktig under, bruk* For transport av olje i maskiner må man anvende hoytrykks-slanger, og her er det fordelaktig å anvende PVA-fiber da ekspansjonen av slangen på grunn av det indre trykket er meget liten. Dessuten har dette materiale gode egenskaper ved hoyere temperaturer. In connection with the description, it can be mentioned that the synthetic PVA fibre, whose properties at high temperatures are very good, can be used as an elastic part in the V-belt and as reinforcement in hoses. High modulus and low shrinkage at high temperatures make the material suitable for the V-belt, where dimensional stability is important during use* High-pressure hoses must be used for transporting oil in machines, and here it is advantageous to use PVA fiber as the expansion of the hose due to the internal pressure is very small. In addition, this material has good properties at higher temperatures.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Det fremstilles en 10 kg vandig losning av PVA bestående av A 10 kg aqueous solution of PVA consisting of

1,7 kg PVA med polymeriseringsgrad 1 750 og forsåpningsgrad 99,5 mol-%, 34 g borsyre og en liten mengde salpetersyre for å regulere pH til 4,3. Gjennom spinndyser bestående av 600 1.7 kg of PVA with a degree of polymerization of 1,750 and a degree of saponification of 99.5 mol%, 34 g of boric acid and a small amount of nitric acid to adjust the pH to 4.3. Through spinning nozzles consisting of 600

hull med 0,08 mm diameter kommer spinn-lbsningen inn i koaguleringsbadet som inneholder 30 g/l natriumhydroksyd og 230 g/l natriumsulfåt. Den herved spunnede fiberen fjernes fra badet med en hastighet på 10 m/min., og den spunnede fiberen blir gjenstand for etterfølgende behandlinger som: 100% strekking ved hjelp av valser; nøytralisering i et bad som består av 70 g/l svovelsyre og 300 g/l natriumsulfåt; 150% varm-våt strekking; vann-skylling for å regulere mengden borsyre til 0,45%; dehydratisering og tørking; og 220% varm-torr-strekking. Det erholdte sluttprodukt strekkes til et strekningsforhold på 1500%. holes with a diameter of 0.08 mm, the spin-lubs enters the coagulation bath containing 30 g/l sodium hydroxide and 230 g/l sodium sulfate. The thus spun fiber is removed from the bath at a speed of 10 m/min., and the spun fiber is subjected to subsequent treatments such as: 100% stretching by means of rollers; neutralization in a bath consisting of 70 g/l sulfuric acid and 300 g/l sodium sulfate; 150% hot-wet stretch; water-rinsing to regulate the amount of boric acid to 0.45%; dehydration and drying; and 220% hot-dry stretching. The final product obtained is stretched to a stretch ratio of 1500%.

Det erholdte produktet oppviser en trådtenacitet på 9,3 g/d ved 120°C, en utgangsmodulus på 135 g/d ved 120°C og en kryping på 1,4% ved 135°C. The product obtained exhibits a thread tenacity of 9.3 g/d at 120°C, a yield modulus of 135 g/d at 120°C and a creep of 1.4% at 135°C.

Ved fremstilling av radial-lag-dekk for privatbiler, vil man When manufacturing radial ply tires for private cars, one will

ved å anvende PVA-fiber fremstilt ifolge nærværende oppfinnelse benytte PVA-fiber på 1 200 d/600f (f er antall tynne tråder) for bruk i gummilaget, mens hoy-tenacitet-rayon-super 2 1.650 d/l.lOOf anvendes for skjelettet. Begge tråder tvinnes og veves i cord-toy, og spesifikasjonene er som vises i tabell 1. by using PVA fiber produced according to the present invention, use PVA fiber of 1,200 d/600f (f is the number of thin threads) for use in the rubber layer, while high tenacity rayon super 2 1,650 d/l.lOOf is used for the skeleton . Both threads are twisted and woven into cord-toy, and the specifications are as shown in table 1.

Både c<p>rdstoff A og B er gjenstand for normal dypping i den opplosning av et resorcinol-formaldehyd-kondensat og en latex. Cordstoffet A blir deretter varm-torket 3 minutter ved 200°C, mens corden strekkes 2,5%. På den annen side torkes cordstoff B ved 150°C mens den opprinnelige lengden bibeholdes. Both c<p>rdstoff A and B are subject to normal immersion in the solution of a resorcinol-formaldehyde condensate and a latex. The cord fabric A is then heat-dried for 3 minutes at 200°C, while the cord is stretched 2.5%. On the other hand, cord fabric B is dried at 150°C while maintaining the original length.

