NO132139B

NO132139B -

Info

Publication number: NO132139B
Application number: NO291670A
Authority: NO
Inventors: F Weissenfels; H Juenger
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-07-27
Publication date: 1975-06-16
Also published as: DE1938665B2; SE378001B; CS176147B2; CA920043A; BE754093A; DK130223C; CS176127B2; NL7011286A; NO132139C; JPS5346865B1; GB1278378A; FI53583B; PL79802B1; DK130223B; CH544654A; DE1938665A1; AT322220B; RO58569A; FR2053281A1; FI53583C

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til å oppnå The invention relates to a method for achieving

en sterk binding av impregnerte dekksjikt til fenol/formaldehydskum for fremstilling av formlegemer med vanndampugjennomtrengelige dekksjikt. a strong bond of impregnated cover layers to phenol/formaldehyde foam for the production of molded bodies with water vapor permeable cover layers.

Et dekksjikt for fenolharpiksskum skal tilfredsstille flere krav: Det skal være mest mulig vannugjennomtrengelig fra yttersiden, men samtidig dessuten delvis kunne la passere de under herdningsprosessen av fenolharpiksskummet uttredende flyktige be-standdeler. Videre skal.dekksjiktene imidlertid også være fast forbundet med skumstoffet og ikke flasse av fra dette eller være lett løsbart fra dette. A covering layer for phenolic resin foam must satisfy several requirements: It must be as impermeable to water as possible from the outside, but at the same time also partially allow the passage of the volatile constituents emerging during the curing process of the phenolic resin foam. Furthermore, however, the cover layers must also be firmly connected to the foam material and not peel off from this or be easily detachable from this.

Som materialer som er sterkt vanndampugjennomtrengelige, egner seg eksempelvis impregnert papir, kunststoff- eller metall - folier. Disse materialer har imidlertid den-ulempe at de for det meste bare med vanskeligheter kan forbindes med skumstoffet, da en utdiffundering av de i fenolharpiksskummet befinnende flyktige be-, standdeler under herdningsprosessen hindres. As materials that are highly permeable to water vapour, for example, impregnated paper, plastic or metal foils are suitable. However, these materials have the disadvantage that they can mostly only be connected to the foam material with difficulty, as diffusion of the volatile components found in the phenolic resin foam during the curing process is prevented.

En viss klebefasthet på fenolharpiksskum viser derimot porøse, vanndampgjennomtrengelige, fiberholdige materialer, f.eks. gråpapp, natronkraftpapir eller flor. Ved sterkere mekanisk på-kjenning løsner disse materialer imidlertid fra fenolharpiksskummene, således at disse deretter ikke mer har noen utvendig beskyttelse. Porous, water vapour-permeable, fibrous materials, e.g. gray cardboard, baking soda paper or flor. With stronger mechanical stress, however, these materials detach from the phenolic resin foams, so that they no longer have any external protection.

Vanndampgjennomtrengeligheten av de porøse og fiberholdige stoffer er så stor at plater av fenolharpiksskum kasjert med disse stoffer eksempelvis er uegnet for uteisolering. The water vapor permeability of the porous and fiber-containing substances is so great that sheets of phenolic resin foam coated with these substances are, for example, unsuitable for outdoor insulation.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til å The invention thus relates to a method for

oppnå en sterk binding av impregnerte dekksjikt til fenol/formalde-hydskum for fremstilling av formlegemer med vanndampugjennomtrengelige dekksjikt, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at fiberholdige, porøse dekksjikt på den ene side som skal vende mot skummet achieve a strong bond of impregnated cover layers to phenol/formaldehyde foam for the production of molded bodies with water vapor permeable cover layers, the method being characterized by fibrous, porous cover layers on one side facing the foam

påføres: applied:

a) flytende, eventuelt herderholdige kondensater av fenoler og/ eller dets homologer med aldehyder eller b) oppløsninger eller dispersjoner av polymere av butadien som kan være substituert i 2- eller 3-stilling med klor a) liquid, optionally hardener-containing condensates of phenols and/or their homologues with aldehydes or b) solutions or dispersions of polymers of butadiene which may be substituted in the 2- or 3-position with chlorine

eller metyl, or methyl,

og at man før dette klebemiddel tørker eller herdes, i særlig grad forbinder dekksjiktet med skummet, enten under eller direkte til-knyttet oppskummingen av fenolharpiksen og.til slutt herder laminatet på kjent måte ved 0,01-2,0 kp/cm 2. and that before this adhesive dries or hardens, the covering layer is particularly connected to the foam, either during or directly connected to the foaming of the phenolic resin and finally hardens the laminate in a known manner at 0.01-2.0 kp/cm 2 .

