NO134489B

NO134489B -

Info

Publication number: NO134489B
Application number: NO3409/70A
Authority: NO
Inventors: O Bengtson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1969-09-16
Filing date: 1970-09-08
Publication date: 1976-07-12
Also published as: DE2045852A1; DK138336C; NO134489C; ES383689A1; NL7013603A; JPS549220B1; FI53219B; GB1326618A; BE756238A; FR2061735B1; DE2045852B2; FI53219C; FR2061735A1; ZA706242B; US3830760A; SE347199B; DK138336B

Description

Det er allerede kjent å fremstille skumplast ved en 3-komponent-prosess hvor en polyol, et polyisocyanat og et esemiddel innføres i utmålte mengder separat inn i et blandehode som er forbundet direkte med en sprøytepistol. Det er også kjent å bruke 2-komponent-systerner hvor esemidlet innarbeides i en eller begge komponenter som en væske under trykk, idet de to komponenter deretter kombineres i et blandehode (kfr. Saunders and Frisch: "Polyurethanes, Chemistry and Technology" Part II

(1964 s. 216-217).

Esemidlet som brukes i de ovennevnte systemer, er

en flyktig væske, fortrinnsvis et halogenert hydrokarbon med lavt kokepunkt, som blir bragt til å fordampe under innflytelse av den varme som utvikles ved reaksjonen mellom første og annen komponent. Varmen bevirker også at esemidlet ekspanderer videre i gassform.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte, til fremstilling av polyuretanskum, særlig for fylling av åpninger og hulrom, hvorved man tillater utstrømning av en skumbar blanding som står under trykk og som inneholder en polyuretan-prepolymer med frie isocyanatgrupper og et halogenert hydrokarbon hvis normale kokepunkt er høyst 50°C, idet begynnelsestrykket på den skumbare blanding er så høyt at det halogenerte hydrokarbon i alt vesentlig er i væskeform, således at blandingen under utstrøm-ningen ekspanderer på grunn av det halogenerte hydrokarbons damptrykk, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man anvender en i og for seg kjent prepolymer som er fremstilt ved omsetning av en polyol med molekylvekt minst 300, med et overskudd av polyisocyanat, og at den skumbare blanding ikke inneholder isocyanatreaktive bestanddeler, således at skuramets herdning bare skjer ved reaksjon med atmosfærens fuktighet.

Prepolymeren som brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, må ha tilstrekkelig høy viskositet til å gi et stabilt skum, idet skummet holder seg praktisk talt uforandret med hensyn til volum til polymeren er herdnet.

En polyuretanprepolymer kan defineres som et produkt som oppnås ved reaksjon mellom en organisk polyol og et overskudd av et organisk polyisocyanat, slik at produktet har frie isocyanatgrupper. Slike prepolymerer kan herdne ved hjelp av fuktigheten i atmosfæren og anvendes en del i én-komponentlakker. Fra norsk patent 133.237 er det kjent at slike prepolymerer også kan anvendes som bindemiddel i kitt som kan påføres i 2,5 mm tykke sjikt. Herdningen i en middels fuktig atmosfære skjer i løpet av 3 døgn.

Polyuretanprepolymerer for bruk ved fremgangsmåten!i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles fra ethvert organisk polyisocyanat som er flytende ved anvendelsestemperaturen, og enhver organisk polyol med en molekylvekt på minst 300, idet polyolen er flytende ved anvendelsestemperaturen.

Det er kjent forskjellige polyisocyanater for bruk

ved polyuretanprosesser, men naturligvis er de viktigste slike som er kommersielt tilgjengelige i bulk. Ett av disse er tolylen-diisocyanat som fås som 2,4-isomeren eller som blandinger av 2,4-og 2,6-isomerene. Hvilke som helst av de tilgjengelige kvaliteter kan brukes i destillert eller rå form. Også av viktighet er de rå difenylmetandiisocyanat-blandinger, spesielt slike som inneholder fra 40 til 80 vekt% av difenylmetandiisocyanater, idet resten er polyisocyanater med funksjonalitet høyere enn 2. Slike blandinger kan oppnås ved fosgenering av rått diaminodifenylmetan, og det er kjent å anvende disse blandinger til skumplastfremstilling,

-se US-patent nr. 3.294.713, spalte 1.

