NO134208B - - Google Patents

Description

Basisk dehydrogeneringskatalysator for fremstilling av styren.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en basisk dehydrogeneringskatalysator for fremstilling av styren ved dehydrogenering av ethylbenzen.

Bruken av de såkalte selv-reaktiverende katalysatorer for dehydrogenering av

alkylbenzener er publisert i forskjellige pa-tenter og fagartikler, særlig av K. K. Kear-by. Disse katalysatorer omfatter vanligvis hovedmengder av Fe2Os, ZnO eller MgO med mindre mengder av krom og/eller koppersalter, og inneholder alltid en basisk forbindelse av typen K20 eller K2CO;i.

På lignende måte har litteraturen

mange henvisninger til bruken av vana-diumsalter i forbindelse med aktiverte alu-miniumoxyd eller andre materialer av sur type for dehydrogeneringsreaksjoner.

Man har ansett det for uhensiktsmes-sig å kombinere disse to katalysatorer i et sammensatt materiale på grunn av virk-ningen av de sure komponenter på K20 eller K2CO,t (se Ind. & Eng. Chem. 42, 298— 300, 1950).

Det er nu blitt oppdaget i overensstem-melse med foreliggende oppfinnelse at no-minale mengder av et materiale som er kilde for vanadiumoxyd, dvs. et oxyd, salt eller en annen forbindelse som termisk kan spaltes til et oxyd, som f. eks. vanadiumoxyd, -sulfat, -oxysulfat, -sulfid eller et vanadat, i mengder opp til 1,5 vektprosent beregnet som elementært vanadium på den totale katalysatormengde, ikke bare kan tilsettes til de basiske katalysatorer uten å ødelegge deres selvreaktiverende egenska-per og katalytiske effektivitet for dehydrogenering av ethylbenzen, men slike nomi-nelle tilsetninger resulterer også i katalysatorer, som har en bedre effektivitet enn det samme materiale uten vanadium. Ingen av disse forbindelser er giftige for den basiske type av selvreaktiverende katalysator ifølge oppfinnelsen, dvs. ingen inneholder en skadelig negativ ion som f. eks. et bro-mid, oxybromid, klorid, oxyklorid, silicid eller en fri syrekomponent som er i stand til å danne et kaliumsalt med et alkalimetallkarbonat eller oxyd, f. eks. en vanadin-syre. Videre kan en slik forbedring oppnåes bare ved å begrense det tilsatte vanadium, til 1,5 vektprosent eller mindre, og fortrinnsvis til mindre enn 1 pst. og ved å innføre vanadiumforbindelsen i den opp-rinnelige tørre eller våtblandete extruder-blanding før katalysatorfabrikasjonen.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, som er særlig skikket for fremstilling av styren ved dehydrogenering av ethylbenzen, omfatter som i og for seg kjent som de aktive bestanddeler en hovedmengde av jernoxyd, sinkoxyd og/eller magnesium-oxyd og en mindre mengde av et alkalimetallkarbonat og/eller oxyd og det særegne ved den nye katalysator er at den dessuten innehoder en mindre mengde av et alkalimetallkromat og/eller dikromat og en liten mengde av vanadium, som ikke overstiger 1 vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatoren. En foretrukken sammenset-ning av katalysatoren inneholder fra 50 til 90 vektprosent av en eller flere av oxydene Fe20.s, ZnO, MgO og fra 5 til ca. 10 vektprosent av alkalimetallkarbonatet og/eller oxydet, og fra 5 til 10 vektprosent av alkali-metallkromatet og/eller dikromatet. Katalysatoren kan inneholde som ytterligere komponenter en mindre mengde av Cu20 og/eller grafitt og hver komponent er fortrinnsvis til stede i en mengde varierende fra 5 til 10 vektprosent. Ved en spesiell ujt-førelsesform inneholder katalysatoren 85 til 90 vektprosent Fe2Oa, fra 5 til mindre enn 10 vektprosent av hver av et alkalimetallkarbonat og/eller oxyd og et alkalimetallkromat og/eller dikromat og opp til 1,5 vektdeler av vanadium innført som et materiale som er en kilde for vanadiumoxyd pr. 100 deler av katalysatoren.

