NO131992B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår utvinning av nikkel og kobolt fra nikkelholdige oksydmalmer ved hjelp av hydrometallur"giske metoder.

Nikkelet i nikkelholdige oksydmalmer såsom lateriter, er sterkt dispergert i malmen og ikke tilstede som en separat og distinkt mineralogisk fase, men erstatter andre elementer i krystall-gitteret. Ettersom nikkelet eller nikkelforbindelsene ikke er tilstede som en separat og distinkt fase, kan malmen ikke opparbeides på vanlig måte for fremstilling av et konsentrat rikt på nikkel.

Selv om konsentrasjonen av nikkel i lateritiske malmer kan sammen-lignes med det man finner i sulfidmalmer, må man på grunn av den vanskelige opparbeidelse av lateritiske malmer, nødvendigvis behandle hele malmmassen.

Nikkelholdige lateritiske malmer kan generelt klassifi-seres som silikater eller limonitt. Limonitiske malmer er sterkt forvitret malm, mens silikatmalmene er mindre forvitret. For-vitringsprosessen konsentrerer nikkelet i den limonitiske fraksjon.

I de fleste tilfeller vil lateritiske malmer være blandinger av limonitt og silikatfraksjoner. De limonitiske fraksjoner er karakterisert ved høyt jerninnhold (f.eks. opptil 50% eller mer) og fuktighetsinnhold (f.eks. opptil Ho%) og relativt lavt innhold av magnesiumoksyd og aluminiumoksyd. Silikatmalmer er på den annen side karakterisert ved lavt jerninnhold (så lavt som 7% eller endog lavere) -og høyt innhold av magnesiumoksyd og aluminiumoksyd.

Lateritiske malmer inneholdende nikkel har blitt behandlet pyrometallurgisk for utvinning av ferronikkel eller ferronikkel-matte eller pyrometallurgisk sammen med dampmetallurgisk teknikk for utvinning av nikkel som nikkelkarbonyl. Disse fremgangsmåter er godt egnet for visse typer malmer, spesielt malmer som inneholder over ca. 2% nikkel, men fremgangsmåtene er ikke fullt ut tilfredsstillende ettersom det medgår store mengder brennstoff for å opp-varme malmmassen som i alt vesentlig er bergarter;

Det har også vært foreslått selektivt å redusere de nikkelholdige lateritiske malmer og så selektivt '-utlute de reduserte nikkelforbindelser. Ammoniakk eller sur-é væsker er blitt foreslått, alt avhengig av malmens natur, dvs. avhengig av om malmen er limonitisk eller en ren silikatmalm. Malmer med høyt innhold av magnesiumoksyd blir fortrinnsvis utlutet med ammoniakkoppløsninger, mens limonitiske malmer blir utlutet enten med.syre eller med ammoniakk-alske oppløsninger, og omkostningene ved nevnte reagenser er den begrensende faktor. Silikatmalmer behandlet i overensstemmelse med disse fremgangsmåter blir selektivt redusert ved høye temperaturer for å sikre at nikkelforbindélsene blir redusert og slik at magnesium-oksydinnholdet blir mindre oppløselig. Høyere reduksjonstemperatur øker omkostningene ved den selektive reduksjon, slik at de totale omkostninger for utvinning av nikkel stiger. Limonitiske malmer krever ikke så høye reduksjonstemperaturer, men man må anvende

store mengder brensel for kun å tørke malmen før den selektivt kan reduseres.

De fremgangsmåter som omfatter selektiv reduksjon av limonitiske malmer sammen med gjennomluftning og sur utlutning,

er basert på den teori at selektivt reduserte nikkelforbindelser blir fortrinnsvis og raskt oppløst i de gjennomluftede sure opp-løsninger, mens de oksyderende betingelser under utlutningen hindrer en oppløsning av ufullstendig reduserte jernforbindelser.

Disse fremgangsmåter benytter også den fordel at de fleste metall-sulfater, da spesielt ferrisulfat, bare har begrenset oppløselighet ved forhøyede temperaturer.

