NO132491B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved anrikning av titanjern-

malm. Visse titanjernmalmer er vanskelige og uokonomiske å anrike på

grunn av at de har et hoyt silikatinnhold både ved korngrensene og inne i kornener Det eneste mål vad kjente metoder for anrikning av titanjernmalmer har vært fjernelse, av jernbestanddelene i malmen,

f.eks. ved utlutning av jernet med syreopplosninger uten å innvirke på titandioxydet. Malmpartiklené passerer således i realiteten gjennom prosessen uten at deres silikat- og titandioxyddeler forandres slik at forholdet.silikatrtitandioxyd i partiklene ikke blir lavere,

men dette innebærer at forholdet titandioxyd:silikat heller ikke oker slik at malmens'verdi som utgangsmateriale for klorerende behandling for fremstilling av pigmenter ikke okes.

Oppfinnelsen angår en ny fremgangsmåte for anrikning av titanjernmalmer inneholdende store mengder silikater, og den foreliggende fremgangsmåte omfatter klorering under reduserende og fluidiserende betingelser av en blanding inneholdende en for ste titanjernmalmfraksjon med hoyt jerninnhold og en annen titanjernmalmfraksjon med hoyt silikatinnhold. Ved den foreliggende fremgangsmåte utvinnes titaninnholdet fra den annen fraksjon og anvendes for å erstatte jerninnholdet i den forste fraksjon under fremstilling av storre og tyngre partikler av anriket malm.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for ved en kombinasjon av kjemisk og fysikalsk behandling å anrike titanjernmalmer med hoyt silikatinnhold hvor fraksjonene har tydelig forskjellige partikkel-storrelser dg hvor titaninnholdet i fraksjonen med liten partikkelstorrelse anvendes for å oké titaninnholdet i malmfraksjonen med storre partikkelstorrelse.

Den foreliggende fremgangsmåte er nyttig for fremstilling av

et mellom-produkt for fremstilling av titandioxydpigmenter eller métallisk" titan. Det ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte produkt kan dessuten anvendes som bestanddel i sveiseelektroder.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved anrikning av ti tan jernmalm, f-^eks. ilmenitt, hvor klor ledes gjennom et minst 0,l5m tykt fluidisert skikt av titanjernmalm ved en temperatur på.900-1100°C under reduserende betingelser og under fjernelse av jernklorider, og fremgangsmåten er særpreget ved at klor ledes gjennom et fluidisert skikt bestående av en blanding av t^titanjernmalmfraksjoner med forskjellig partikkelstorrelse og hvorav malmfraksjonen med de mindre partikler har en partikkelstorrelsesfordeling på ca. 75 vekt$ -100 til +200 mesh og inneholder et tilstrekkelig antall mol. titandioxyd for omsetning med antallet mol jernoxyd i malmfraksjonen med de storre partikler og som har en partikkelstorrelsesfordeling på ca„ 75 vekt%

'-60 til +100 mesh, hvorved titanforbindelsene fra malmfraksjonen med de mindre-partikler i det vesentlige fullstendig erstatter jernforbindelsene i malmfraksjonen med de storre partikler.

Utan at det er ment å være bundet til noen teori, synes det som om det ved den foreliggende fremgangsmåte fåes slike betingelser i reaksjonssonen at titaninnholdet i malmfraksjonen med den mindre

partikkelstorrelse erstatter jerninnholdet i malmfraksjonen med den storre partikkelstorrelse. Dessuten forbrukes malmfraksjonen med den mindre partikkelstorrelse fullstendig under prosessen idet titan-

forbindelsene omdannes til titantetraklorid som derefter omsettes med jernoxyd i malmpartiklene med den storre partikkelstorrelse, hvorved jernforbindelsene erstattes med titandioxyd og omdannes til flyktige jernklorider. Silikatene som i partiklene med mindre partikkelstorrelse forekommer langs korngrensehe og som innleiringér, frigjores og blåses bort fra produktmassen under innvirkning av reaktant- og biproduktgasser.