Ved en hensiktsmessig utførelsesform kan man oppskumme hurtig en fenolformaldehydresol som inneholder en skumbryter, lar skummet falle sammen hvorved dekksjiktet impregneres og oppskummer på ny til skummet forbinder seg med det impregnerte dekksjikt. In a suitable embodiment, one can rapidly foam a phenol formaldehyde resol containing a foam breaker, allow the foam to collapse, thereby impregnating the cover layer, and foam again until the foam connects with the impregnated cover layer.

Det har overraskende vist seg at ved anvendelse::av denne fremgangsmåten forbedres de nevnte dekksjikts klebeevne på fenolharpiksskummet og samtidig nedsettes også vanndampgjennomtrenge-•ligheten av det kasjerte fenolharpiksskumstoff. It has surprisingly been shown that when using this method, the adhesiveness of the mentioned cover layers on the phenolic resin foam is improved and at the same time the water vapor permeability of the cased phenolic resin foam material is also reduced.

Blant flytende kondensasjonsprodukter av fenol og/eller dets homologer med aldehyder skal det forstås slike resoler som opp-står ved kondensasjon av 1 mol av et eventuelt alkylsubstituert fenol med 1 til 3 mol av aldehyder i alkalisk medium og etterfølg-ende avdestillering av vann til det ønskede fastharpiksinnhold. Forutsetning for anvendelse av disse eventuelt herderholdige resoler er at de utøver en impregneringsvirkning på dekksjiktene. Among liquid condensation products of phenol and/or its homologues with aldehydes are to be understood such resoles which arise by condensation of 1 mol of an optionally alkyl-substituted phenol with 1 to 3 mol of aldehydes in an alkaline medium and subsequent distillation of water to the desired solid resin content. A prerequisite for the use of these possibly hardener-containing resoles is that they exert an impregnation effect on the cover layers.

Som polymer av det eventuelt i 2- og/eller 3-stilling klor- eller metylsubstituerte butadien, hvis oppløsninger eller dispersjoner kan anvendes ifølge oppfinnelsen, skal det nevnes polyisopren og polykloropren. Disse polymere kan enten anvendes i form av deres ved emulsjonspolymerisasjon dannede latekser eller som oppløsninger i egnede oppløsningsmidler, f.eks. alkylacetater. Polyisoprene and polychloroprene should be mentioned as polymers of butadiene optionally chloro- or methyl-substituted in the 2- and/or 3-position, whose solutions or dispersions can be used according to the invention. These polymers can either be used in the form of their latexes formed by emulsion polymerization or as solutions in suitable solvents, e.g. alkyl acetates.

Det fiberholdige, vanndampgjennomtrengelige, porøsé materiale er fortrinnsvis et godt sugedyktig"papir, som f.eks. gråpapp eller natronkraftpapir. Også vevnader og flor av uorganiske og organiske, syntetiske og naturlige fibre kan anvendes. The fibre-containing, water vapour-permeable, porous material is preferably a good absorbent paper, such as gray cardboard or soda ash paper. Woven fabrics of inorganic and organic, synthetic and natural fibers can also be used.

Kasjeringsmaterialets impregnering kan gjennomføres ved bestrykning eller besprøytning med oppløsningene, emulsjonene eller også smeltene av impregneringsmidlet. The casing material's impregnation can be carried out by coating or spraying with the solutions, emulsions or also melts of the impregnating agent.

En spesiell utførelsesform av dekksjiktets impregnering lar seg gjennomføre ved anvendelse av slike fenolresolharpikser som inneholder en skumbryter: Fuktingen av dekksjiktet som vender mot skumstoffet foregår således at en skumdyktig fenolharpiks først hurtig oppskummes i et bestemt hulrom under fukting av veggflåtene, deretter faller sammen på grunn av skummets ustabilitet og deretter igjen oppskummes, idet skummings- og herdingsprosessen nå forløper syn-kront, således at det dannede fenolharpiksskumstoff er stabilt og forbinder seg meget fast med denne fenolharpiks som fukter veggene og som herdner med samme hastighet som skummet. A special embodiment of the cover layer's impregnation can be carried out by using such phenol resol resins which contain a foam breaker: The wetting of the cover layer facing the foam takes place in such a way that a foamable phenolic resin is first rapidly foamed in a specific cavity while wetting the wall rafts, then collapses due to the instability of the foam and then foamed again, as the foaming and curing process now proceed synchronously, so that the formed phenolic resin foam is stable and connects very firmly with this phenolic resin which moistens the walls and which hardens at the same rate as the foam.