Om ønskes kan katalysatoren også inneholde en mindre mengde av en ildfast sement og en høymolekylær cellulose og hver komponent er fortrinnsvis til stede i en mengde som varierer fra 3 til 5 vektprosent. Det er fordelaktig å utvelge en methylcellulose som en 2' pst.'s oppløsning i vann viser en viskositet fra 2000 til 3000 centipoiser.

Den nye katalysator i henhold til oppfinnelsen kan lett fremstilles ved intimt å blande de ønskete mengder av Fe203, ZnO og/eller MgO, alkalimetallkarbonat og/eller oxyder, alkalimetallkromat og/eller dikromat og en vanadiumforbindelse, og om ønskes hvilke som helst av de ovennevnte andre bestanddeler. Blandingen overføres derpå til en extruderbar pasta ved tilset-ning av tilstrekkelig vann og pastaen extruderes, skjæres opp til pellets, tørkes og kalsineres ved opphetning. Kalsineringen kan utføres ved en temperatur som varierer fra 110 til 150°C i 16 til 20 timer.

De foretrukne katalysatorer i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved å blande en hovedmengde, dvs. mer enn 50 vektprosent av en eller flere av oxydene Fe^O,,, ZnO og MgO med en mindre mengde av mindre enn 10 vektsprosent av et alkalimetallkromat eller dikromat, et alkalimetallkarbonat eller oxyd, og opp til 1,5 vektsprosent beregnet som vanadium av et vanadiumoxyd eller en vanadiumforbindelse eller salt som gir et vanadiumoxyd ved forhøyete temperaturer, hvis anioner ikke har noen skadelig virkning på katalysatoren. Til disse essensielle katalysatorbestanddeler er det å foretrekke å tilsette en liten mengde av mindre enn 10 vektsprosent av porøsi-tetsbefordrende og extruderingsbef ordren - de hjelpemidler, som f. eks. grafitt og en methylcellulose, hvis 2 pst.'s vandige opp-løsning ved romtemperatur har en viskositet av fra. 2000 til 3000 centipoiser, et stabi-liserende oxyd som f. eks. Cu20 og en ildfast sement som er motstandsdyktig ved forhøyete temperaturer og for damp, f. eks. lumnitsement. Katalysatorbestanddelene tørrblandes for å gi en intim dispersjon og derpå tilsettes en tilstrekkelig mengde vann for å tilveiebringe et slam eller en pasta, som kan extruderes. Slammet eller pastaen éxtruderes derpå og oppklippes eller opp-skjæres så at man får katalysatorpellets av den ønskete størrelse, fordelaktig med en diameter av 4,8 mm. Pellets'ene lufttørres derpå, fordelaktig i 16 til 20 timer og ovnstørres derpå ved en temperatur av fra 110 til 150°C, fordelaktig i 16 til 20 timer. Katalysatoren aktiveres før bruken ved at den opphetes til en temperatur mellom 200 og 650°C i en strøm av damp i flere timer. Fordelaktig opphetes katalysatoren til 400°C og opphetes deretter til 650°C i 4 timer i en strøm av damp. Dehydrogenering av ethylbenzen til styren kan oppnåes ved å føre en blanding av ethylbenzen og damp, fordelaktig ca. 2 vektdeler damp pr. del ethylbenzen, over katalysatoren med en volumhastighet og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å opprettholde omdannelsen ved en fordelaktig omdannelsesprosent av 20 til 50 pst. og fortrinnsvis ved ca. 40 pst. En slik "om-dannelse kan ofte oppnåes med en temperatur varierende fra mellom 550 og 675° C og med en volumhastighet av 0,5 g ethylbenzen pr. ml katalysator pr. time. Pro-duktprøver analyseres ved dampfase kro-matografisk. Ikke-kondenserbare avgasser analyseres ved masse-spektrometri.

Eksempel 1.

Den følgende katalysatorblanding ble fremstilt og mengdene av bestanddeler er oppført som vektsprosent:

Blandingen ble tørrblandet i en Lancaster blander i omtrent 20 minutter inntil man fikk en intim dispersjon av bestanddelene. Blandingen ble fortsatt i ytterligere 15 til 20 minutter, hvorunder det langsomt ble tilsatt 140 g destillert vann inntil man fikk en slam som var skikket for extrudering. De fuktede materialer ble derpå overført til en California Laboratory Model Pelle-ting Mill og extrudert så hurtig som mulig gjennom et 4,7 mm roterende munnstykke og oppskåret så at det ble dannet pellets med en diameter av 4,7 mm. De fremstilte pellets ble oppsamlet på skåler og lufttør-ket ved romtemperatur i 16 til 20 timer. De ble derpå overført til en ovn og tørket ved 110 til 150°C i ytterligere 16 til 20 timer.

