NO134117B

NO134117B -

Info

Publication number: NO134117B
Application number: NO2852/71A
Authority: NO
Inventors: S Umezawa; H Umezawa; T Tsuchiya
Original assignee: Microbial Chem Res Found
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1976-05-10
Also published as: PL83206B1; ES392570A1; DE2135191A1; SE398753B; RO63815A; DE2135191B2; GB1349302A; CA953294A; HU162704B; NL7109001A; IE35480L; SU511007A3; YU35895B; NL163219C; HK57477A; MY7800147A; NO134117C; FI57596C; DK127778B; CH552586A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av bly. Process for the production of lead.

Fremgangsmåten i henhold til oppfin-nelsen for fremstilling av bly av blyholdig materiale er karakterisert ved de arbeidstrinn at man luter ut en blyforbindelse, valgt i den gruppe som består av blysulfat, blyklorid, blynitrat, blyacetat og blyoksyd, med en vandig oppløsning som inneholder et stoff som er valgt i den gruppe som består av alkylen- og alkanol-aminer og syresalter og derivater derav, som er oppløselige i vann og som er til stede i tilstrekkelig mengde til å binde blyinnholdet i vedkommende blyforbindelse. The method according to the invention for the production of lead from lead-containing material is characterized by the working steps of leaching out a lead compound, selected from the group consisting of lead sulphate, lead chloride, lead nitrate, lead acetate and lead oxide, with an aqueous solution containing a substance selected from the group consisting of alkylene and alkanol amines and acid salts and derivatives thereof, which are soluble in water and which are present in sufficient quantity to bind the lead content in the relevant lead compound.

Det kjennes og anvendes mange fremgangsmåter for fremstilling av bly fra mineraler og kosentrater, skrap- og av-fallsmetaller, fra biprodukter og rester fra metallurgiske anlegg, og lignende blyholdige materialer. Disse fremgangsmåter innbefatter som regel pyrometallurgiske prosesser, f. eks. røsting eller sintrering, smeltning i en reduserende atmosfære, så det dannes en masse som inneholder for-delte blypartikler, og behandling av mas-sen så det fraskilles forurensninger som ellers ville opptre i det ferdige blyprodukt. Many methods are known and used for the production of lead from minerals and cocentrates, scrap and waste metals, from by-products and residues from metallurgical plants, and similar lead-containing materials. These methods usually include pyrometallurgical processes, e.g. roasting or sintering, melting in a reducing atmosphere, so that a mass containing distributed lead particles is formed, and treatment of the mass so that impurities that would otherwise appear in the finished lead product are separated.

De vanlige, kjente fremgangsmåter The usual, known procedures

har en del viktige ulemper. Det anvendte apparatutstyr er kostbart å installere og anvende, spesielt i disse tider hvor an-leggs- og driftsomkostninger stiger progressivt. På grunn av den røk og det støv som utvikles må anleggene som regel an-bringes langt borte fra beboelsessentra, eller alternativt må det sørges for kost-bare innretninger til behandling av røk og støv. has a number of important disadvantages. The equipment used is expensive to install and use, especially in these times when construction and operating costs are rising progressively. Because of the smoke and dust that is produced, the facilities must usually be located far away from residential centres, or alternatively, expensive devices for treating smoke and dust must be provided.

Det kjennes og anvendes hydrometal-lurgiske fremgangsmåter for gjenvinning av metaller som sink, kobber, nikkel, ko-bolt, gull og sølv ved behandling av metallholdige materialer. Slike fremgangsmåter omfatter, som regel, et utlutningstrinn i hvilket det metall som er av interesse ekstraheres fra det metallholdige materiale og løses opp i en utlutnings-oppløsning. Etter at utlutningsoppløsnin-gen er blitt skilt fra den ikke oppløste rest, behandles oppløsningen for utvinning av det metall som er av interesse, enten i form av produktmetall eller i form av et metallsalt som er praktisk talt fritt for forurensninger. Hydrometallurgical methods are known and used for the recovery of metals such as zinc, copper, nickel, cobalt, gold and silver when treating metal-containing materials. Such methods usually include a leaching step in which the metal of interest is extracted from the metal-containing material and dissolved in a leaching solution. After the leaching solution has been separated from the undissolved residue, the solution is processed to recover the metal of interest, either in the form of product metal or in the form of a metal salt which is practically free of impurities.

Det er ikke blitt utviklet fremgangsmåter i teknisk målestokk til behandling av blyholdig metall for fremstilling av ferdig produktmetall som tilfredsstiller markedets krav. Grunner hertil kan være metallets forholdsvis lave salgspris, den forholdsvis høye pris på utlutningsopp-løsninger i hvilke bly og blysalter er opp-løselige, vanskeligheter ved behandling av kjente utlutningsoppløsninger for fra disse å gjenvinne de oppløste blyforbindelser fri for forurensninger, og mulig tap av edle metaller, f. eks. sølv eller gulv, som måtte forefinnes i det blyholdige materiale. Methods have not been developed on a technical scale for the treatment of lead-containing metal for the production of finished product metal that satisfies the market's requirements. Reasons for this may be the relatively low selling price of the metal, the relatively high price of leaching solutions in which lead and lead salts are soluble, difficulties in treating known leaching solutions in order to recover from them the dissolved lead compounds free of contamination, and possible loss of precious metals, e.g. silver or flooring, which must be present in the lead-containing material.

Oppfinnerne har funnet at de proble-mer sem hittil har vært forbundet med fremstilling av praktisk talt for forurensninger fritt bly ved i hovedsaken hydro-metallurgiske metoder kan overvinnes ved å behandle blyholdig materiale på den nedenfor beskrevne måte. The inventors have found that the problems that have hitherto been associated with the production of practically contamination-free lead by mainly hydro-metallurgical methods can be overcome by treating lead-containing material in the manner described below.