Dekket ifolge nærværende oppfinnelse fremstilles ved hjelp av de ovennevnte spesifiserte cordstoffene i gummilag og skjelett. Dekket ble oppbygget med 4 lag i gummilaget og 2 lag i skjelettet. The cover according to the present invention is produced using the above-mentioned specified cord fabrics in a rubber layer and skeleton. The tire was built with 4 layers in the rubber layer and 2 layers in the skeleton.

Forskjellige prover for å undersoke ydeevnen vises i tabell 2. For sammenligning har man anvendt radial-lag-dekk som er lik med hensyn til struktur og storrelse, men i gummilaget har man anvendt PVA-fibre. Dessuten er visse fremstillingsbetingelser ikke i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse. Forsoks-resultat fra sammenligningspr6ver vises også i tabellen. Different samples to investigate the performance are shown in table 2. For comparison, radial-ply tires have been used which are similar in terms of structure and size, but in the rubber layer PVA fibers have been used. Moreover, certain manufacturing conditions are not in accordance with the present invention. Trial results from comparison samples are also shown in the table.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

PVA-fiber, som inneholder natriumborat og som er trukket til en total toyningsgrad på 1,500%, fremstilles på samme måten som i eksempel 1, bortsett fra at det er anvendt natriumborat i en mengde på 1,5% (beregnet på PVA) i stedet for borsyre og vinsyre i stedet for salpetersyre for regulering av pH. Det fremstilte produktet har en tråd-tenasitet på 9,1 g/d PVA fiber, containing sodium borate and drawn to a total toying degree of 1.500%, is prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium borate in an amount of 1.5% (calculated on PVA) is used instead for boric acid and tartaric acid instead of nitric acid for pH regulation. The manufactured product has a thread tenacity of 9.1 g/d

ved 120°C, trådens utgangsmodulus er 12 7 g/d ved 120°C og trådens kryping er 1,5% ved 135°C. at 120°C, the yarn yield modulus is 12 7 g/d at 120°C and the yarn creep is 1.5% at 135°C.

Ved fremstillingen av radial-lag-dekk med denn tråden, har man variert cord-tvinningen i gummilaget, som fremgår av tabell 3, og prover er utfort for å sammenligne de forskjellige dekkene. In the production of radial-ply tires with this thread, the cord twist in the rubber layer has been varied, as shown in table 3, and samples have been made to compare the different tyres.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Til en vandig losning av PVA med konsentrasjon 15 vekts-%, og som inneholder 150 g PVA med en polymeriseringsgrad tilsvarende 2.350 og forsåpningsgrad på 99,5 mol-%, settes 30 g borsyre To an aqueous solution of PVA with a concentration of 15% by weight, which contains 150 g of PVA with a degree of polymerization corresponding to 2,350 and a degree of saponification of 99.5 mol%, add 30 g of boric acid

(2 vekts-% beregnet på PVA) og en mindre mengde eddiksyre for fremstilling av en spinn-losning med pH 4,5. Spinnlosningen spinnes i et sterkt alkalisk koaguleringsbad, som hovedsakelig består av vann inneholdende 40 g/l natriumhydroksyd og 250 g/l natriumsulfåt. Efter å ha tatt tråden opp av badet med en hastighet på 10 m/min, er den gjenstand for valsetrekking til 100%, noytralisering, varm-våt-trekking til 150%, vann-spyling for å regulere mengden gjenværende borsyre til 0,4 vekts-%, beregnet på PVA, awanning, torking og torr-varm-trekking til 200%. Produktet (1.200d/600f) trekkes derefter til en total trekkingsgrad tilsvarende 1.400%. Det fremstilte produktet har trådtenacitet på 9,2 g/d ved 120°C, trådens utgangsmodulus er 131 g/d ved 120°C og trådens kryping er 1,9% ved 135°c. Produktet er utmerket med hensyn til dets egenskaper ved hoyere temperaturer. (2% by weight calculated on PVA) and a small amount of acetic acid to produce a spinning solution with pH 4.5. The spun solution is spun in a strongly alkaline coagulation bath, which mainly consists of water containing 40 g/l sodium hydroxide and 250 g/l sodium sulphate. After taking the wire out of the bath at a speed of 10 m/min, it is subjected to roller drawing to 100%, neutralization, hot-wet drawing to 150%, water flushing to regulate the amount of residual boric acid to 0.4 % by weight, calculated for PVA, dewatering, drying and dry-hot drawing to 200%. The product (1,200d/600f) is then drawn to a total drawing degree corresponding to 1,400%. The manufactured product has a thread tenacity of 9.2 g/d at 120°C, the thread yield modulus is 131 g/d at 120°C and the thread creep is 1.9% at 135°C. The product is excellent with regard to its properties at higher temperatures.