Når det anvendes fenolresolharpiks uten skumbryter foregår fenolharpiksskummets sammenføring med det på forhånd impregnerte kasjeringsmateriale på kjent måte. Ved den diskontinu-erlige skumfremgangsmåte fores formen med det impregnerte materiale og deretter oppskummes fenolharpiksen i denne form. When phenol resole resin is used without a foam breaker, the phenol resin foam is combined with the pre-impregnated casing material in a known manner. In the discontinuous foaming method, the mold is lined with the impregnated material and then the phenolic resin is foamed in this mold.

Ved belegning av fenolharpiksskum fremstillet kontinuerlig, i f.eks. en dobbeltbåndpresse, med kasjeringsmaterialet, går man frem således at man fører de to i dobbeltbåndpressen innløpende baner av kasjeringsmaterialet mot hverandre, ved det sted hvor den flytende, skumdyktige fenolharpiksblanding påføres, så vidt at også den øvre bane fuktes med fenolharpiksblandingen. Deretter leg-ger de to baner seg an mot dobbeltbåndpressens over- resp. under- When coating phenolic resin foam produced continuously, in e.g. a double belt press, with the casing material, one proceeds in such a way that the two webs of the casing material entering the double belt press are brought towards each other, at the place where the liquid, foamable phenolic resin mixture is applied, to the extent that the upper web is also moistened with the phenolic resin mixture. The two paths then make their way towards the upper and lower sides of the double belt press. under-

hånd og det fra det undre bånd oppstigende fenolharpiksskum forbinder seg med den forimpregnerte øvre bane. hand and the phenolic resin foam rising from the lower band connects to the pre-impregnated upper web.

Med skummingsdyktige fenolresolharpikser skal det ifølge oppfinnelsen forstås kondensasjonsprodukter av 1 mol av en fenol med 1 til 3 mol av et aldehyd. Kondensasjonen finner da sted i alkalisk medium. Som fenoler kan det derved foruten hydroksybenzen også anvendes dets homologer og alkylsubstitusjonsprodukter, som f.eks. resorcinol, pyrokatekin, kresolene eller xylenolene eller blandinger av-disse forbindelser. De med fenolene reagerende aldehyder omfatter bl.a. formaldehyd, i formaldehyd nedbrytende forbindelser (f.eks. paraformaldehyd eller trioksan), acetaldehyd, furfurol og heksamety-lentetramin samt blandinger av disse forbindelser. According to the invention, by foamable phenol resol resins is to be understood condensation products of 1 mol of a phenol with 1 to 3 mol of an aldehyde. The condensation then takes place in an alkaline medium. As phenols, in addition to hydroxybenzene, its homologues and alkyl substitution products, such as e.g. resorcinol, pyrocatechin, the cresols or the xylenols or mixtures of these compounds. The aldehydes that react with the phenols include e.g. formaldehyde, formaldehyde-decomposing compounds (e.g. paraformaldehyde or trioxane), acetaldehyde, furfurol and hexamethylenetetramine as well as mixtures of these compounds.

Etter de to reaksjonsdeltageres kondensasjon avdestil-leres vannet fra kondensasjonsblandingen, fortrinnsvis i vakuum,. inntil det er oppnådd et egnet viskositetsområde mellom 2000 og __ 10.000 cP resp. fastharpiksinnhold (50 til 80%). pH-verdien inn- After the condensation of the two reaction participants, the water is distilled off from the condensation mixture, preferably in a vacuum. until a suitable viscosity range between 2,000 and __ 10,000 cP or solid resin content (50 to 80%). The pH value in

stilles eventuelt til en verdi større enn 4. possibly set to a value greater than 4.