En annen fremgangsmåte som anvender den begrensede opp-løselighet av ferrisulfat ved behandling av limonitiske malmer, og som har vært utført i industriell målestokk, omfatter utlutning av den limonitiske malm uten enhver forbehandling unntatt knusing og sikting, med svovelsyre ved temperaturer over 200°C, hvorved man selektivt får oppløst nikkel og koboltforbindelsene. Denne fremgangsmåte gir god nikkel- og koboltekstraksjon, og minimal opp-løsning av jern. Den samme mekanisme som gjør at man får minimalt jerninnhold i den anvendte oppløsning, bidrar imidlertid også til en vesentlig skalldannelse på veggene i reaktoren foruten at den nødvendiggjør en anvendelse av ekstrautstyr for å behandle den anvendte oppløsning. Den høye temperatur som er nødvendig for å be-grense oppløseligheten av ferrisulfat, og som begrenser oppløselig-heten av aluminiumsulfat sammen med andre bestanddeler, og det utfelte aluminiumsulfat danner harde avsetninger på reaktorveggene og i tilstøtende rør etc. Bearbeidingen må ette'r en tid avsluttes og så må veggene i reaktoren skrapes. Selve avsetningene fremmer ytterligere avsetninger av skall, noe som resulterer i at tidsrommet mellom hver skraping blir kortere og kortere, hvorved fremgangsmåten blir mindre og mindre økonomisk attraktiv. Man taper således ikke bare produksjonstid for å fjerne nevnte skall og avsetninger, men selve skallfjerningen blir også meget tidskrevende og kostbar.

Skjønt det har vært gjort en rekke forsøk på å unngå de ovennevnte vanskeligheter og andre problemer som oppstår ved utlutning av nikkelholdige lateritiske malmer, så har ingen fremgangsmåte hittil vært fullt ut tilfredsstillende i kommersiell <p>g industriell målestokk.

Man har nå oppdaget at nikkelholdige oksydmalmer effektivt

og enkelt kan utlutes med sure sulfatoppløsninger uten forutgående behandling, samtidig som man får minimal skalldannelse i utlutnings-

karet, noe som kan skje ved at man spesielt fremstiller utlutnings-oppløsningen og ved å kontrollere utlutningsbetingelsene slik at man selektivt får utlutet nikkel og koboltforbindelsene samtidig som residuumet blir mer egnet for en faststoff-væske-separasjon.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for utvinning av nikkel og kobolt fra nikkelholdige oksydmalmer inneholdende minst 35% jern og mindre enn 10% magnesiumoksyd, ved behandling av en oppslemming av disse malmer med svovelsyre ved en temperatur på over 200°C og under trykk, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det til en vandig oppslemming av nikkelholdige oksydmalmer tilsettes pyritter i en mengde tilsvarende 10-30%, basert på malmens vekt, og eventuelt opptil 50 g pr. liter oppløst sulfat, og at det oppvarmes'til en temperatur på over 200°C og behandles med oksygen ved et partialtrykk på minst 1,5 atmosfærer absolutt.

Fra fransk patent nr. 1.172.673 er det kjent å utlute oksydiske nikkelmalmer med svovelsyre ved forhøyet trykk og temperatur. Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes derimot pyritt hvorved det utvikles svovelsyre i løpet av utlutingsoperasjonen. Man får da en innledningsvis syrefri utlutingsoppløsning, hvilket resulterer i minimale korrosjonsproblemer og utvikling av svovelsyre ved de høye utlutingstemperaturer som benyttes gjør åt skallavsetningsproblemene fra utfelling av visse sulfater holdes ved et minimum. En ytterligere fordel ved bruken av pyritt er at oksyda-sjonen av dette materialet er eksoterm slik at det ikke er nødvendig med noen ytterligere varme under utlutingsprosessen. Fra russisk patent nr. 256.264 er det kjent å anvende pyritt for utluting av

nikkeloksydmalmer med høyt innhold av magnesiumoksyd. Nikkelforbindelser som inneholdes i lateritiske malmer med høyt magnesium-oksydinnhold er vanligvis tilstede som garnieritt, dvs. et vann-holdig magnesiumsilikat som er lett oppløselig i syrer. Nikkelinnholdet i garnieritt er vanligvis høyere enn nikkelinnholdet i limonitiske malmer, dvs. malmer med høyt jerninnhold. Nikkelholdige lateritiske malmer inneholdende store mengder magnesiumoksyd har tidligere ikke kunnet oppløses i syre. Når svovelsyre utvikles in situ ved trykk-oksydasjon i vandige oppløsninger, har man imidlertid oppnådd syreutluting av malmer med høye magnesiumoksyd-

innhold ,fordi\den vandige oppløsning starter fra en nøytral eller nesten nøytral pH-verdi og får en terminalverdi på omkring 1 under de siste trinn, slik at oppløsningen av magnesiumoksyd gjøres minimal. Man har syreutlutet limonitiske malmer ved å starte med konsentrerte syreoppløsninger og foreta oppvarming til temperaturer mellom 230 og 260°C for selektiv utluting av nikkelforbindelsene.