Det antas at de under prosessen forekommende reaksjoner er

som folger:

Forholdet mellom malmfraksjonen med de storre partikler og malmfraksjonen med de mindre partikler bestemmes av mengden av jernoxyd og dets reduksjonsgrad i malmfraksjonen med de storre partikler

og av mengden av'titandioxyd i malmfraksjonen med de mindre partikler. Som nærmere forklart nedenfor inneholder den malmblanding som skal anrikes, .fortrinnsvis tilstrekkelig titandioxyd i malmfraksjonen med de mindre partikler til fullstendig å reagere med hele jerninnholdet i malmfraksjonen med de storre partikler. Det antas at jerninnholdet omdannes til en blanding av flyktige klorider. Silikatbestanddelen i malmfraksjonen med de mindre partikler frigjores under kloreringstrinnet og fjernes fra reaksjonssonen i form av en findelt aske på grunn av den avdrivende innvirkning av gassene som

av

anvendes for fluidisering/skiktet. Produktet er en anriket malm med et lavere prosentuelt innhold av silikater enn hittil mulig.

De for den foreliggende fremgangsmåte anvendte betingelser er lignende dem som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 30+ 635,

med unntagelse av den anvendte malmblanding.

Fremgangsmåten kan utfores i en med ildfast sten ffiret hvirvel-skiktreaktor med en gjennombrutt plate som tjener som stotte for et malmskikt. Reaktoren er over skiktet forsynt med et innlop for malm og carbon, ved bunnen med et gassinnlopssystem sammen med et gass-fordelingssystem som forer" til den gjennomhullede plate, en avlops- 'i;', ledning for fjernelse av biproduktgasser og laget av et keramisk ,. eller annet materiale som er motstandsdyktig overfor korrosjon av klorider ved 1100°C, og en anordning for fjernelse av skiktet.. Qm~ setningen utfores under anvendelse av et fluidisert skikt med en dybde av 0,15- 0,61 m eller derover.

Som reaktant innfores klor under reduserende betingelser. De nodvendige reduserende betingelser kan^dannes ved å blande 10 - 30 vekt# carbon eller carbonholdig materiale med malmen. Det anvendte carbon er vanligvis trekull, petroleumskoks eller koks. Klor ledes gjennom skiktet, som har en temperatur av 900 1100°C, med en tilstrekkelig hastighet til å fluidisere skiktet-, og kloret forbrukes fullstendig i skiktet mens jernkloridet og andre metall-klorider fjernes i form av gassformige damper og omsetningen utfores :ri 20 - 30 minutter eller derover inntil "brudd"-punktet, dvs. når TiCl^ begynner å avgis fra skiktet. Jernoxydkonsentrasjonen i produktet er 2-10 vekt#. •Ved den foreliggende fremgangsmåte fåes en anriket titanjernmalm med moderat porositet, forbedret hardhet og en romvekt av .1,6-2,+ g/cm^. Disse egenskaper, gjor at materialet er et foretrukket utgangsmateriale for fremstilling av titantetraklorid.

r; Den anvendte titanjernmalm kan være en hvilken som helst natur-lig forekommende malm, som ilmenitt, f.eks. kabelilmenitt (vest-australske ilmenittsander). Da jernoxydet erstattes'méd- titandioxyd, kan malmer inneholdende inntil ca. 6,0'vekt^ silikater og andre vanskelig klorérbare oxyder anvendes. Silikatkonsentrasjonen i de storre partikler holder seg i det vesentlige uforandret mens titandioxyd-konsentrasjonen okes. Mengdeforholdet av silikater og andre inerte forurensning<p>r til titandioxyd i sluttproduktet er derfor lavere enn i malmen. Biproduktmetallkloridene består hovedsakelig•av toverdig jernklorid og mindre mengder treverdig jernklorid, manganklorid,

kromklorid og klorider av andre metaller. Biproduktstrommene inneholder også carbondioxyd og små mengder titantetraklorid og carbonmonoxyd.