I sin enkleste utførelsesform består In its simplest form consists of

den foreliggende oppfinnelse deri at det blyholdige materiale dispergeres i en vandig utlutningsoppløsning som inneholder et stoff valgt i gruppen alkylen- og alkanolaminer og derivater derav, som er opp-løselig i vann og som er til stede i tilstrekkelig mengde til minst å binde materialets blyinnhold. Det i det blyholdige materiale inneholdte bly forefinnes i form av visse blyforbindelser, som f. eks. blysulfat, blyoksyd, blyklorid, blyacetat og blynitrat. Slike oksyderte blyforbindelser som blyoksyd og blykromat viser seg å være forholdsvis lite oppløselige i utlutningsopp-løsninger av denne type. the present invention in that the lead-containing material is dispersed in an aqueous leaching solution containing a substance selected from the group of alkylene and alkanolamines and derivatives thereof, which is soluble in water and which is present in sufficient quantity to at least bind the material's lead content. The lead contained in the lead-containing material exists in the form of certain lead compounds, such as e.g. lead sulphate, lead oxide, lead chloride, lead acetate and lead nitrate. Oxidized lead compounds such as lead oxide and lead chromate turn out to be relatively poorly soluble in leaching solutions of this type.

Oppfinnerne har funnet at disse blyforbindelser er oppløselige i vandige ut-lutningsoppløsninger som inneholder et stoff som er valgt i den beskrevne gruppe av alkylen- og alkanol-aminer og derivater derav. Blant slike stoffer kan nevnes for eksempel etylendiamin, dietylentriamin, tritylentetramin, tetraetylenpentamin, propylendiamin, monoetanolamin, dietanolatmin og trietanolamin samt derivater, deriblant syresalter av disse. The inventors have found that these lead compounds are soluble in aqueous leach solutions containing a substance selected from the described group of alkylene and alkanol amines and derivatives thereof. Among such substances can be mentioned, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, tritylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine as well as derivatives, including acid salts thereof.

Oppfinnerne har videre funnet teknisk-økonomiske fremgangsmåter for: (a) å tilberede blyholdig materiales blyinnhold i en oksydert form i hvilken det er lett oppløselig i en utlutningsopp-løsning av den beskrevne art; (b) fra en slik utlutningsoppløsning å felle ut blyforbindelsene praktisk talt uten at de er forurenset av forurensninger som ledsaget blyet i utgangsmaterialet; (c) å redusere de utfelte blyforbindelser til metallisk bly som er praktisk talt fritt for forurensninger og som eksempelvis har en renhet av størrelsesordenen 99,99 pst. eller større; (d) å behandle den brukte oppløs-ning for gjenvinning og fornyet anvendelse av den i samme inneholdte reagens, og (e) behandling av den fra aminutlutningstrinnet uoppløste rest for fra denne å utvinne verdifulle bestanddeler. The inventors have further found technical-economic methods for: (a) preparing the lead content of lead-containing material in an oxidized form in which it is easily soluble in a leaching solution of the kind described; (b) from such leaching solution to precipitate the lead compounds substantially uncontaminated by impurities accompanying the lead in the starting material; (c) reducing the precipitated lead compounds to metallic lead which is practically free of impurities and which, for example, has a purity of the order of 99.99 percent or greater; (d) treating the used solution for recovery and re-use of the reagent contained in the same, and (e) treating the undissolved residue from the amine leaching step in order to extract valuable constituents from it.

Oppfinnelsens fremgangsmåte beskrives nedenfor detaljert med henvisning til tegningen og anvendt for fremstilling av bly som har en renhet av 99,99 pst. eller større, fra et blysulfidkonsentrat som også inneholder nyttbar sink og sølv. Det første trinn i prosessen består i en foretrukken fremgangsmåte for omdan-nelse av blyet til blysulfat, som i denne form er meget oppløselig i den aminhol-dige utlutningsoppløsning. De etter utlutningen følgende arbeidstrinn består i fore-trukne utførelsesformer for utfelning av de oppløste blyforbindelser, for redusering av disse til metallisk bly, for regenerering av utlutningsoppløsningen, og for behandling av ikke oppløste rester. The method of the invention is described below in detail with reference to the drawing and used for the production of lead which has a purity of 99.99 per cent or greater, from a lead sulphide concentrate which also contains usable zinc and silver. The first step in the process consists in a preferred method for converting the lead into lead sulphate, which in this form is very soluble in the amine-containing leaching solution. The working steps following the leaching consist in preferred embodiments of precipitation of the dissolved lead compounds, of reducing these to metallic lead, of regenerating the leaching solution, and of treating undissolved residues.

Disse spesifikke arbeidstrinn kan na-turligvis modifiseres, eller andre arbeids-måter kan tilpasses for å møte de krav som spesielle blyholdige materialer stil-ler, uten at oppfinnelsens ramme over-skrides. These specific working steps can of course be modified, or other working methods can be adapted to meet the requirements set by special lead-containing materials, without exceeding the scope of the invention.

Den nedenstående tabell 1 belyser oppløseligheten av blysulfat i forskjellige typer av alkylen- og alkanolaminoppløs-ninger ved romtemperatur, ca. 29° C. I hvert enkelt tilfelle ble det anvendt en vandig utlutningsoppløsning som inneholdt 2 mol av vedkommende amin pr. liter oppløsning, og reaksjonen ble fortsatt under omrøring inntil likevekt ble oppnådd. Table 1 below illustrates the solubility of lead sulphate in different types of alkylene and alkanolamine solutions at room temperature, approx. 29° C. In each individual case, an aqueous leaching solution containing 2 mol of the relevant amine per liter of solution, and the reaction was continued with stirring until equilibrium was reached.

Det fremgår av den ovenstående ta- It appears from the above ta-

bell at bell that

(a) tilfredsstillende utlutningsresulta- (a) satisfactory leaching results-

ter kan oppnås ved anvendelse av et hvil- can be achieved by applying a rest

ket som helst av de forsøkte alkylenami- any of the tested alkylene chemicals

ner; down;

(b) at alkanolaminer er mindre til-fredsstillende, men at de dog, om det øn- (b) that alkanolamines are less satisfactory, but that, if desired, they

skes, kan anvendes som utlutningsreagenser for blyholdige materialer; (c) at alkylaminer ikke er egnet som utlutningsreagenser for blyholdige materialer. is done, can be used as leaching reagents for lead-containing materials; (c) that alkylamines are not suitable as leaching reagents for lead-containing materials.