Polyoler som er egnet for bruk ved fremstilling av prepolymerer, omfatter slike som fremstilles ved reaksjon mellom ett eller flere alkylenoksyder og en forbindelse som inneholder flere aktive hydrogenatomer. Egnede alkylenoksyder etylenoksyd, epiklorhydrin, 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd og styrenoksyd, kfr. norsk patent nr. 105.513, s. 2, punkt 4). Blandinger av to eller flere oksyder kan brukes, eller som en ytterligere variant kan den aktivt hydrogenholdige forbindelse omsettes med to eller flere alkylenoksyder i påfølgende trinn, f.eks. ved bruk av propylenoksyd i første trinn og etylenoksyd i annet trinn, eller omvendt. Forbindelser som inneholder flere aktive hydrogenatomer som alkylenoksydene kan omsettes med, omfatter vann, ammoniakk, hydrazin, cyanursyre, fosfor-, underfosfor- eller fosfonsyrer, polyhydroksy forbindelser,., f .eks. etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, trietanolamin, pentaerytritol, sorbitol, sukrose, fenolformaldehydreaksjonsprodukter, resorcinol og floroglucinol, aminoalkoholer, f.eks. monoetanolamin og dietanolamin, polyaminer, f.eks. etylendiamin, heksametylendiamin, tolylendiarainer og dia-minodifenylmetaner og polykarboksylsyrer, f.eks. adipinsyre, tereftalsyre og trimesinsyre. Betingelsene for reaksjonen mellom alkylenoksydet og den aktivt hydrogenholdige forbindelse kan være slike som er fullstendig beskrevet i teknikkens stand, og omfatte bruk av basiske katalysatorer, f.eks. kaliumhydroksyd, eller sure katalysatorer, f.eks. bortrifluorid. Reaksjonspro-duktene kan ha molekylvekter på mellom 300 og 8.000 i overensstemmelse med den mengde alkylenoksyd som omsettes med den aktivt hydrogenholdige forbindelse. Andre egnede polyoler er polyestere som f.eks. kan fremstilles fra polykarboksylsyrer og flerverdige alkoholer. Egnede polykarboksylsyrer rav-, glutar-, adipin-, sebacin-, ftal-, isoftal-, tereftal- og trimesinsyrer. Blandinger av syrer kan brukes. Eksempler på flerverdige alkoholer er etylenglykol, propylenglykol, tetrametylenglykol, dietylenglykol, dekametylenglykol, glycerol, trimetylolpropan og pentaerytritol. Polyestrene kan inneholde amidgrupper som er innført ved å blande inn en andel av diamin eller aminoalkohol i den polyesterdannende reaksjonsblanding. Egnede diaminer og aminoalkoholer er etylendiamin, heksametylendiamin, tolylendiaminer og etanolaminer. Polyestrene har gjerne molekylvekter mellom 300 og 6.000.

Prepolymerer kan fremstilles ved å omsette polyisocyanatet med polyolen på kjent måte. Viskositeten til prepolymeren vil bero på oppbygningen av utgangsmaterialene og på det overskudd av polyisocyanat som brukes, og kan om ønskes varieres. Generelt har bruken av en polyol med høyt hydroksyltall en tendens til å gi prepolymerer med høy viskositet, mens bruken av store overskudd av polyisocyanat har tendens til å redusere viskositeten. Prepolymerer for bruk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjerne fremstilles ved å omsette en polyol med fra 2 til 5 ekvivalenter av et polyisocyanat. Det mest egnede overskudd av polyisocyanat for enhver spesiell polyol kan finnes ved forsøk, men:for oppnåelse av stivt skum har bruken av 3 til 4 ekvivalenter polyisocyanat vist seg egnet.

Esemidlet som brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, altså det halogenerte hydrokarbon, er spesielt et fluorert hydrokarbon. Diklordifluormetan er spesielt egnet på grunn av sitt lave kokepunkt. I situasjoner hvor det ønskes å bruke lavere trykk, er en blanding av de diklordifluormetan og triklorfluormetan mer egnet på grunn av lavere flyktighet. Når triklorfluormetan brukes alene som esemiddel, er det nødvendig før trykket reduseres å oppvarme den skumbare blanding til en temperatur over kokepunktet for triklorfluormetanet. Mengden av esemiddel i de skumbare blandinger kan varieres i henhold til skumtettheten som ønskes, og kan være fra 10 til 100% eller mer basert på vekten av polymer.

De skumbare blandinger som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan også inneholde andre konvensjonelle bestanddeler. Således kan de inneholde konvensjonelle katalysatorer, overflateaktive midler og brannhemmende midler. Egnede katalysatorer kan være av typen tertiært amin eller organisk metall-forbindeise. Katalysatorer akselererer prepolymerdannelsen hvis de innarbeides i polyolen eller polyisocyanatet før prepolymeren er dannet, og de akselererer fuktighetsherdningen av skummet. Egnede overflateaktive midler, som omfatter organosilisiumpoly-merer, tjener til å stabilisere skummet til herdningen er ferdig. De vanlige brannhemmende midler omfatter triskloretylfosfat og trisklorpropylfosfat. I tillegg til å ha brannhemmende virkning kan disse materialer brukes til å redusere prepolymerens viskositet.