Det anvendte klor kan være teknisk klor.' Resirkulert klor kan også anvendes. Klorstrommen bor reguleres slik at det i skiktet dannede titantetraklorid kan omsettes uten å bryte gjennom, dvs. unn-vike fra,malmskiktets overflate. Klorstrommen bor i alminnelighet ha en hastighet av 5,8 - 61 cm/s.

Den foreliggende fremgangsmåte er en resirkuleringsprosess hvori delvis anriket malm og ny malm. kontinuerlig innfores i hvirvel-skiktreaktoren som er oppvarmet til 900 - 1100°C, og hvori klor ledes gjennom malmen mens delvis anriket malm og koks fjernes og avkjoles under reduserende betingelser.. Den avkjolte malm ledes gjennom en magnetseparator for separering av et titandioxydprodukt inneholdende 0 - 0,1 vekt# jernoxyd. Det anrikede produkt med over 1,0 vekt# jernoxyd resirkuleres til reaktoren sammen med ny malm. Dessuten resirkuleres hele mengden finstoff, dvs. et materiale med mindre partikler enn for det onskéde titandioxydprodukt, til reaktoren.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for anrikning av mindre eftertraktede malmer inneholdende storre mengder kalsium og mangan foruten silikater og andre vanskelig klorerbare forurensninger, f.eks. ilmeniter fra New Zealand og Syd-Afrika. Malmen med et hoyt innhold av silikat males da til en partikkelstorrelsesfordeling av f.eks. ca. -180 mesh BS (britiske standards ikter). Den malte malm blandes med en annen ilmenit av hoyere kvalitet og med en partikkelstorrelsesfordeling på ca. 75 ækt# -60 til +100 mesh.. Mengden av titan-forbindelser i den findelte malm bor stokiometrisk tilsvare den samlede mengde jernforbindelser i malmen med de storre partikler. Malmen kan ytterligere raffineres eller anrikes som beskrevet ovenfor.

Omsetningen kan utfores ved en temperatur av 900 - 1100°C og helst 950 - 1050°C.

Malmblandingen fremstilles ved å blande den nødvendige mengde av den forste og den annen malmfraksjon. Således kan +5,+ kg ilmenitt (Murphyores Queenslands, australsk strandsand) med folgende sammensetning:

og fSigende partikkelstorrelsesfordeling: blandes med 3+,5 kg ilmenit erholdt fra malm fra Tauranga Bay, Cape Foulwind, New Zealand, med fblgende sammensetning (ref. New Zealand Journal of Science, 10, nr. 2, juni 1967, s.^-52)! og med folgende partikkelstorrelsesfordeling:

30 vekt# pulverformig petrpleumskoks med en partikkelstorrelse av -8 mesh ble satt til malmblandingen. Blandingen ble fylt i en reaktor som beskrevet ovenfor for dannelse av et fluidisert skikt med en tykkelse av ca. 0,3 m og derefter oppvarmet til 1000°C. Klor-gass ble ledet gjennom skiktet med en tilstrekkelig hastighet til å

fluidisere blandingen av malm og koks. KLorgassmengden var ca.

1,7 Nm-Vmin, Klor ble tilfort inntil endel av titanet i malmfraksjonen med små partikler var blitt omdannet til titantetraklorid.

Da en stor mengde titantetraklorid unnvek fra reaksjonsskiktet, ble carbonmonoxyd periodevis anvendt istedenfor k3,or i ca. 20 minutter. Reaktoren ble derefter avkjolt til værelsetearperatur under en carbon-monoxydatmosfære. Produktet ble avkjolt til værelsetemperatur.

Som angitt ovenfor forekommer silikatet og aluminatet i malmpartiklene i form av et meget findelt lag„ Såsnart dette lag er blitt befridd for omgivende titandioxyd og jernoxyd, drives det lett ut av reaksjonsskiktet på grunn av den oppadrettede virkning av de gassformige reaktanter eller biprodukter, eller ved å lede en inert gass gjennom reaksjonsskiktet for meddrivning av silikatet. De fra skiktet fjernede lette partikler kan deésuten separeres ved vaske-bordsbehandling for å fjerne koksen, kombinert med en utlutning for å fjerne kalsiumkloridet.