Hvis blyet i det blyholdige materiale forefinnes i form av et høyereverdig salt, som f. eks. blysulfat, blyklorid, blynitrat, blyacetat eller lignende, kan det tilføres aminutlutningstrinnet direkte. Men hvis blyet forefinnes i Imetallisk form eller i form av et salt som ikke er lett og helt oppløselig i aminoppløsningen, bør det omdannes til en slik oppløselig form enten ved en forhåndsbehandling eller under utlutningen. If the lead in the lead-containing material is present in the form of a higher-value salt, such as lead sulfate, lead chloride, lead nitrate, lead acetate or the like, it can be fed directly to the amine leaching step. But if the lead is present in non-metallic form or in the form of a salt which is not easily and completely soluble in the amine solution, it should be converted into such a soluble form either by a preliminary treatment or during the leaching.

Det ble for eksempel funnet at blysulfid lett kan omdannes til blysulfat eller til basisk blysulfat ved røsting i en oksy-derende atmosfære. It was found, for example, that lead sulphide can easily be converted to lead sulphate or to basic lead sulphate by roasting in an oxidising atmosphere.

Oksydasjon av blysulfid til blysulfat i en vandig oppløsning i nærvær av en fritt oksygen inneholdende gass, er syredan-nende. Den kan utføres i vann som ikke er tilsatt syre eller i en oppløsning i hvilken svovelsyre er til stede. Oksydasjons-reaksjonen kan uttrykkes ved følgende ligninger: Oxidation of lead sulphide to lead sulphate in an aqueous solution in the presence of a gas containing free oxygen is acid-forming. It can be carried out in water to which no acid has been added or in a solution in which sulfuric acid is present. The oxidation reaction can be expressed by the following equations:

Blandingen av faste stoffer og oppløs-ning inneholdt fra 15 til 33 pst. fast stoff og reaksjonen ble utført ved et surstoffpartialtrykk på 1,4 kg/cm2. Som oksyda-sjonsmiddel ble det anvendt oksygen. The mixture of solids and solution contained from 15 to 33% solids and the reaction was carried out at an oxygen partial pressure of 1.4 kg/cm2. Oxygen was used as the oxidizing agent.

De følgende tabeller II og III belyser de resultater som ble oppnådd ved oksy-dering av blysulfat i en vandig sur opp-løsning som inneholdt ca. 1,5 mol svovelsyre pr. imol bly, og vann som fra begyn-nelsen av ikke inneholdt noe syre. Bly-sulfidkonsentratet inneholdt, regnet i vekt-pst., 62,8 pst. bly, 3,5 pst. sink, 12,7 pst. jern, 17,6 pst. svovel, ca. 1,1 pst. uopp-løselig stoff, og 0,528 g sølv pr. kilogram. The following tables II and III illustrate the results obtained by oxidizing lead sulphate in an aqueous acidic solution containing approx. 1.5 mol sulfuric acid per imol of lead, and water which from the beginning contained no acid. The lead sulphide concentrate contained, calculated by weight, 62.8 per cent lead, 3.5 per cent zinc, 12.7 per cent iron, 17.6 per cent sulphur, approx. 1.1 per cent insoluble matter, and 0.528 g silver per kilograms.

Det fremgår av tabell II at når syre ble anvendt i et lite overskudd over den mengde som behøves for å binde blyet som blysulfat, foregikk oksydasjonen av blysulfid hurtig og var 99 pst. ferdig i løpet av 2 timer ved 90° C. Sulfatdannelsen gikk derimot bare til 50,5 pst. i løpet av 8 timer ved 110° C, hvis ingen syre var til stede. Det foretrekkes derfor å utføre oksydasjonen i nærvær av svovelsyre, som forefinnes i minst den støkiometriske mengde som behøves for å forbindes med blyet som blysulfat. Reaksjonen kan utfø-res ved temperaturer over 120° C, men det foretrekkes å utføre den ved under svovels smeltepunkt, fortrinnsvis ved ca. 75—110° C, slik at sulfidsvovelet oksyderes til elementært svovel i nærvær av svovelsyre og forblir i fast tilstand og ikke hindrer oksyderingsreaksjonen. It appears from Table II that when acid was used in a small excess over the amount needed to bind the lead as lead sulphate, the oxidation of lead sulphide took place rapidly and was 99 per cent complete within 2 hours at 90° C. The formation of sulphate, on the other hand, proceeded only to 50.5 per cent in 8 hours at 110° C., if no acid was present. It is therefore preferred to carry out the oxidation in the presence of sulfuric acid, which is present in at least the stoichiometric amount required to combine with the lead as lead sulphate. The reaction can be carried out at temperatures above 120° C, but it is preferred to carry it out at below the melting point of sulphur, preferably at approx. 75-110° C, so that the sulphide sulfur is oxidized to elemental sulfur in the presence of sulfuric acid and remains in a solid state and does not hinder the oxidation reaction.

Trinnet hvor blysulfat dannes, dvs. oksydasjonstrinnet 1 på tegningen, har spesiell fordel ved behandling av et bly-sink materialkonsentrat av den art som fås ved behandling av en kompleks bly-sink-malm. Ved behandling av slike mal-mer er det vanlig at man ved flotasjon fremstiller et konsentrat som inneholder f. eks. ca. 30 pst. sink og 30 pst. bly; dette konsentrat blir deretter underkastet videre flotasjon hvorved det fås et høyver-dig sinkkonsentrat, som føres til et sink-utvinningsanlegg, og et høyverdig bly-konsentrat, som føres til et blyutvinnings-anlegg. Denne fremgangsmåte har den ulempe at sinkkonsentratet som regel inneholder noe bly og at blykonsentratet som regel inneholder noe sink. Dette med-fører enten tap av noe av det annet metall ved behandlingen av hvert enkelt av konsentratene eller at det må anvendes apparater, som f. eks. ovner, i hvilke slagg skummer, for behandling av restene fra sink- og blyutvinningsanleggene. The step where lead sulphate is formed, i.e. oxidation step 1 in the drawing, has a particular advantage when treating a lead-zinc material concentrate of the kind obtained when treating a complex lead-zinc ore. When treating such ores, it is common to produce a concentrate by flotation which contains e.g. about. 30 percent zinc and 30 percent lead; this concentrate is then subjected to further flotation whereby a high-grade zinc concentrate is obtained, which is taken to a zinc extraction plant, and a high-grade lead concentrate, which is taken to a lead extraction plant. This method has the disadvantage that the zinc concentrate usually contains some lead and that the lead concentrate usually contains some zinc. This either results in the loss of some of the other metal during the treatment of each of the concentrates, or that equipment must be used, such as e.g. furnaces, in which slag foams, for processing the residues from the zinc and lead extraction plants.