Det er postulert at nikkelet og jernet oppløses i denne prosess,

men at jernforbindelsene hydrolyseres hvilket etterlater en mettet nikkelholdig oppløsning. Det er ingen indikasjon i ovennevnte russiske patent på at den sure oppløsning oppnådd ved vandig oksydasjon av pyritter vil gi en oppløsning som er tilstrekkelig sur til å oppløse nikkelforbindelsene som er intimt forbundet med jernforbindelsene. Dette er enda mer tilfelle når man betrakter de sterke oksyderende betingelser som kreves for å oksydere pyritter til svovelsyre, idet man ville forvente at slike oksydasjonsbetingelser ville inhibere oppløsning av det oksyderte jern og tilknyttede nikkelforbindelser. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det funnet at malmer med høyt jerninnhold og inneholdende nikkelforbindelser kan utlutes selektivt ved å benytte utlutingsoppløsninger som er oppnådd in situ. Mekanismene for oppløsning av lateritiske malmer med høyt jerninnhold og høyt magnesiuminnhold er betydelig forskjellige, og videre er de utlutingsbetingelser som favoriserer den ene mekanisme ugunstig eller uhelig for den andre.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør selektiv utluting av nikkel- og koboltforbindelser fra lateritiske malmer uten en forutgående behandling. En utlutningsoppløsning kan økonomisk utvikles in situ ved at man selektivt oppløser nikkel og koboltforbindelser fra nikkelferrooksydmalmene. Man får således tilveiebragt en fremgangsmåte som kan anvendes i avsidesliggende områder. Videre unngår foreliggende fremgangsmåte de problemer som oppstår ved nevnte skall-avsetninger. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en sur utlutningsprosess for utvinning av nikkel og kobolt fra nikkelholdige oksydmalmer hvor den nødvendige varme utvikles autogent. Sedimenteringshastigheten for den utlutede malm er varierende.

Den hydrometallurgiske fremgangsmåte for utvinning av nikkel og kobolt fra nikkelholdige oksydmalmer omfatter generelt at man danner en oppslemming i vann inneholdende opptil 50 g pr. liter (gpl) av oppløst sulfat, pyritter og nikkelholdig oksydmalm i et trykkar, hvoretter man oppvarmer oppslemmingen til en temperatur over 200°C. Den oppvarmede oppslemmi-ng blir behandlet med oksygen med et partialtrykk på minst 1,5 atmosfærer absolutt, for derved å oksydere pyrittene og etablere og opprettholde en svovelsyreopp-løsning som selektivt utluter nikkel og koboltforbindelsene fra malmen samtidig som man får en minimal avsetning på veggene i trykk-karet.

Skjønt forskjellige nikkelholdige oksydmalmer kan behandles i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, så er det fordelaktig å behandle den limonitiske fraksjon av nikkelholdige lateritiske malmer. I foreliggende oppfinnelse vil således-begrepene "limonitisk" eller "limonitt" bety nikkelholdige oksydmalmer inneholdende i det minste 35$ jern, fordelaktig minst ca. 45% jern. De limonitiske fraksjoner av lateritiske malmer inneholder i tillegg til jern, mellom ca. 1 og ca. 2% nikkel, opptil ca. 0,15% kobolt og mindre enn 10% magnesiumoksyd, opptil ca. 7% aluminiumoksyd og mindre enn ca. 15% silisiumdioksyd og fuktighet i mengder på opptil 50%. Fordelaktig kan nikkelholdige limonitiske malmer inneholdende mindre enn ca. 5$ magnesiumoksyd og mindre enn ca. 7% aluminiumoksyd behandles ifølge foreliggende fremgangsmåte. Skjønt man kan bearbeide malmer inneholdende større mengder magnesiumoksyd og aluminiumoksyd, så vil de økende mengder magnesiumoksyd og aluminiumoksyd forbruke storemengder svovelsyre, noe som øker den mengde'pyritt som må anvendes. Det skal bemerkes at alle sammensetninger som her er angitt er på vektbasis hvis intet annet er angitt.

Nikkelholdige limonitiske malmer vil vanligvis etter ut-brytning være tilstrekkelig fine til at det ikke er nødvendig med knusing eller sikting før de kan behandles ifølge foreliggende fremgangsmåte. Som et eksempel kan nevnes at en utbrutt nikkelholdig lateritisk malm kan være over 80% minus 325 mesh (Tyler siktstørrelse) og bare ca. 1055 pluss 20 mesh-. Av kinetiske årsaker blir vanligvis malmen knust til ca. 50% minus 200 mesh og fordelaktig ca. 80%

minus 325 mesh.