Anrikning av malm fra New Zealand ved kjente prosesser gir et produkt som bare inneholder ca. 85 vekt# titandioxyd. Ved den foreliggende fremgangsmåte inneholdt det erholdte produkt 95 - 97 vekt% Ti02 og 1,0 vektjS jernoxyd.

Bt.annet eksempel på fordelene ved foreliggende fremgangsmåte

er behandlingen av en titanjernmalm hvori malmpartiklene er bundet sammen av en siliciumdioxydmasse. E.eks. har den i Syd-Afrika ved Bothaville i fristaten Orange forekommende malm ilmenittpartikler som

er bundet sammen av siliciumdioxyd, og den folgende analyse:

Når denne malm knuses, gjenvinnes 70 vekt# av siliciumdioxyd-innholdet i partikler som passerer gjennom en hk mesh sikt,men holdes tilbake på en 85 mesh sikt, dvs. en siktåpning av hhv. tfltvm og 175 fAm. Det har vært vanskelig å behandle en slik malm inntil den foreliggende fremgangsmåte ble utviklet som er skjematisk vist på Fig,. 1, 2A og 2B som omfatter de vesentlige trinn av den foreliggende fremgangsmåte.

Ifolge Fig. 1 utfores' efter kloreringstrinnet'i den foreliggende fremgangsmåte en magnetseparering av ovérlbpet fra skiktet efter at' det er blitt siktet til fraksjoner over og under 85 mesh. De umag-netiåke partikler med en storrelse over 85 mesh separeres ved hjelp av luft på et separeringsbord, og de lette partikler, som utgjores av uomsatt koks, tilbakeføres til det fluidiserte skikt mens de gjen-blivende tyngre siliciumdioxydpartikler vrakes. De magnetiske partikler med en storrelse over 85 mesh .knuses, til en partikkelstorrelse under 85 mesh og fores gjennom en magnetseparator, pg den umagnetiske ' del separeres ved hjelp av luft på et separeringsbord for å fjerne ytterligere siliciumdioxyd, og.resten.returneres til reaktoren på samme måte som den magnetiske del.- Den del av skiktpartiklene som fjernes fra reaktoren og som har en partikkelstorrelse under 85 mesh, blir også magnetseparert0 Den magnetiske del tilbakeføres til skiktet mens alle umagnetiske partikler med denne storrelse oppsamles som sluttprodukt fra prosessen. Det fremgår således at dé mindre partikler tilbakeføres til kloreringstrinnet for å lette omsetningen av titandioxydet i disse til titantetraklorid som derefter angriper jernoxydet i de storre partikler, hvorved jernoxydet fjernes som jernklorid og titandioxyd avsettes i de storre partikler som derved får en oket egenvekt og et oket prosentuelt innhold av titandioxyd.

Flytskjemaet er blitt efterlignet i laboratoriemålestokk.

Materialbalansen for hele flytskjemaet er vist på Fig. 2A og 2B.

Fig. 2B er en fortsettelse av Fig. 2A idet henvisningsbokstaven A ifolge Fig. 2A fortsetter som henvisningsbokstaven A'ifolge Fig. 2B og henvisninsbokstaven B ifolge Fig. 2A fortsetter som henvisningsbokstaven B' ifolge Fig. 2B. 200 g av den syd-afrikanske ilmenit ble i 20 minutter ved 1000°C bragt i kontakt med CO, TiCl^-damp og N2 i en mengde av 26 mmol/min. Den anvendte reaktor var et elektrisk oppvarmet kvartsror med en innvendig diameter av 5,1 cm. Det var nodvendig med direkte tilførsel av TiCl^-damp under forsoket i laboratoriemålestokk fordi muligheten for å danne det nodvendige dype skikt for fremstilling av storre mengder TiCl^ i reaktoren ikke fore-lå på grunn av det lille skikt. Dette trinn er betegnet som klorering I på Fig. 2A. Skiktet ble knust og delt i to fraksjoner. Den forste fraksjon besto av partikler som ble holdt tilbake på en 85 mesh sikt og den annen fraksjon av partikler som passerte gjennom en 85 mesh sikt. Den forste fraksjon ble derefter magnetseparert.. Den magnetiske fraksjon ble igjen knust og finstoffet (-200 mesh), vraket. Fraksjonen med partikkelstorr.elser mellom 85 og 200 mesh