Denne ulempe overvinnes lett ved hjelp av oksyderingstrinnet i den foreliggende samlede fremgangsmåte, hvilket trinn har den ytterligere fordel at det samlede konsentrat kan behandles direkte og at omkostningene med å fremstille og behandle atskilte konsentrater kan unn-gås. Ved behandlingen av et samlet bly-sink-sulfid-konsentrat kan det skaffes tilstrekkelig svovelsyre i oksydasjonstrinnet til å binde både blyet og sinken som sulfat. Sinksulfid omdannes til sinksulfat, som er oppløselig i oppløsningen og kan utskilles fra denne ved elektrolyse etter fjernelse av den faste rest og rensing. Oksydasjonen utføres ved en temperatur under svovels smeltepunkt, fortrinnsvis ved 75—110° C, i nærvær av en gass som inneholder fritt oksygen og under et po-sitivt oksygentrykk på ca. 0,14 kg/cm?. Sulfidsvovel, som under denne reaksjon oksyderes til elementært svovel, forblir i fast tilstand og hindrer ikke oksydasjons-reaksjonen ved okkludering eller ved fuktning av Imineralsulfidene. This disadvantage is easily overcome by means of the oxidation step in the present overall method, which stage has the further advantage that the overall concentrate can be treated directly and that the costs of preparing and treating separate concentrates can be avoided. When processing a combined lead-zinc-sulphide concentrate, sufficient sulfuric acid can be obtained in the oxidation step to bind both the lead and the zinc as sulphate. Zinc sulphide is converted to zinc sulphate, which is soluble in the solution and can be separated from it by electrolysis after removal of the solid residue and purification. The oxidation is carried out at a temperature below the melting point of sulphur, preferably at 75-110° C, in the presence of a gas containing free oxygen and under a positive oxygen pressure of approx. 0.14 kg/cm?. Sulphide sulphur, which during this reaction is oxidized to elemental sulphur, remains in a solid state and does not prevent the oxidation reaction by occlusion or by wetting the Imineral sulphides.

Alternativt kan det anvendes bare en tilstrekkelig mengde syre til å binde blyet som blysulfat, i hvilket tilfelle både blyet og sinken finnes i den faste rest. Blysul-fatet kan da skilles fra denne rest ved aminutlutningsmetoden i henhold til den foreliggende oppfinnelse og sinken og de edle metaller kan utvinnes fra resten etter utlutningen ved hjelp av kjente fremgangsmåter. Alternatively, only a sufficient amount of acid can be used to bind the lead as lead sulphate, in which case both the lead and zinc are present in the solid residue. The lead sulphate can then be separated from this residue by the amine leaching method according to the present invention and the zinc and the noble metals can be recovered from the residue after the leaching using known methods.

Om det ønskes kan den faste rest, etter fraskillelsen av oppløsningen, behandles for utskillelse og gjenvinning av elementært svovel som dannes i oksyderingstrinnet. If desired, the solid residue, after the separation of the solution, can be treated for separation and recovery of elemental sulfur which is formed in the oxidation step.

Den faste rest fra oksydasjonstrinnet føres til aminutlutningen som er angitt som neste trinn på tegningen. Den anvendte utlutningsoppløsning inneholder ett eller flere alkylen- eller alkanolaminer, resp. derivater av disse, som er oppløselige i vann og som er til stede i tilstrekkelig mengde, til å binde blyinnholdet i chargen. Disse reagenser har den fordel at de er blandbare i vann og at vann kan blan-des med dem; enn videre er de stabile in-nenfor det temperaturområde i hvilket det oppnås meget hurtig og praktisk talt fullstendig oppløsning av blyforbindelser. Disse har meget lavt damptrykk, natur-lige pH-verdier på over 12, de kan lett skaffes i en renhet av fra 92 til 98 pst. renhet, og blyet i form av salter som blysulfat, blyklorid, blynitrat, blyacetat og lignende er meget oppløselige i vandige oppløsninger som inneholder dem i til-strekkelige mengder. The solid residue from the oxidation step is fed to the amine gradient which is indicated as the next step in the drawing. The leaching solution used contains one or more alkylene or alkanolamines, resp. derivatives thereof, which are soluble in water and which are present in sufficient quantity to bind the lead content in the charge. These reagents have the advantage that they are miscible in water and that water can be mixed with them; moreover, they are stable within the temperature range in which very rapid and practically complete dissolution of lead compounds is achieved. These have a very low vapor pressure, natural pH values of over 12, they can easily be obtained in a purity of from 92 to 98 per cent purity, and the lead in the form of salts such as lead sulphate, lead chloride, lead nitrate, lead acetate and the like is very soluble in aqueous solutions containing them in sufficient quantities.

Nedenfor beskrives anvendelse av etylendiamin sam reagens, for å belyse ar-beidsmåten av utlutningstrinnet i prosessen. The use of ethylenediamine as a reagent is described below, in order to illuminate the working method of the leaching step in the process.

Eksempel 1: Example 1:

Blysulfat som skulle behandles ble dispergert i en vandig oppløsning som inneholdt etylendiamin, NH2. CH2. CH2. NH2. HaO. Blandingen ble omrørt Tl time ved 20° C. Etter at oppløsningen var skilt ved filtrering fra den ikke oppløste rest, ble den analysert med hensyn til bly- og sul-fatinnhold. Resultatene er angitt i ta-bel IV. Lead sulfate to be treated was dispersed in an aqueous solution containing ethylenediamine, NH2. CH2. CH2. NH2. HaO. The mixture was stirred for 1 hour at 20° C. After the solution had been separated by filtration from the undissolved residue, it was analyzed for lead and sulfate content. The results are shown in Table IV.