Limonitiske malmer (malmer med høyt innhold av jern) er sterkt forvitrede produkter av serpentin med konsentrerte nikkel-forekomster, mens silikatfraksjonén er den mindre forvitrede del av serpentinen og inneholder større mengder av syreoppløselige bestanddeler, inkludert aluminiumoksyd og magnesiumoksyd og mindre mengder nikkel. • Forvi.tringsprosessen omfatter en oppløsning og utfelling av og fra perkolerende surt grunnvann. Forvitringsprosessens natur er slik at det forvitrede limonitiske produkt har langt finere. partikkelstørrelse enn den mindre forvitrede silikatfraksjon, og limonitt og silikatfraksjonene kan ofte skilles ved ren sikting. Ettersom lateritiske malmer kan inneholde opptil ca. 40% fuktighet, anvender man vanligvis våtsiktingsteknikk for å unngå tørkeopera-sjoner. For å utskile silikatfraksjonene fra nikkelholdige lateritiske malmer, er det fordelaktig å anvende en 20 mesh sikt. En sikting med en 20 mesh sikt er effektiv for å eliminere silikat-fraksj onen og for å unngå materialbehandlingsproblemer samtidig som man får et minimalt nikkeltap i silikatfraksjonen som vanligvis kastes. Som et eksempel kan nevnes at en våtsikting av en nikkelholdig lateritisk malm ga en silikatfraksjon på ca. 10% av malmens totale vekt, og denne fraksjon inneholdt bare ca. 3% av det totale nikkelinnhold. Våtsikting kan utføres etter at den nikkelholdige oksydmalmen er utrørt med vann, slik det er beskrevet i det etter-følgende.

Den nikkelholdige oksydmalmen knust eller siktet hvis

dette er ønskelig, opparbeides til en vandig oppslemming inneholdende mellom'15 og ca. 40% faste stoffer, fordelaktig mellom ca. 30 og ca. 40% faste stoffer. Hvis malmen transporteres til anlegget fra selve gruben som en fortynnet vandig oppslemming, kan overskudd av vann fjernes på vanlig kjent måte. Skjønt man kan anvende oppslemminger som inneholder større eller mindre mengder faste stoffer, er det fordelaktig å danne oppslemminger innenfor de nevnte områder for å få minimale materialbehandlingsproblemer (fortynnede oppslemminger krever stort utstyr, mens konsentrerte oppslemminger er mindre stabile), for å få så liten pyrittilsetning som mulig og for å få en bedre temperaturregulering. Det innhold av faste stoffer som her er oppgitt omfatter også pyrittilsetningen. Således kan en vandig oppslemming inneholdende faste stoffer inneholde 37% fast malm og 3% fast pyritt.

Et viktig poeng ved foreliggende oppfinnelse er bruken

av pyritter for å utvikle utlutningsoppløsningen in situ. Naturlig forekommende eller syntetisk jernsulfid, f.eks. pyrrhotitt, og fordelaktig nikkel- og koboltholdig pyrrhotitt, kan anvendes. I tillegg til dette kan man bruke svovel fra andre kilder, såsom elementært

svovel eller svoveldioksyd. Imidlertid er de fleste nikkelholdige lateritter funnet i avsidesliggende områder, hvor omkostningene ved utskipning blir en større utgift, og pyritter inneholder mer svovel pr. vektenhet enn andre jernsulfider og endog mer svovel enn svovelsyre, slik at man oppnår en vesentlig besparelse på grunn av lavere utskipningsomkostninger og lavere omkostninger ved selve reagensen.

I tillegg til nevnte omkostningsfaktorer, så vil bruken av pyritter være meget viktig ettersom prosessens effektivitet forbedres i vesentlig grad slik dette er beskrevet i det etterfølgende.

Pyritter tilsettes oppslemmingen i mengder som tilsvarer fra ca. 8 til ca. 30% basert på malmens vekt, fordelaktig i mengder tilsvarende 12,5 til ca. 25% for å sikre maksimal nikkelutvinning og effektiv pyrittanvendelse. For å tilveiebringe en effektiv pyritt-oksydasj on og følgelig en effektiv nikkelekstraksjon, blir pyrittene vanligvis knust og/eller malt til minst 100% minus 100 mesh (100% minus 0,147 mm), fordelaktig til'ca. 80% minus 200 mesh. En reguler-ing av pyrittpartikkelstørrelsen innenfor de forannevnte områder gir en meget effektiv kjemisk bearbeiding uten at man får større materialbehandlingsproblemer,

Pyrittoksydasjon for å utvikle en utlutningsoppløsning

in situ er vesentlig for foreliggende oppfinnelse. Pyritter blir oksydert til jernoksyd og svovelsyre. De totale kjemiske reaksjoner som inngår i pyrittoksydasjonen er eksoterme, slik at man i de fleste tilfeller ikke trenger å tilføre varme fra ytre kilder. Hva som er mer viktig, er at. utlutningsoppløsninger. utviklet in situ ved oksydasjon av pyritter, har meget høy selektiv oppløsende evne.