Den fremstilte tråden anvendes for konstruksjon av gummilaget The produced thread is used for the construction of the rubber layer

i radial-lag-dekk, og den tvinnes herved til cord (1.200d/l/3) under folgende betingelser: in radial ply tyres, and it is thereby twisted into cord (1,200d/l/3) under the following conditions:

Ingen skader kan oppdages efter 35.000 km's kjoring. Holdbar-heten er 98% og "cornering power" er 40.8 kg/grad. No damage can be detected after 35,000 km of driving. Durability is 98% and cornering power is 40.8 kg/degree.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

En vandig losning av 17 vekts-% PVA, som inneholder 100 kg PVA med en polymeriseringsgrad på 1.750 og forsåpningsgrad på An aqueous solution of 17% by weight PVA, containing 100 kg of PVA with a degree of polymerization of 1.750 and degree of saponification of

99,9 mol-%, tilsettes 2 kg borsyre (2 vekts-% beregnet på PVA) 99.9 mol%, add 2 kg of boric acid (2% by weight calculated on PVA)

og 0,3 kg edddtøyre (0,005 g ekvivalent 100 g PVA) for fremstilling and 0.3 kg of edddtøre (0.005 g equivalent to 100 g of PVA) for manufacture

av spinnlbsning. pH holdes ved 4,5. of spin lbsning. The pH is kept at 4.5.

Spinn-losningen presses gjennom en dyse med 1000 hull. som The spin discharge is pressed through a nozzle with 1000 holes. as

har en diameter på 0,15 mm, inn i et koaguleringsbad som inneholder 50 g/l natriumhydroksyd og 200 g/l natriumsulfåt. Fiberen taes ut av badet med en hastighet på 10 m/min. Betingelsene ved spinningen er meget stabile i dette tilfelle, og i lopet av 2 ukers spinning har man ikke hatt vanskeligheter med gjentetting av dysene. Den spunnede fiberen er gjenstand for den samme fremgangsmåten som er omtalt i eksempel 3, f.eks. valse-trekking, noytralisering, varm-våt-trekking, vannspyling for å regulere mengden gjenværende borsyre til 0,5 vekts-%, beregnet på PVA, avvanning, torking og torr-varm-trekking. has a diameter of 0.15 mm, into a coagulation bath containing 50 g/l sodium hydroxide and 200 g/l sodium sulfate. The fiber is taken out of the bath at a speed of 10 m/min. The conditions for spinning are very stable in this case, and in the course of 2 weeks of spinning there have been no difficulties with resealing the nozzles. The spun fiber is subject to the same procedure as described in example 3, e.g. roller drawing, neutralization, hot-wet drawing, water rinsing to regulate the amount of residual boric acid to 0.5% by weight, calculated for PVA, dewatering, drying and dry-hot drawing.

Det fremstilte produktet (1800d/1000f) trekkes til den totale trekkingsgraden på 1.400%. Produktet har trådtenasitet på 9,3g/d ved 120°C, trådens utgangs-modulus er 134 g/d ved 120°C og trådens kryping er 1,8% ved 135°c. The manufactured product (1800d/1000f) is drawn to the total drawing degree of 1,400%. The product has a thread tenacity of 9.3g/d at 120°C, the thread's initial modulus is 134 g/d at 120°C and the thread's creep is 1.8% at 135°c.

i radial-lag-dekk, og herved tvinnes den til cord (1800d/l/2) under folgende betingelser: in radial ply tyres, and thereby it is twisted into cord (1800d/l/2) under the following conditions:

Ingen skader kan oppdages efter 35.000 km's kjbring. Holdbar-heten er 98% og "cornering power" er 41.2 kg/grad. No damage can be detected after 35,000 km of driving. Durability is 98% and cornering power is 41.2 kg/degree.

Claims

Process for the production of polyvinyl alcohol fibers with good properties at high temperature, the tenacity of the yarn being higher than 7.5 g/d at 120°C, the initial modulus of the yarn being higher than 100 g/d at 120°C and the shrinkage of the yarn being less than 2% at 135°C; and which contains boric acid or borate, where an aqueous polyvinyl alcohol solution is spun in a spinning bath, characterized in that the aqueous polyvinyl alcohol solution contains 10 - 30% by weight polyvinyl alcohol and 1 - 5% boric acid or borate based on the weight of polyvinyl alcohol, is spun in the aqueous solution containing 10 - 100 g/l of alkali hydroxide and 100 - 330 g/l of sodium sulfate, after which the spun fiber is roller drawn, neutralized, wet heat drawn and cleaned with water to adjust the residual boric acid or borate content to 0.2 - 0 .9% by weight, calculated on polyvinyl alcohol, is dried and stretched at a temperature of over 200°C to a total elongation of more than 1,300%.