Som det sees ble blys maksimale opp-løselighet i denne forsøksrekke oppnådd hos en oppløsning som inneholdt mellom 430 og 596 g etylendiamin pr. liter. Ved andre forsøk ble det funnet at den maksimale oppløselighet ble oppnådd når inn-holdet var ca. 535 g/l. Over denne konsen-trasjon faller blyets oppløselighet i opp-løsningen hurtig til nesten null. As can be seen, lead's maximum solubility in this series of experiments was achieved with a solution containing between 430 and 596 g of ethylenediamine per litres. In other experiments, it was found that the maximum solubility was achieved when the content was approx. 535 g/l. Above this concentration, the solubility of lead in the solution drops rapidly to almost zero.

Det ble funnet at fra 200 til 500 g pr. liter bly oppløses i en vandig oppløsning som pr. liter inneholder 200 til 400 g etylendiamin. For å opprettholde en stor ef-fektivitet ved utlutning og vasking foretrekkes det å anvende en oppløsning som inneholder 3,5 til 4,5 mol, dvs. 210—270 g/l etylendiamin samt en liten mengde — ca. 0,2 mol, dvs. ca. 20 g/l etylendiaminsulfat pr. liter, og at blandingen omrøres i ca. 30 minutter ved romtemperatur fra ca. 20° til ca. 25° C. It was found that from 200 to 500 g per liter of lead is dissolved in an aqueous solution that per liter contains 200 to 400 g of ethylenediamine. In order to maintain a high efficiency during leaching and washing, it is preferred to use a solution containing 3.5 to 4.5 mol, i.e. 210-270 g/l ethylenediamine and a small amount - approx. 0.2 mol, i.e. approx. 20 g/l ethylenediamine sulphate per litres, and that the mixture is stirred for approx. 30 minutes at room temperature from approx. 20° to approx. 25° C.

Den ved utlutning av blysulfat med etylendiaimin erholdte oppløsning inneholder i første rekke et bly-etylen-diamin-sulfat-kompleks, som inneholder en liten mengde av forurensninger. Utlutningstrinnet er imidlertid helt selektivt og forurensninger som sølv og sinksulfid opp-løses ikke og forblir derfor i resten. The solution obtained by leaching lead sulphate with ethylene diamine primarily contains a lead-ethylene-diamine-sulphate complex, which contains a small amount of impurities. However, the leaching step is completely selective and contaminants such as silver and zinc sulphide are not dissolved and therefore remain in the residue.

Utlutningsoppløsningen kan skilles fra den uoppløste rest ved vanlige metoder, f. eks. filtrering. Den faste rest kan kastes bort eller behandles videre for utvinning av resterende verdifulle bestanddeler som den eventuelt måtte inneholde. The leaching solution can be separated from the undissolved residue by usual methods, e.g. filtering. The solid residue can be thrown away or further processed for the extraction of remaining valuable components that it may contain.

Oppløste blyforbindelser kan gjenvinnes fra oppløsningen ved flere forskjellige slags fremgangsmåter. Det ble for eksempel funnet at meget rent bly kan utvinnes fra oppløsningen under anvendelse av en uoppløselig anode. Dissolved lead compounds can be recovered from the solution by several different types of methods. For example, it was found that very pure lead can be recovered from the solution using an insoluble anode.

En videre fremgangsmåte består deri at oppløsningen fortynnes og at blyet felles ut i form av basisk blysulfat ved hydrolyse. A further method consists in the solution being diluted and the lead precipitated in the form of basic lead sulphate by hydrolysis.

En foretrukken utførelse, angitt som karbonatiseringstrinnet på tegningen, omfatter det trekk at oppløsningen bringes til å reagere med kulldioksyd. Oppfinnerne A preferred embodiment, indicated as the carbonation step in the drawing, comprises the feature of reacting the solution with carbon dioxide. The inventors

har funnet at da er blykarbonat mindre have found that there is less lead carbonate

oppløselig i blyetylen-diamin-etylen-di-amin-sulfatoppløsningen enn en blysul-fatoppløsning. Den filtrerte blyholdige utlutningsoppløsning føres til en reak-sjonsbeholder, som f. eks. kan være av type som et sprøytetårn. I oppløsningen innføres det kulldioksyd som forbindes med blyforbindelsen under dannelse av blykarbonat, PbC03, som er uoppløselig i oppløsningen og derfor faller ut. Det faller også ut noen av blyforbindelsene fra oppløsningen ved hydrolyse, slik at den resulterende utfelling består av et basisk blykarbonat som har den tilnærmede for-mel PbC03 . xPb(OH).,. soluble in the lead ethylene diamine ethylene diamine sulfate solution than a lead sulfate solution. The filtered lead-containing leaching solution is fed to a reaction vessel, which e.g. may be of the type such as a spray tower. Carbon dioxide is introduced into the solution which combines with the lead compound to form lead carbonate, PbC03, which is insoluble in the solution and therefore precipitates out. Some of the lead compounds are also precipitated from the solution by hydrolysis, so that the resulting precipitate consists of a basic lead carbonate which has the approximate formula PbC03. xPb(OH).,.

Fullstendig utfelling kan oppnås ved å anvende et overskudd av kulldioksyd. Det har imidlertid vist seg at de mest tilfredsstillende resultater oppnås når det til reaksjonsbeholderen tilføres fra 0,3 til 0,7 mol kulldioksyd pr. mol bly. Grunnen hertil er at det behøves progressivt sti-gende mengder av kulldioksyd for utfelling av progressivt avtagende mengder av bly. Den resulterende oppløsning ville derfor ha et stort innhold av kulldioksyd, som måtte reduseres eller fjernes før oppløs-ningen kunne returneres til utlutningstrinnet etter regenerering av etylendi-amininnholdet. Selv ov 30—50 g bly pr. liter kan forbli oppløst i oppløsningen, Complete precipitation can be achieved by using an excess of carbon dioxide. However, it has been shown that the most satisfactory results are obtained when from 0.3 to 0.7 mol of carbon dioxide per moles of lead. The reason for this is that progressively increasing amounts of carbon dioxide are needed to precipitate progressively decreasing amounts of lead. The resulting solution would therefore have a large content of carbon dioxide, which had to be reduced or removed before the solution could be returned to the leaching step after regeneration of the ethylenediamine content. Even ov 30-50 g of lead per liter may remain dissolved in the solution,

foretrekkes det derfor i dette trinn av den samlede prosess å arbeide med under 1 mol kulldioksyd pr. mol oppløst bly, for å få en restoppløsning som inneholder et mi-nimum av oppløst kulldioksyd. it is therefore preferred in this step of the overall process to work with less than 1 mol of carbon dioxide per moles of dissolved lead, to obtain a residual solution containing a minimum of dissolved carbon dioxide.