Av stor betydning ved foreliggende oppfinnelse er. oksyda-sjonen av pyritter til en sterkt oppløsende væske, samtidig som man får tilveiebragt tilstrekkelig varme for det formål å etablere kommersielt attraktive utlutningshastigheter. Hastigheten av pyrittoksydasjonen er proporsjonal med en rekke faktorer, inkludert temperaturen, pyrittpartikkelstørrelsen, tettheten på oppslemmingen samt oksygenpartialtrykket. For å oppnå gode oksydasjonshastigheter, er det fordelaktig å behandle malm-pyrittoppslemmingen med et oksygenpartialtrykk på minst 1,5 atmosfærer absolutt, eller endog mer fordelaktig ved et oksygenpartialtrykk på mer enn 3,5 atmosfærer absolutt. Teoretisk er det intet maksimalt oksygenpartialtrykk, og vanligvis\yil det bare være apparatet som gir en øvre grense for det anvendbare oksygenpartialtrykk. Vanligvis vil en hensyn-tagen til behandling av materialer og omkostninger ved apparater gi en praktisk øvre grense på 7,0 atmosfærer. Det ønskede oksygenpartialtrykk kan etableres ved å tilføre luft eller ren oksygen til trykkaret. Hvis man anvender luft, som bare inneholder ca. 21% oksygen, så vil dette selvsagt øke vekten av den autoklav som må brukes. Det er derfor i de fleste tilfeller fordelaktig å anvende ren eller kommersielt ren oksygen.

Raske reaksjonshastigheter, inkludert pyrittoksydasjon

og utlutning, sikres ved å tilveiebringe en god gassvæske-faststoffkontakt. God gass-væskekontakt er spesielt viktig ettersom pyritt-oksydasj onen vil stoppe opp hvis den vandige suspensjon blir fattig på oksygen. Mekaniske anordninger såsom vanlige propellrørere, kan brukes for å omrøre den vandige suspensjon slik at man får god væske-faststoffkontakt såvel som god gass-væskekontakt. Alternativt kan den oksyderende gass føres gjennom suspensjonen slik at man får en pneumatisk omrøring, noe som gir utmerket god kontakt mellom gass, væske og faststoff.

Som nevnt ovenfor, er pyrittoksydasjonshastigheten proporsjonal med reaksjonstemperaturen, slik at høyere temperaturer gir raskere reaksjonshastigheter. Høyere temperaturer er også effektive for å regulere jerninnholdet i oppløsningen, noe som er meget viktig ettersom utgiftene ved reagensen kan drastisk senkes ved å kontrollere jernoppløsningen. Sett fra dette synspunkt holdes den vandige oppslemming på temperaturer fra 200 og fortrinnsvis til 260°C, fordelaktig ved temperaturer fra 240 til 260°C. Ved lavere temperaturer får man lavere reaksjonshastigheter og større forbruk av reagenser. Man kan anvende høyere temperaturer, men må da tilveiebringe tyngre apparatur for å kompensere for det økede damptrykk ved slike høyere temperaturer. Pyrittoksydasjonen er eksoterm, og i de fleste tilfeller er det derfor ikke nødvendig å tilføre varme fra en ytre kilde for å holde oppslemmingen på de nevnte temperaturer, bortsett fra oppstartingen hvor det er fordelaktig å starte og utvikle pyrittoksydasjonen til kommersielt fordelaktige hastig-heter. Så snart pyrittoksydasjonen er startet og utviklet, kan man anvende anordninger for avkjøling, enten i form av kjølespiraler eller ved å tilsette kjølevann, for å holde'oppslemmingen på de nevnte temperaturer.

Når utlutningsreaksjonene er fullstendige, må den mettede oppløsning skilles fra det hydratiserte jernoksyd som er et produkt av pyrittoksydasjonen, og fra malmresten før man kan utvinne de oppløste nikkel- og koboltforbindelser. Separasjonen av en mettet utlutningsoppløsning fra hydratisert jernoksyd gir svært ofte materialbehandlingsproblemer ettersom det hydratiserte jernoksyds fysikalske natur gjør at man meget vanskelig kan anvende vanlig faststoff-væske-separasjonsteknikk. Man har nå funnet at dette problem kan gjøres minimalt eller endog unngås ved å utføre utlutningen ved de ovennevnte temperaturer og når utlutningsreaksjonene er fullstendige, heve oppslemmingens temperatur til over 250°C, fortrinnsvis og fordelaktig til en temperatur mellom 250 og 260°C

i et kort tidsrom, f.eks. over ca. 30 minutter, enten i samme reaktor eller i en annen reaktor spesielt utformet for dette formål.