De skumbare blandinger i henhold til oppfinnelsen kan omdannes til skummende plastmaterialer ved å redusere trykket.

I de fleste tilfelle vil dette bety at man tillater blandingen

å strømme ut til atmosfæretrykk. Herunder ekspanderer den hurtig, og man får et skum. Det endelige volum av skummet oppnås hurtig, og da skummingen helt ut skyldes reduksjon av trykket og ikke forårsakes av varme som utvikles ved en kjemisk reaksjon, forblir skumvolumet i alt vesentlig uforandret etter at omgivelsestrykket er nådd. Det består altså en markert kontrast mellom fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand, hvor skumming forårsakes ved en kombinasjon

av trykkreduksjon og kjemisk reaksjon. I de tidligere kjente fremgangsmåter følges ekspansjonen på grunn av trykkreduksjonen ("frothing") av ytterligere ekspansjon hvor skumvoluet øker fra 3 til 6 ganger. Det er for mange formål nyttig å kunne produ-sere hurtig et gitt skumvolum som deretter forblir praktisk talt uendret. Ved egnet valg av komponenter kan de skum som produ-seres, gjøres tilstrekkelig stive til at de kan påføres på over-flater som holdes opp ned, og de vil ikke renne ned eller dryppe. Alternativt kan sammensetningen av de skumbare blandinger være slik at væskeskum som egner seg for fylling av hulrom, fremstilles .

Herdningen av skummet skjer først på overflaten, idet overflateklebrigheten forsvinner, og fortsetter deretter mot sentrum, antagelig på grunn av diffusjonen av fuktighet inn i skummet. Det frembragte skum har lukkede celler og kan være stivt, halvstivt eller bøyelig i henhold til polymerens oppbygning.

I et polyuretansystem fremstilles altså stive skum vanligvis fra polyoler med fra 3 til 8 hydroksylgrupper og hydroksyltall fra 200 til 800, fortrinnsvis 400 til 600. Bøyelige skum-polyoler har generelt 2 eller 3 hydroksylgrupper og hydroksyltall fra 30 til 80, fortrinnsvis 40 til 70. Mellomliggende polyoler gir halvstive skum.

De skumbare blandinger fremstilles vanligvis i bulk

og satses deretter i beholdere av egnet størrelse, idet trykket kan reduseres ved en konvensjonell ventil eller på lignende måte. Beholderne kan variere i størrelse, fra små aerosol-kanner til store industri-trykkar.

For at oppfinnelsen lettere skal forstås gis et eksempel illustrert ved den ledsagende tegning, som er en skisse av utstyr som kan brukes for bulk-fremstilling av skumbare pro-dukter i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Tegningen viser tre beholdere - 1, 2 og 3 - for hver

av komponentene A, B og C, hvor A er en polyolblanding, B er en isocyanatblanding, f.eks. rått MDI, og C er et esemiddel, f.eks. difluordiklormetan alene eller i blanding med monofluordiklorme-tan. Disse beholdere 1, 2 og 3 er hver forsynt med innløpsrør 4, 5 og 6 og med utløpsrør 7, 8 og 9, idet de nevnte rør er utstyrt med ventiler 10. Utløpsrørene 7 og 8 fra tankene 1 og 2 passerer enten gjennom et modningskar 11 og et rør 12 eller direkte gjennom rørene 14 og 15 til et trykkar 13. Inn i dette

kar åpner det seg også ledning 9 fra beholder 3 for esemidlet. For effektiv blanding av de tre komponenter A, B og C inneholder -trykkaret 13 en blander 16. Fra bunnen av trykkaret 13 kommer en mateledning 17, som ved bunnen er utstyrt med en dyse 18. Til rørledning 17 er forbundet en beholder 19 som inneholder et løsningsmiddel som skal brukes til å rengjøre dyse 18, og even-tuelt er en utmålingspumpe 20 innpasset i rørledning 17 for å fylle forbrukerpakninger.

Befordringen av komponentene A, B og C til trykkaret 13 er vist på tegningen slik at den utføres ved hjelp av et trykkmedium, f.eks. nitrogen, matet gjennom rørledningene 21 og 22, men dette kan naturligvis utføres på annen måte, f.eks. ved egnede pumper.

Fremstillingen av den skumbare blanding kan utføres på flere forskjellige måter, f.eks. kan komponentene A og B inn-føres direkte i trykkaret 13, hvoretter, når ventilene 10 i rør-ledningene 7 og 8 og 12 er blitt lukket, esemidlet C under trykk blandes inn som en væske i trykkar 13. Trykket i kas 13 må holdes på et slikt nivå at esemidlet ikke vil koke.