Utfelt basisk blykarbonat kan skilles Precipitated basic lead carbonate can be separated

fra blyoppløsningen ved en vanlig fremgangsmåte hvor et fast stoff skilles fra en væske, f. eks. ved filtrering. Den klare oppløsning, som inneholder 301—50 g opp-løst bly pr. liter, ca. 20 g C02 pr. liter, ca. 160 g etylendiaminiumsulfat pr. liter og ca. 60 g fritt etylendiamin pr. liter, kan bringes til å reagere med kalk, CaO, hvorved det dannes etylendiamin og kalsiumsulfat, som er uoppløselig i og derfor faller ut av oppløsningen. Utfelt kalsiumsulfat kan filtreres fra. Som nevnt foran foretrekkes det å ha ca. 25 g/l etylendiaminiumsulfat i oppløsningen i utlutningstrinnet. Oppløsningen tilføres derfor kalk i en tilstrekkelig mengde til at det i oppløsningen blir tilbake en ønsket mengde av etylen-diaminium-sulfat. Dette arbeidstrinn er på tegningen angitt som regenereringstrinnet 4. from the lead solution by a common method where a solid substance is separated from a liquid, e.g. by filtering. The clear solution, which contains 301-50 g of dissolved lead per liters, approx. 20 g C02 per liters, approx. 160 g of ethylenediamine sulphate per liters and approx. 60 g of free ethylenediamine per litres, can be made to react with lime, CaO, whereby ethylenediamine and calcium sulphate are formed, which are insoluble in and therefore fall out of the solution. Precipitated calcium sulfate can be filtered off. As mentioned above, it is preferable to have approx. 25 g/l ethylenediamine sulfate in the solution in the leaching step. Lime is therefore added to the solution in a sufficient amount so that a desired amount of ethylene-diaminium sulphate remains in the solution. This work step is indicated in the drawing as regeneration step 4.

Utfelt basisk blykarbonat og kalsiumsulfat blir som regel vasket med vann for Precipitated basic lead carbonate and calcium sulphate are usually washed with water

å befri dem fra medreven oppløsning. Vaskevannene tilsettes til etylendiamin-oppløsningen som føres tilbake til utlutningstrinnet. to free them from drifting resolution. The wash waters are added to the ethylenediamine solution which is returned to the leaching step.

Det basiske blykarbonat er praktisk The basic lead carbonate is practical

talt fritt for forurensninger som var til-knyttet blyet i det blyholdige materiale. Dette blykarbonat kan reduseres til bly av meget stor renhet, f. eks. 99,9 pst. eller større, ved at det ved en temperatur på ca. 750° C bringes til å reagere med et reduserende stoff, f. eks. naturgass, i nærvær av kullstoff, eksempelvis petroleumkoks. said to be free of contaminants that were linked to the lead in the lead-containing material. This lead carbonate can be reduced to lead of very high purity, e.g. 99.9 per cent or greater, in that at a temperature of approx. 750° C is brought to react with a reducing substance, e.g. natural gas, in the presence of coal, for example petroleum coke.

En foretrukken fremgangsmåte for A preferred method for

redusering av blykarbonatet til metallisk bly er den følgende: blykarbonatet formes til pellets som innføres i en sjaktovn som reduction of the lead carbonate to metallic lead is as follows: the lead carbonate is formed into pellets which are introduced into a shaft furnace which

ved sin nedre ende er forsynt med en blysump over hvilken det holdes et lag av petroleumkoks. Naturgass tilføres ovnen nedenfor laget av petroleumkoks og strøm-mer i imotstrøm til de nedover bevegede blykarbonatpelleter. Uredusert bly flyter nedover gjennom kokslaget inn i blysum-pen, fra hvilken blyet kan tas ut konti-nuerlig eller intermitterende, alt etter vanlig praksis. Kulldioksyd, vanndamp og forbrenningsgass strømmer oppover og kan trekkes bort fra ovnens øvre parti. at its lower end is provided with a lead sump over which a layer of petroleum coke is kept. Natural gas is fed to the furnace below made of petroleum coke and flows in countercurrent to the downwardly moving lead carbonate pellets. Unreduced lead flows down through the coke into the lead sump, from which the lead can be withdrawn continuously or intermittently, according to common practice. Carbon dioxide, water vapor and combustion gas flow upwards and can be drawn away from the upper part of the oven.

De reaksjoner som foregår i dette arbeidstrinn, kan uttrykkes ved de følgende ligninger: The reactions that take place in this work step can be expressed by the following equations:

Det følgende eksempel belyser en samlet fremgangsmåtes arbeidsmåte. The following example illustrates the working method of a combined method.

Eksempel 2. Example 2.

Det ble anvendt et blysulfidkonsentrat som inneholdt, i vekt-pst., 62,8 pst. bly, 3,5 pst. sink, 12,7 pst. jern, 17,6 pst. svovel, 0,528 g sølv pr. kg. og 1,1 pst. uopp-løselig stoff. A lead sulphide concentrate was used which contained, by weight, 62.8 per cent lead, 3.5 per cent zinc, 12.7 per cent iron, 17.6 per cent sulphur, 0.528 g silver per kg. and 1.1 percent insoluble matter.