Skummingen og herdingen av fenolresolharpiksen foregår ved tilsetning av kjente drivmidler og herdnere. Som foretrukkede drivmidler skal nevnes: klorfluormetaner, n-pentan, petroleter, metylenklorid eller etylendiklorid. Det kan imidlertid også anvendes faste drivmidler, som f.eks. alkali- og jordalkalikarbonater. Som herdnere kommer det hovedsakelig på tale aromatiske sulfonsyrer som f.eks. p-toluensulfonsyre. Andre anvendbare herdnere inneholder f.eks. saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre. The foaming and hardening of the phenol resole resin takes place by adding known propellants and hardeners. The following should be mentioned as preferred propellants: chlorofluoromethanes, n-pentane, petroleum ether, methylene chloride or ethylene dichloride. However, solid propellants can also be used, such as e.g. alkali and alkaline earth carbonates. As hardeners, aromatic sulphonic acids such as e.g. p-toluenesulfonic acid. Other usable hardeners include e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.

Harpiksen som skal skummes kan også inneholde modifi-seringsmiddel. Som slike kommer det i betraktning: polyestere, høytkokende estere (f.eks. dibutylftalat) og tilleiringsprodukter av etylenoksyd til fenol. The resin to be foamed may also contain a modifier. As such, it comes into consideration: polyesters, high-boiling esters (e.g. dibutyl phthalate) and addition products of ethylene oxide to phenol.

Eksempel 1. Example 1.

I en kontinuerlig arbeidende doserings- og blandemaskin fremstilles en flytende, skumningsdyktig fenolharpiksblanding: Den består av 100 vektdeler fenolformaldehydharpiks (fremstilt ved .kondensasjon av 143 vektdeler fenol med 228 vektdeler av en 30$-ig vandig formaldehydoppløsning under tilsetning av 0,715 vektdeler NaOH ved 100°C og etterfølgende avdestillering av vann til et fastharpiksinnhold på ca. 76$), 6,8 vektdeler n-pentan som drivmiddel og 30,2 vektdeler av en herdner, bestående av 10,0 vektdeler p-toluensulfonsyre, finpulverisert;, 20,0 vektdeler finpulverisert borsyre og 0,2 vektdeler SiOg. In a continuously operating dosing and mixing machine, a liquid, foamable phenol resin mixture is produced: It consists of 100 parts by weight of phenol formaldehyde resin (produced by condensation of 143 parts by weight of phenol with 228 parts by weight of a 30% aqueous formaldehyde solution with the addition of 0.715 parts by weight of NaOH at 100° C and subsequent distillation of water to a solid resin content of about 76$), 6.8 parts by weight of n-pentane as propellant and 30.2 parts by weight of a hardener, consisting of 10.0 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, finely powdered;, 20.0 parts by weight of finely powdered boric acid and 0.2 parts by weight of SiOg.

Med en utstøtning på ca. 2,5 kg/min. haes denne fenolharpiksblanding mellom flo fra forrådsruller avløpende natronkraft-papirbaner (flatevekt 150 g/m ) og lar det passere gjennom i en til 70°C oppvarmet dobbeltbåndpresse av 12 m lengde med sidebegrensning og en avstand mellom over- og underbånd på 25 mm. With an ejection of approx. 2.5 kg/min. this phenolic resin mixture is placed between flo from supply rolls draining soda kraft paper webs (basis weight 150 g/m ) and allowed to pass through in a double belt press heated to 70°C of 12 m length with side restraint and a distance between upper and lower belt of 25 mm.

Denne papirhane var i en adskilt arbeidsprosess på forhånd belagt på den side som vendte mot skumharpiksblandingen med 200 til 300 g/m 2 av en oppløsning av polykloropren i etylacetat (faststoffinnhold 20 til 25%, viskositet ifølge Epprecht 600 til 800 cP) . This paper tap was, in a separate process, previously coated on the side facing the foam resin mixture with 200 to 300 g/m 2 of a solution of polychloroprene in ethyl acetate (solids content 20 to 25%, viscosity according to Epprecht 600 to 800 cP).

Den flytende fenolharpiksblanding sammenkleber under passeringen gjennom pressen under oppskumming og utfylling av det foregitte hulrom også med den øvre natronkraftpapirbane og herdner i løpet av 12 minutter. Etter å ha forlatt dobbeltbåndpressen kuttes platebanen til ønsket dimensjon med side- og tverrkniver. The liquid phenolic resin mixture, during its passage through the press, while foaming and filling the preformed cavity, also adheres to the upper kraft paper web and cures within 12 minutes. After leaving the double belt press, the plate web is cut to the desired dimension with side and cross knives.