ble igjen magnetseparert. Den magnetiske del ble oppbevart for på-, folgende klorering. Den annen fraksjon, dvs. fraksjonen fra reaktorskiktet med partikler under 85 mesh, ble magnetseparert. Den umagnetiske fraksjon ga ved analyse 9o vekt# Ti02 og 2 vekt# Fe20^.- Den magnetiske fraksjon sammen med den magnetiske fraksjon fra partiklene med en storrelse mellom 85 og 200 mesh ble klorert videre i h minutter méd TiCl^, CO og N2 i en mengde av 26 mmol/min. og derefter avvekslende bragt i kontakt med CO i 1 minutt og .med Cl2 i 1 minutt i en mengde av 26 mmol/min i 10 minutter. Dette trinn -er betegnet som klorering II i Fig. 2B. Reaktorskiktet ble derefter redusert, avkjolt og magnetseparert. Den umagnetiske fraksjon som utgjorde sluttproduktet, ga ved analyse 95 vekt# Ti02 og 0,1 vekt# Fe2°3«

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved anrikning av titanjernmalm, f.éks. ilmenitt, hvor klor ledes gjennom et minst 0,15 m tykt fluidisert skikt av titanjernmalm vad en temperatur på 900-1100°C under reduserende betingelser og under fjernelse av jernklorider, karakterisert ved at klor ledes gjennom et fluidisert skikt bestående av en blanding av to titanjernmalmfraksjoner med forskjellig partikkelstorrelse og hvorav malmfraksjonen med de mindre partikler har en partikkelstorrTlsesfordeling på ca. 75 vekt$ -100 til +200 mesh og inneholder et tilstrekkelig antall mol titandioxyd for omsetning med antallet mol jernoxyd i malmfraksjonen med de storre partikler og som har en partikkelstorrelsesfordeling på ca. 75 vekt$ -60 til +100 mesh, hvorved titanforbindelsene fra malmfraksjonen med de mindre partikler i det vesentlige fullstendig erstatter jernforbindelsene i malmfraksjonen med de storre partikler.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det fra skiktet kontinuerlig fjernes en strom av materiale som deles i en magnetisk fraksjon og en umagnetisk fraksjon, hvorefter den umagnetiske fraksjon siktes til en fraksjon med -store partikler og en fraksjon med små partikler hvorav fraksjonen med små partikler blandes med den magnetiske fraksjon og blandingen tilbakefores til skiktet sammen med en slik mengde uklorert malm at denne sammen med mengden av den magnetiske fraksjon og den umagnetiske fraksjon med små partikler tilsvarer den materialmengde som kontinuerlig fjernes fra skiktet.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 for anrikning av en titan jernmalm--med hoyt silikatinnhold, karakterisert ved at silikatene fjernes fra malmen ved forst delvis å klorere malmen, hvorefter denne fjernes fra skiktet og i rekkefolge siktes,,magnetsepareres, knuses og separeres-på separeringsbord, og de magnetiske andeler tilbakefores til skiktet for videre klorering„ h. Fremgangsmåte ifolge krav 3»karakterisert ved at finstoffene med en partikkelstorrelsesfordeling innen området -200 til +300 mesh erholdt ved separering fra den knuste magnetiske del av de storre partikler med en partikkelstorrelsesfordeling på ca. 75 vekt# -60 til +85 mesh, også tilbakefores til skiktet.