1500 g av dette sulfid ble malt til en partikkelstørrelse på i det vesentlige 100 pst. mindre enn 43 mikron. De finmalte sulfider ble dispergert i 3000 ml av en van- , dig svovelsyreoppløsning, som inneholdt 260 ml 96 pst.'s svovelsyre, så det ble dannet en suspensjon som inneholdt 33 pst. fast stoff. Oksyderingsreaksjonen ble ut-ført ved 90° C i en lukket reaksjonsbehol-der ved et surstoffpartialtrykk på 0,35 kg/cm<2> i 4 timer. Etter avslutningen av den 4 timers periode ble chargen kjølt til atmosfæretemperatur og den faste rest ble fraskilt ved filtrering. Etter vasking med vann fikk man en fast rest som veiet 1970 g og inneholdt 47,7 pst. samlet bly, 47,1 pst. bly i form av blysulfat, 2,5 pst. sink, 10,4 pst. jern, ialt 18 pst. svovel og 11,6 pst. elementært svovel. Alt blyet og 97 pst. av den i den faste rest nevnte sink 1500 g of this sulfide was ground to a particle size of substantially 100 percent less than 43 microns. The finely ground sulphides were dispersed in 3000 ml of an aqueous sulfuric acid solution, which contained 260 ml of 96% sulfuric acid, so that a suspension containing 33% solids was formed. The oxidation reaction was carried out at 90° C. in a closed reaction vessel at an oxygen partial pressure of 0.35 kg/cm<2> for 4 hours. After the end of the 4 hour period, the charge was cooled to atmospheric temperature and the solid residue was separated by filtration. After washing with water, a solid residue was obtained which weighed 1970 g and contained 47.7 per cent total lead, 47.1 per cent lead in the form of lead sulphate, 2.5 per cent zinc, 10.4 per cent iron, a total of 18 percent sulfur and 11.6 percent elemental sulfur. All the lead and 97 per cent of the zinc mentioned in the solid residue

samt 98,7 pst. av blyet ble omdannet til blysulfat. and 98.7 per cent of the lead was converted to lead sulphate.

De 1970 g oksyderte faste stoffer, som ble dannet i oksyderingstrinnet, ble dispergert i 4,9 liter etylendiamin-utlutnings-oppløsning som var fått av tilbakeført oppløsning fra etylendiaminregenererings-trinnet og som inneholdt ca. 180 g/l fritt etylendiamin, 220 g/l totalt etylendiamin, 18 g/l kulldioksyd, 40 g/l bly og 70 g/l etylendiaminiumsulfat. The 1970 g of oxidized solids, which were formed in the oxidation step, were dispersed in 4.9 liters of ethylenediamine leaching solution which was obtained from recycled solution from the ethylenediamine regeneration step and which contained approx. 180 g/l free ethylene diamine, 220 g/l total ethylene diamine, 18 g/l carbon dioxide, 40 g/l lead and 70 g/l ethylene diamine sulphate.

Blandingen ble omrørt ved 20° C i 30 minutter. Ved avslutningen av utlutnings-perioden ble oppløsningen skilt fra resten ved filtrering. Filterkaken ble først vasket med 5 pst.'s etylendiaminoppløsning og deretter med vann. Den første vasking skjedde for å fjerne medrevet bly og den annen vasking foregikk for å fjerne ety-lendiaminoppløsning. Den faste rest veiet 680 g og inneholdt ialt 14,6 vekt-pst. bly, 4,16 pst. blysulfat, 43 pst. svovel ialt, derav 35 pst. elementært svovel, 10 pst. sink og 31 pst. jern. 98,5 pst. av det oppløselige bly ble ekstrahert ved hjelp av utlutnings-oppløsningen, hvorved man — i oppløsnin-gen, — oppnådde en utvinning av 97,0 pst. av det bly som fantes i det opprinnelige konsentrat. The mixture was stirred at 20°C for 30 minutes. At the end of the leaching period, the solution was separated from the residue by filtration. The filter cake was first washed with 5% ethylenediamine solution and then with water. The first washing took place to remove entrained lead and the second washing took place to remove ethylenediamine solution. The solid residue weighed 680 g and contained a total of 14.6% by weight. lead, 4.16 per cent lead sulphate, 43 per cent sulfur in total, of which 35 per cent elemental sulphur, 10 per cent zinc and 31 per cent iron. 98.5 per cent of the soluble lead was extracted by means of the leaching solution, whereby - in the solution - a recovery of 97.0 per cent of the lead that was present in the original concentrate was achieved.

Den vaskede rest ble deretter fordelt igjen i vann og ble deretter flotasjonsbe-handlet for å fjerne sink, uomdannede blysulfider og elementært svovel, idet pine^ olje ble benyttet som skumdanner og se-kundært butyl-xantat ble anvendt som flotasjonsreagens. Det resulterende konsentrat kan behandles for seg, for utvinning av sinken og returnering av blyforbindelsene til prosessens oksydasjons-eller utlutningstrinn, hvis det ønskes. The washed residue was then redistributed in water and then flotation treated to remove zinc, unconverted lead sulphides and elemental sulphur, pine oil being used as foaming agent and secondary butyl xanthate being used as flotation reagent. The resulting concentrate can be treated separately to recover the zinc and return the lead compounds to the oxidation or leaching step of the process, if desired.

Utlutningsoppløsningen — uten tilsatt vaskeoppløsning — utgjorde 4,9 liter og inneholdt 60 g/l fritt etylendiamin, 220 g/l samlet etylendiamin, 18 g/l kulldioksyd, 200 g/l bly og 70 g/l etylen-di-aminiumsulfat. The leaching solution — without added washing solution — amounted to 4.9 liters and contained 60 g/l free ethylene diamine, 220 g/l total ethylene diamine, 18 g/l carbon dioxide, 200 g/l lead and 70 g/l ethylene diamine sulfate.