Etter tørking ble en 70 mm's prøve av pellets anbragt i et vertikalt, elektrisk opp-hetet reaktorrør med passende tilmat-nings-, fordampnings- og gjenvinningshjel-pemidler. Katalysatortemperaturen ble straks økt til 200 °C og holdt ved denne temperatur i 2 timer og derpå økt hurtig til 300 °C og holdt ved denne temperatur i 2 timer, dampstrømmen ble igangsatt, 61,2 g pr. time, og temperaturen økt til 400°C og holdt ved denne i 2 timer og økt til 600 °C og holdt ved denne temperatur i 2 timer og sluttelig økt hurtig til 650°C og ethylben-zenstrømmen ble igangsatt (31,0 g pr. ti-me). Deretter ble temperaturen regulert slik at det ble dannet omtrentlig 41 pst. styren i det rå produkt. Prosessen ble fortsatt i en totaltid av 458 timer fra den tid hydrocarbonstrømmen ble igangsatt. I lø-pet av denne tidsperiode ble åtte flytende sammensatte prøver av produktet analysert fullstendig og dessuten ble det uttatt to gassformete prøver av ikke-kondenserbare avgasser og analysert.

Tabell I gjengir en oppsummering av dataene fra dehydrogenering av ethylben-

zen over slike katalysatorer. Hver horison-tal linje representerer fra 300 til 400 timer kontinuerlig operasjon, i løpet av hvilken tid det ble uttatt 6 til 8 sammensatte pro-duktprøver og analysert, og de viste verdier er middeltallet av disse bestemmelser. For-gassingen ble målt under anvendelse av et vannfortrengningsmåleapparat ved romtemperatur og vanlig trykk. Dampfasekro-matografi ble anvendt for å analysere de flytende produkter. Gassformete produkter ble analysert ved masse-spektrometrime-toder. Omdannelsen og utbytteverdiene ble beregnet via en total carbon-hydrogen-balanse omfattende både de flytende og gassfasene.

Forsøk 1 ble utført under anvendelse av en standard selv-reaktiverende katalysator uten noen vanadiumtilsetning. De øvrige forsøk ble utført med vanadium-holdige katalysatorer, og mengdene og den spesielle vanadiumforbindelse som ble anvendt, er vist i tabellen.

Arbeidsmåten var å regulere temperaturen, holde strømhastigheten konstant inntil det var erholdt ca. 41 pst. omdannel-se, deretter ble temperaturen bare endret for å holde dette omdannelsesnivåkonstant. Overlegenheten av de vanadiuminnehol-dende katalysatorer er tydelig, ikke bare på grunn av det viste høyere endelige utbytte, men også som følge av de mindre mengder av dannete avgasser. Avgassen gir sterke uttrykk for den termiske nedbygning eller graden av sekundære reaksjoner som det behandlete materiale utsettes for når om-dannelsesnivået til styren holdes konstant.

Resultatene som oppnåes med katalysatoren i henhold til eksempel 1 og 2 er oppført i den hosføyede tegning, hvor prosent vanadium i katalysatoren er inntegnet mot prosent utbytte av styren, og mot for-gasningen uttrykt i kubikk fot pr. pund styren og liter pr. kg styren. De grafiske resultater er oppsummert i den følgende tabell:

Claims (2)

1. Basisk dehydrogeneringskatalysator for fremstilling av styren ved dehydrogenering av ethylbenzen, omfattende som de aktive bestanddeler en hovedmengde av jernoxyd, sinkoxyd og/eller magnesium-oxyd og en mindre mengde av et alkalimetallkarbonat og/eller oxyd, karakterisert ved at katalysatoren dessuten inneholder en mindre mengde av et alkalimetallkromat og/eller dikromat og en liten mengde av vanadium, som ikke overstiger 1,5 vektsprosent, basert på den totale vekt av katalysatoren.

2. Katalysator som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den inneholder dessuten en liten mengde av Cu,0 og/ eller grafitt, hver komponent er fortrinnsvis til stede i en mengde varierende fra 5 til 10 vektsprosent.