Ved å heve temperaturen på suspensjonen på denne måte, kan man øke sedimenteringshastighe.ten fra ca. 0,06 til ca. 0,3 meter pr. time, noe som gir forbedret effektivitet i de fleste væske-faststoff-separasjonsteknikker. Hvis den malm som behandles er av en slik natur at man naturlig får gode sedimenteringshastigheter, er annet trinns oppvarming selvsagt ikke. nødvendig.

Et meget viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er den kontinuerlige utvikling av svovelsyre under utlutningen. En konti-nuerlig utvikling av syre har en rekke fordeler.- Når f.eks. pro-sessen utføres på porsjonsvis basis, så -vil styrken på syreopp-løsningen øke etterhvert som innholdet av nikkel og koboltforbindelser i malmen senkes ved utlutningen, slik at fremgangsmåten utvikles på en måte som minner om motstrømsprinsippet. Ettersom svovelsyre-utlutnings-oppløsningen vanligvis utvikles ved utlutningstempera-turene, vil skallavsetningsproblemene som skyldes utfelning eller en hydrolyse av sulfatene såsom kalsium- og aluminiumsulfat, som har synkende oppløselighet med økende temperatur, bli nedsatt til

et minimum, ettersom disse sulfater ikke blir dannet ved' fravær av syre ved lave temperaturer. Ettersom syre utvikles etterhvert som selve utlutningen skrider frem, vil pH-verdien på utlutningsopp-løsningen videre holdes på relativt høye nivåer under en større del av bearbeidingen, hvorved man får-nedsatt korrosjonsproblemene og effektivt får begrenset en oppløsning av uønskede- elementer.

Skjønt et nærvær av for store mengder fri syre eller komponenter som lar seg hydrolysere til syre, er uønsket i den begynnende oppslemming, så kan denne dannes fra en vandig oppløsning med et sulfatinnhold på mindre enn 50 gpl uten at det derved oppstår problemer i forbindelse med for høyt innhold av fri syre. I visse tilfeller er det fordelaktig i begynnelsen å ha mindre mengder fri syre tilstede, hvorved man får tilveiebragt en oppløsning som har en pH-verdi på mellom ca. 1,5 og ca. 3, for derved å starte pyrittoksydasjonen. For det formål å starte pyrittoksydasjonen kan man tilsette regulerte mengder av fri syre, mettet utlutningsopp-løsning eller bearbeidet utlutningsoppløsning, slik at den vandige oppløsning som brukes for å danne oppslemmingen inneholder sulfater i mengder på opptil 50 gpl, fordelaktig opptil bare 35 gpl, samtidig som man får minimale problemer i forbindelse med for store mengder tilstedeværende fri syre.

Den mettede utlutningsoppløsning, som inneholder opptil

8 gpl nikkel, opptil ca. 0,8 gpl kobolt, opptil ca. 10 gpl jern (fordelaktig mindre enn ca. 4 gpl eller endog mindre enn ca. 2 gpl jern), og svovelsyre i mengder på opptil 50 gpl, blir behandlet med et kalsiumholdig materiale, såsom kalk eller korallkalk, for derved å justere oppløsningens pH til en verdi mellom ca. 2,5 og ca. 3, og for å utfelle noe jern, hvoretter oppløsningen blir behandlet med hydrogensulfid ved forhøyet temperatur og trykk for selektivt å få utfelt sulfidene av nikkel, kobolt og kobber. De utfelte sulfider kan gjenoppløses ved oksydativ utlutning i en vandig syreoppløsning, hvorved man får en oppløsning konsentrert i nikkel- og koboltforbindelser som så kan skilles og behandles for utvinning av de indi-viduelle metaller. Således kan f.eks. en konsentrert oppløsning behandles med en base eller en nikkelkompleksdannende forbindelse, såsom monoetanolamin eller ammoniakk, og så karbonyleres for fremstilling av et i alt vesentlig rent nikkelkarbonyl, slik dette er beskrevet i kanadisk patentsøknad nr. 047.061.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En nikkelholdig limonitisk lateritisk malm inneholdende 1,57% nikkel, 0,15% kobolt, 48% jern, 1% magnesiumoksyd, 5,4% aluminiumoksyd, 4,1$ silisiumdioksyd mens resten i det alt vesentlige var fuktighet, ble transportert fra gruben som en vandig oppslemming inneholdende 20% faste stoffer, og disse var alle minus 20 mesh. Malmoppslemmingen ble transportert til et malmoppslemmingsfortykkende anlegg, hvorved man fikk en oppslemming inneholdende 37% faste stoffer. Den fortykkede oppslemming ble ført til lagringstanker hvor 13,5 vekt-$ pyritt pr. tørrvekt malm ble tilsatt, hvorved man fikk dannet en oppslemming av malm og pyritt.