Dette kasjeringsmaterials klebefasthet på skumstoff-platene ble bestemt på hver 4 prøver av 300 mm bredde i avskallings-forsøk. Ved hver prøvebegynnelse ble kasjeringen løsnet ca. 5 cm for innspenning i prøveinnretningen. Ble videre avtrukket med 100 mm/min. I følgende tabell er det angitt de krefter som kreves for'avskalling. Enkeltverdiene er fastslått fra de ved avskallingen opptatte krafttids-diagrammer. The adhesive strength of this casing material on the foam boards was determined on every 4 samples of 300 mm width in peeling tests. At the start of each test, the casing was loosened approx. 5 cm for clamping in the test device. Was further subtracted at 100 mm/min. The following table shows the forces required for peeling. The individual values are determined from the force-time diagrams taken during the peeling.

E ksempel 2. Example 2.

I et hulrom med en grunnflate på 50 cm x 4 cm og en høyde på 100 cm, som er innspent til oppfangning av skumtrykket i en støtteinnretning, har man en skumdyktig fenolharpiksblanding, som består av 2,5 kg fenolresolharpiks av sammensetning som i eksempel 1, 125 ml monofluortriklormetan og 125 ml metylenklorid som drivmiddel, 6 g silikon-skumbryter (40%-ig oppløsning av en modifi-sert' dimetyl-polysiloksan) og 250 ml herder (bestående av 40 vektdeler p-toluensulfonsyre, 40 vektdeler vann og 20 vektdeler konsen-trert HgSO^). Etter sammenføyning av komponentene begynner bland-ingen å skumme opp ved en temperatur fra 25 til 30°C etter ca,. 2 min. Skummet stiger hurtig inntil knapt under hulrommets øvre kant, bryter sammen og begynner aa. 1 min. senere igjen å skumme opp. Denne skumningsprosess forløper nå langsommere enn den første. Etter 5 til 10 min. er hulrommet utfylt med fenolharpiksskumstoff. For aksellerering av den endelige herdning kan formen nå varmes In a cavity with a base area of 50 cm x 4 cm and a height of 100 cm, which is clamped to absorb the foam pressure in a support device, a foamable phenol resin mixture is present, which consists of 2.5 kg of phenol resole resin of composition as in example 1 . parts by weight concentrated HgSO^). After joining the components, the mixture begins to foam at a temperature of 25 to 30°C after approx. 2 min. The foam rises rapidly until barely below the upper edge of the cavity, collapses and begins aa. 1 min. later again to lather up. This foaming process now proceeds more slowly than the first. After 5 to 10 min. the cavity is filled with phenolic resin foam. To accelerate the final hardening, the mold can now be heated

opp til en temperatur fra 40 til 60°C. up to a temperature of 40 to 60°C.

Til sammenligning skummes i samme form ovennevnte blanding uten silikon-skumbryteren. Denne blanding fyller allerede ved første oppskumming formen fullstendig og faller ikke mer sammen. Ved disse to forsøk var formen foret med natronkraftpapir (flatevekt 150 g/m 2 ). Undersøkelse.av klebefasthet av dekksji• ktene paa fenolharpiksskummet foregikk på den i eksempel 1 angitte måte. For comparison, the above mixture is foamed in the same form without the silicone foam breaker. This mixture already fills the mold completely at the first foaming and does not collapse any more. In these two experiments, the mold was lined with baking soda paper (basis weight 150 g/m 2 ). Examination of the adhesive strength of the cover layers on the phenolic resin foam took place in the manner indicated in example 1.

Claims

1. Method for achieving a strong bond of impregnated cover layers to phenol/formaldehyde foam for the production of molded bodies with water vapor permeable cover layers, characterized in that fibrous, porous cover layers are applied on one side facing the foam: a) liquid, possibly hardener-containing condensates of phenols and/or its homologues with aldehydes, or •b) solutions or dispersions of polymers of butadiene which may be substituted in the 2- or 3-position with chlorine or methyl, and that before this adhesive is dried or hardened to a particular extent, connects the cover layer to the foam, either during or directly connected to the foaming of the phenolic resin and finally hardens the laminate in a known manner at 0.01-2.0 kp/cm p.

2. Method according to claim 1, characterized in that one rapidly foams a phenol formaldehyde resol containing a foam breaker, allows the foam to collapse, whereby the cover layer is impregnated and foams again until the foam connects with the impregnated cover layer.