En annen metode er å innføre komponentene A og B i modningskaret 11 hvor de lagres og reagerer i en tid, hvoretter det overføres til trykkaret 13. Esemidlet C tilsettes under trykk i flytende form under eller etter overføringen av prepolymeren fra modningskaret til trykkaret. ' I en modifikasjon av den ovenfor omtalte metode tilsettes også esemidlet C til modningskaret 11 hvor det blandes med komponentene A og B. I dette tilfelle er modningskaret konstruert som et trykkar.

Reaksjonen mellom komponentene A og B kan således finne sted enten i trykkaret 13 eller i modningskaret 11 og enten før eller etter innføring i sluttbeholderen som kan være trykk-karet 13, eller, hvis den fremstilte batch av plastskumblanding skal spaltes opp i mindre mengder, ville et antall mindre trykk-kar, f.eks. av aerosol-f lasketypen,, forbindes til dysen 18 ved Jijelp av lukkeventilen. Reaksjonen mellom A og B må være full-ført før trykket på den skumbare blanding reduseres.

Det utstyr som er vist på tegningen, brukes normalt for fylling eller refylling av mindre forbrukerpakninger ved injeksjon av en egnet mengde av den skumbare blanding, men om ønskes kan skum tappes ut direkte fra dysen 18.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan brukes for fremstilling av skum som skal anvendes som tetningsmidler, hulromsfyllere og isolasjonsmidler, spesielt ved reparasjons-arbeid og ved skjøting av isolerende paneler, rørseksjoner osv. hvor materialet kan tjene delvis som et klebemiddel. Naturligvis skjer herdningen hurtigere i tynne skumlag. Herdningen kan akselereres ved å heve fuktigheten og/eller temperaturen i atmosfæren. Herdningen lettes også ved at fuktighet inneholdes i det tilgrensende materiale, f.eks. betong eller mursten.

Hvis den skumbare blanding innledningsvis er ved omgivelsestemperatur, vil det fremstilte skum ha en litt lavere temperatur på grunn av fordampningen av esemidlet. Etter hvert som skummet oppnår omgivelsestemperatur, vil det forekomme en svak ekspansjon, men ved forhåndsoppvarmning av beholderen før oppskumming, eller ved bruk av en oppvarmet dyse, er det mulig å bringe denne lille volumforandring til et minimum, hvilket gjør fremgangsmåten egnet til å fylle hulrom og skjøter til hvilket som helst ønsket nivå. Skum som er fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen, er verdifullt for disse formål, da volumfor-andringen er liten og fyllingen følgelig kan styres visuelt. Skummet er også verdifullt for fylling av hule vegger.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares ved eksempler hvor alle deler angir vekt.

EKSEMPEL 1

Følgende materialer innføres i en tom gassylinder som er utstyrt med en reguleringsventil:

Gassylinderen ristes i 30 minutter for å hjelpe på blandingen av materialene som danner en prepolymer, og 150 deler diklordifluormetan injiseres så. Sylinderen ristes videre og får så stå i ro i 24 timer. En dyse settes på reguleringsventilen, og ved åpning av ventilen leveres et bånd av stivt skum. Skummet er overordentlig klebrig og kleber fast til de fleste over-flater uten å renne eller dryppe. Skummet viser liten volumforandring, og etter 30 minutter ved 20°c og 75% r.f. er det ikke lenger klebrig ved berøring. Etter 24 timer har skumbåndet (med diameter 2,54 cm) herdnet til et svakt elastisk skum med lukkede celler, med en volumvekt på o tilnærmet 0,05 kg/dm 3.

Det rå difenylmetandiisocyanat som brukes i dette eksempel, har et isocyanatgruppeinnhold på 29,2% og inneholder tilnærmet 55% diisocyanatdifenylmetanisomerer, idet resten ut-gjøres av polyisocyanater med funksjonalitet større enn 2.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas ved bruk av følgende materialer:

I dette tilfelle tilføres sylinderen nitrogen til trykket blir 14 kg/cm 2v Ventilen forsynes med en sprøytedyse, og skummet sprøytes, idet det er praktisk talt fritt for aerosol-partikler.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanskum, særlig for fylling av åpninger og hulrom, hvorved man tillater utstrømning av en under trykk stående, skumbar blanding som inneholder en polyuretan-prepolymer med frie isocyanatgrupper og et halogenert hydrokarbon hvis normale kokepunkt er høyst 50°C, idet "begynnelsestrykket på den skumbare blanding er så høyt at det halogenerte hydrokarbon i alt vesentlig er i væskeform, således at blandingen under utstrømningen ekspanderer på grunn av det halogenerte hydrokarbons damptrykk, karakterisert -ved at man anvender en i og for seg kjent prepolymer som er fremstilt ved omsetning av en polyol med molekylvekt minst 300, med et overskudd av polyisocyanat, og at den skumbare blanding ikke inneholder isocyanatreaktive bestanddeler, således at skummets herdning bare skjer ved reaksjon med atmosfærens fuktighet.