Denne oppslemming ble overført til en egnet autoklav,

hvor den ble oppvarmet til en temperatur på ca. 240°C under et oksygenpartialtrykk på 7 atmosfærer som ble opprettholdt ved å tilsette kommersielt oksygen, og under et totalt trykk på 41 atmosfærer, i ca. 1 time. Malm-pyrittoppslemmingen ble mekanisk omrørt ved roterende propeller, slik at man holdt god faststoff-væskekontakt samtidig som omrøringen var tilstrekkelig for å sikre, at oksygen ble ført inn i den vandige oppslemming med en hastighet som var tilstrekkelig til å opprettholde reaksjonen.. Vandig oksydasjon av pyrittene ga en svovelsyreoppløsning som selektivt oppløste nikkel-og koboltforbindelsene. Etter at utlutningen var fullstendig,

hadde man fått oppløst, 95% av det tilstedeværende nikkel og opp-løsningen inneholdt 40 gpl fri syre.

Etter utlutningen ble oppslemmingen fortynnet og over-ført til en faststoff-væske-separasjon og vaskeoperasjon, som kan være et flertrinns motstrøms dekanteringssystem, f.eks. et sekstrinns motstrøms dekanteringssystem, hvorved man får en 'avfallsoppslemming inneholdende ca. 40% faste stoffer og en. mettet oppløsning inneholdende 4,3 gpl nikkel, 0,37 gpl kobolt, 1,35 gpl jern og 0,03 gpl kobber, og oppløsningen hadde en pH-verdi på over 1.

Oppløsningen ble så delvis .nøytralisert ved tilsetning av korallkalk samtidig som man fikk hevet pH på oppløsningen til 3 og fikk utfelt noe jern og kalsiumsulfat i mengder som i alt vesentlige tilsvarte mengden av den frie syre. Bunnfallet kan resirkuleres for en ny flertrinns faststoff-væske-separasjon for derved å få en mer fullstendig separasjon og for å utvinne de utfelte nikkelforbindelser, noe som kan frembringes, ved å tilsette et overskudd av korallkalk.

Den nøytraliserte oppløsning ble behandlet med hydrogensulfid for utfelling av nikkel- og koboltsulfider. De utfelte kobolt- og nikkelsulfider ble utskilt fra oppløsningen for ytterligere behandling, mens selve oppløsningen ble kassert.

Eksempel II \

New Caledonia-malm brutt under jorden og inneholdende 1,50% nikkel, 0,14% kobolt, 44,0% jern og 38,5% fuktighet, ble utrørt med vann og våtsiktet ved 20 mesh. Pyritter i en mengde på 12,5 vekt-% i forhold til den tørre malm, ble tilsatt, og den resulterende oppslemming inneholdende 40% faste stoffer ble overført til en 2000 ml Parr-reaktor. Autoklaven ble oppvarmet til 240°C samtidig som man holdt et oksygenovertrykk på ca. 7 atmosfærer, noe som resulterte i et totalt trykk på 42 atmosfærer. Etter ca. 20 minutter var 50% nikkel ekstrahert fra malmen samtidig som innholdet av fri syre ikke hadde steget over 20 gpl.

96% av det tilstedeværende nikkel og 85% av det tilstedeværende kobolt var ekstrahert i løpet av 1 time. På veggene i autoklaven ble det registrert en skallavsetning som bare tilsvarte ca. 0,02 vekt-% av den tilsatte malm.

Eksempel III

Den samme malm som i eksempel II ble utført med vann og våtsiktet med 20 mesh. Svovelsyre i en mengde på 20,4 vekt-% av malmen (tilsvarer ca. 12,5% pyritt) ble tilsatt den resulterende oppslemming inneholdende 40% faste stoffer, og denne ble så utlutet i 1 time ved 240°C og et totalt damptrykk på 34 atmosfærer. Ca. 96% nikkel ble ekstrahert, og skallavsetningen på veggene i autoklaven tilsvarte 1,2 vekt-% av den tilsatte malm. Dette eksempel bekrefter at skalldannelsen fremmes ved et høyt begynnende innhold av fri syre.

Eksempel IV

New Caledonia-malm brutt under jorden inneholdende 1,46% nikkel, 0,068% kobolt, 44% jern, 4,0% magnesiumoksyd, 4,9% aluminiumoksyd, 7,5% silisiumdioksyd, 0,9% kalsiumoksyd mens resten i alt vesentlig var fuktighet, ble utrørt i vann og våtsiktet ved 20 mesh. En vandig oppslemming inneholdende 140 kg (tørrvekt) minus 20 mesh malm med et innhold av 37% faste stoffer, ble blandet med 22,5 kg tørr pyritt, hvorved man fikk 390 liter oppslemming med et innhold på 40% faste stoffer. Blandingen ble overført til en 570 liters autoklav, mekanisk omrørt og oppvarmet under damptilsetning til l82<9>c, hvorved man fikk en oppslemming inneholdende 32% faste stoffer.