Denne oppløsning behøver ikke å ren-ses, hvorfor den blir ført direkte til karbonatiseringstrinnet, hvor den reagerte med i alt 35 g/l kulldioksyd, av hvilke 18 g/l var til stede i oppløsningen, mens 17 g/l, dvs. 0,6 mol pr. mol bly, ble tilsatt. Denne reaksjon ble utført ved 90° C i 4. minutter, hvoretter suspensjonen ble av-kjølt til romtemperatur og de faste stoffer ble skilt fra oppløsningen ved filtrering. Etter vasking og tørking veiet de faste stoffer 1100 gram, besto hovedsake-lig av basisk blykarbonat og inneholdt 81 pst. bly, 9 pst. kulldioksyd, et spor av svovel, et spor av etylendiamin og resten kjemisk bundet vann. This solution does not need to be purified, which is why it is taken directly to the carbonation step, where it reacted with a total of 35 g/l carbon dioxide, of which 18 g/l was present in the solution, while 17 g/l, i.e. 0 .6 mol per moles of lead, was added. This reaction was carried out at 90° C. for 4 minutes, after which the suspension was cooled to room temperature and the solids were separated from the solution by filtration. After washing and drying, the solids weighed 1100 grams, consisted mainly of basic lead carbonate and contained 81 per cent lead, 9 per cent carbon dioxide, a trace of sulphur, a trace of ethylenediamine and the remainder chemically bound water.

1100 g blykarbonat ble på den ovenfor beskrevne måte bragt til å reagere med et reduksjonsmiddel ved ca. 750° C. Det ble dannet 904 g metallisk bly, som hadde en renhet av 99,99 pst. Dette representerte en gjenvinning av 97 pst. av det bly som in-neholdtes i blysulfatutgangsmaterialet. In the manner described above, 1100 g of lead carbonate was brought to react with a reducing agent at approx. 750° C. 904 g of metallic lead was formed, which had a purity of 99.99 percent. This represented a recovery of 97 percent of the lead contained in the lead sulfate starting material.

Til sluttoppløsningen fra utfelnings-trinnet ble det satt kalsiumoksyd i ca. 10 pst. overskudd over den mengde som var nødvendig for å binde det etylendiamin-sulfatinnhold i oppløsningen som var ek-vivalent med det bly som var blitt utfelt i karbonatiseringstrinnet, slik at det ble dannet kalsiumsulfat og etylendiamin ble regenerert. Kalsiumsulfat er uoppløselig, utfelles fra oppløsningen og kan skilles fra denne ved filtrering. Regenerert etylen-diaminoppløsning returneres til aminutlutningstrinnet. Det utfelte kalsiumsulfat ble analysert og funnet å inneholde 3,5 pst. kulldioksyd, 0,4 pst. bly, spor av etylendiamin, 10 pst. ikke reagert kalsiumoksyd, og resten var et hydratisert kalsiumsulfat. Calcium oxide was added to the final solution from the precipitation step for approx. 10 percent excess over the amount necessary to bind the ethylenediamine sulfate content in the solution equivalent to the lead precipitated in the carbonation step, so that calcium sulfate was formed and ethylenediamine was regenerated. Calcium sulphate is insoluble, precipitates from the solution and can be separated from it by filtration. Regenerated ethylene diamine solution is returned to the amine leaching step. The precipitated calcium sulphate was analyzed and found to contain 3.5 per cent carbon dioxide, 0.4 per cent lead, traces of ethylenediamine, 10 per cent unreacted calcium oxide, and the remainder a hydrated calcium sulphate.

Det ble videre funnet at edle metaller, som sølv og gull, som måtte forefinnes i de opprinnelige sulfider, kan gjenvinnes fra den ikke oppløste rest fra oksydasjonstrinnet, f. eks. ved behandling med cya-nidforbindelser. I praksis oppløste ca. 15 pst. av sølvet seg i den sure utlutnings-oppløsning fra oksyderingstrinnet, fra hvilken det kan utvinnes ved sementering eller ved kjemisk utfeining. Resten av søl-vet som fantes i det opprinnelige blykon-sentrat forble i resten og ble ikke angre-pet av amin-utlutningsoppløsningen. Pro-duktblyet inneholdt bare 0,0007 g sølv pr. kg bly. Dette er betydelig mindre enn de 0,069 g sølv pr. kg som finnes i produkt-bly som er fremstillet ved en elektrolytisk prosess. It was further found that precious metals, such as silver and gold, which had to be found in the original sulphides, can be recovered from the undissolved residue from the oxidation step, e.g. by treatment with cyanide compounds. In practice, approx. 15 percent of the silver is in the acidic leaching solution from the oxidation step, from which it can be recovered by cementing or by chemical refining. The rest of the silver present in the original lead concentrate remained in the residue and was not attacked by the amine leaching solution. The product lead contained only 0.0007 g of silver per kg of lead. This is considerably less than the 0.069 g of silver per kg found in product lead which is produced by an electrolytic process.

Claims

1. Process for the production of lead in which a lead compound selected from lead sulfate, lead chloride, lead nitrate and lead oxide is leached with an aqueous solution containing a substance selected from alkylene and alkanol amines and acid salts and derivatives thereof, which are soluble in water and are present in sufficient quantity to bind the lead content in the aforementioned lead compound.

2. Method according to claim 1. characterized in that the leaching takes place at a temperature below 100° C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that dissolved lead compounds are precipitated and separated from the leaching solution and then reacted under reducing conditions, so that metallic lead is formed which is practically free of impurities.

4. Method according to claim 3, characterized in that the leaching solution containing the dissolved lead compounds is reacted with carbon dioxide to precipitate the dissolved lead as lead carbonate.

5. Method according to claim 4, characterized in that the leaching solution containing the dissolved lead compounds is reacted with carbon dioxide in a molar ratio of from 0.3 to 0.7 mol of carbon dioxide per moles of dissolved lead.

6. Method according to claims 2, 3, 4 and 5, characterized in that the leaching solution is regenerated in the lead compound precipitation step and fed back to the leaching step.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the leaching solution is an aqueous solution containing a substance selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine , triethanolamine and derivatives thereof.

8. Method according to claim 7, characterized by the fact that the solution inside holds at least 25 g/l of the sulphate of the leaching agent.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that lead in the form of lead sulphide is converted into lead sulphate, lead chloride, lead nitrate or lead oxide and then leached with an aqueous solution containing a substance selected from among alkylene and alkanol amines and acid salts and derivatives thereof, which are soluble in water and are present in sufficient quantity to bind the lead content of the said lead compound.

10. Method according to claim 9, characterized in that lead sulphides are dispersed in an aqueous sulfuric acid solution and reacted with gas containing free oxygen, to convert the lead content into lead sulphate.