En oksygenatomosfære med et partialtrykk på ca. 27 atmosfærer ble tilført, noe som resulterte i et totalt trykk på 37 atmosfærer. Temperaturen steg autogent på grunn av pyritt-oksygen-reaksjonen, til 240°C, og et konstant totaltrykk på 37 atmosfærer ble opprettholdt ved oksygentilsetning. Temperaturen ble så i løpet av ca. 3 kvarter hevet til 252°C ved damptilsetning mens man stadig opprettholdt et totaltrykk på 37 atmosfærer ved å regulere oksygenpartialtrykket. Ved slutten av perioden med et damptrykk som tilsvarer et totaltrykk på 37 atmosfærer, ble oksygenet av-stengt. Nikkelekstraksjonen var på dette tidspunkt 95%, og sedimenteringshastigheten for en prøve fortynnet til et innhold p,

15% faste stoffer for å simulere motstrøms dekanteringsbetingelser var 0,21 meter pr. time.

Temperaturen ble holdt på 252°C ved tilsetning av damp i ytterligere 1 time, hvoretter de resulterende 460 liter av oppslemmingen med et innhold på 24% faste stoffer ble avkjølt ved ut-ventilering til atmosfæren til 100°C, hvorved man fikk til slutt 278 liter av en oppslemming med et innhold på 36% faste stoffer. Nikkelekstraksjonen var da steget til 96%, mens koboltekstraksjonen var 89,5%. En analyse av oppløsningen og malmrestene viste følgende resultater:

Etter utlutningen ble oppslemmingen inneholdende 35% faste stoffer overført til en motstrøms dekanteringskrets bestående av seks trinn. Den totale utvinning av nikkel og kobolt ved mot-strømsvaskingen av malmresten var 98%.

2000 liter akkumulert mettet oppløsning utvunnet ved flere utlutningsoperasjoner, ble så behandlet med hydratisert kalk for å heve pH i oppløsningen til. 2,5, noe som krever ca. 15 kg hydratisert kalk pr. 1000 liter oppløsning. Det resulterende gipsbunnfall og noe ferrihydroksydbunnfall fra nøytralisasjonen ble kassert etter en separasjon av væske og faststoff. Dette bunnfall ville vanligvis bli resirkulert til begynnelsen av motstrømsdekanterings-kretsen for utvinning av eventuelle tilstedeværende nikkelverdier.

Etter separasjon ble 150 liter av den nøytraliserte mettede oppløsning inneholdende 4,40 gpl nikkel, 0,22 gpl kobolt, 0,057 gpl kobber, 6,30 Ngpl jern, 1,20 gpl magnesium, 1,30 gpl mangan, 0,43 gpl krom, 0,27 gpl sink, 0,66 gpl kalsium, 1,72 gpl aluminium og 0,19 gpl silisium behandlet med hydrogensulfid ved 130°C og et trykk på 10,5 kg/cm i 30 minutter, for derved selektivt å få utfelt sulfidene av nikkel, kobolt og kobber. Utfellinger hvor man anvendte ovennevnte oppløsning og ovennevnte driftsbetingelser og med 200% resirkulert sulfidbunnfall oppnådd ved tidligere forsøk, resulterte i en sterkt forbedret partikkelstørrelse. 99% av nikkelet, 98% av koboltet og nesten alt kobberet ble-utvunnet fra oppløsningen. Det følgende er typiske analyser av den brukte opp-løsning og sulfidkaken:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for utvinning av nikkel og kobolt fra nikkelholdige oksydmalmer inneholdende minst 35% jern og mindre enn 10% magnesiumoksyd, ved behandling av en oppslemming av disse malmer med svovelsyre ved en temperatur på over 200°C og under trykk, karakterisert ved at det til en vandig oppslemming av nikkelholdige oksydmalmer tilsettes pyritter i en mengde tilsvarende 10-30%, basert på malmens vekt, og eventuelt opptil 50 g pr. liter oppløst sulfat, og at det oppvarmes til en temperatur på over 200°C og behandles med oksygen ved et partialtrykk på minst 1,5 atmosfærer absolutt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes pyritter som er findelt til 100% minus 100 mesh (100% minus 0,147 mm).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et oksygenpartialtrykk på 3,5 - 7 atmosfærer.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakt ei risert ved at temperaturen etter reaksjonen heves til"250-260°C.