NO131980B - - Google Patents

Description

Porøs kiselsyre fremstilles etter kjente fremgangsmåter ved utfelling fra alkalisilikatoppløsninger. Vanligvis gåes det ut fra natriumsilikat, og syrer, fortrinnsvis svovelsyre, anvendes som utfellingsmiddel. Det lykkes etter denne fremgangsmåte å fremstille kiselsyre med stor spesifikk overflate, spesielt når man forsiktig tørker de såkalte våtgeler således at den primært tilstedeværende bladstruktur av kiselsyren også bibeholdes i den tørre gel, altså finner det ikke sted noen kondensasjon av primærpartiklene. Som litteratur med hensyn til teknikkens stand er det i denne forbindelse å anføre "Lehrbuch fur anorganische Chemie" av Hollemann-Wiberg,

side 338 til 339, 40.-46. opplag, Walter de Gruyter og Co., Berlin.

Den tekniske fremstilling av kiselsyre etter utfellings-fremgangsmåten er forbundet med mange problemer. Løsningen av disse problemer og forbedringen av disse fremstillingsfremgangsmåter er tidligere blitt forsøkt. I Ullmanns "Technische Enzyklopadie" 15, side 712-732 (Forlag: Urban und Schwarzenberg, Munchen 1964) omtales bredt teknikkens stand med hensyn til disse fremstillingsfremgangsmåter resp. utviklingen.

Et spesielt problem for teknikken er å finne utfellings-fremgangsmåter til fremstilling av høyrene, altså ionefrie kiselsyrer. Løsningen av denne oppgave er ikke lett, fordi vanligvis er sulfat-, klorid- resp. alkaliioner meget vanskelig å fjerne fra den porøse gels kapillarrom.

Det er nå blitt funnet at kiselgeler med høy spesifikk overflate og hel ionefrihet kan fremstilles ved hydrolyse av kiselsyreestere. Det er riktignok fra den generelle uorganiske kjemi kjent at ved hydrolyse av kiselsyreestere etter følgende ligning:

hvori R betyr en alkyl- eller arylrest, oppstår kiselsyre, imidlertid kommer man på grunn av denne generelle formel ikke.til geler med spesielle egenskaper. Dette ligger spesielt deri at systemene "kiselsyreester-vann" ikke blander seg homogent og mange empiriske forhold innvirker på hydrolyseprosesseh. Således har- eksempelvis omrøringshastigheten i hydrolysekaret en spesiell innvirkning på

det behandlede kiselsyreester-vann-system. Ved forskjellige om-røringshastigheter fåes forskjellige geltyper med hensyn til pore-struktur. OmrØrer man en "hydrolyseblanding" med en hurtiggående omrører, så oppstår ingen homogen gel, men to faser, en tyntflytende og en harpikslignende. Dessuten virker det ugunstig på den dannede kiselsyres struktur når man som vanlig arbeider med.et betraktelig vannoverskudd.

Det ble nå funnet at man kan unngå disse vanskeligheter når man hydrolyserer kiselsyreestere i nærvær av 77 til 105% av den støkiometriske nødvendige vannmengde under måtelig omrøring. Man kan ved denne hydrolysefremgangsmåte riktignok også gå ut fra polyalkylsilikater som oppstår ved en kondensasjon, altså delvis hydrolyse av kiselsyreestere. Slike polyalkylsilikater inneholder fortrinnsvis 3 til 5 silisiumatomer i molekylet.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til å fremstille porøs kiselsyre, eventuelt inneholdende oksyder av overgangsmetaller, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man under omrøring hydrolyserer kiselsyreestere av alifatiske alkoholer med 1 eller 2 karbonatomer eller tilsvarende polyalkylsilikater, fortrinnsvis tetrametylsilikat, som eventuelt inneholder alkoholater og/eller oksyder av overgangsmetaller resp. aluminium i nærvær av 77 - 98% av den støkiometrisk nødvendige vannmengde, samt i nærvær av 0,01 - 2,0 mol% hydrolyseaktiverende stoffer, beregnet på kiselsyreester- resp, polyalkylsilikatmengden, under oppvarmning,

spesielt til temperaturer opp til kokepunktet for den aktuelle alkohol, og deretter separerer de faste stoffer og de flytende bestanddeler ved filtrering eller avdestillering, og tørker den på denne måte isolerte kiselsyre.

Den for hydrolysen nødvendige vannmengde kan ifølge oppfinnelsen enten tilsettes på en gang eller trinnvis i flere por-sjoner. Går man ut fra kiselsyreestere, så inntrer det ved den trinnvise vanntilsetning under første periode intramolekylær poly-metylsilikat-dannelse. Dette produkt hydrolyseres deretter videre til kiselsyregel.

Arbeides det ifølge oppfinnelsen i nærvær av mindre enn de støkiometrisk nødvendige vannmengder, ca. 77% herav, så kommer man til spesielt interessante sluttprodukter. Det dreier seg om porøse kiselsyrer med et innhold av alkoksygrupper, fortrinnsvis metoksygrupper, fra 3 til 20, fortrinnsvis 12 til 20 vektprosent, referert til kiselsyren. Slike produkter er anvendbare for mange anvendelser. Anvendes de eksempelvis for fremstilling av katalysatorbærere, så resulterer dette til slutt på katalysatorer, på hvis overflate den eventuelt forløpende reaksjon positivt og spesifikt innvirkes ved vekselvirkningen mellom den egentlige katalysator, og de i bæreren inneholdte alkoksygrupper. Anvendes de som fyllstoffer for kautsjuk- eller kunststoffblandinger, så har disse alkoksygruppe-holdige kiselsyrer spesielt klebe- og nettdannelsesegenskaper.

Hydrolysen ifølge oppfinnelsen må gjennomføres under måtlig omrøring. På den ene side må det omrøres så sterkt at reaksjonsblandingen, hvorfra det gåes ut, blir mest mulig homogen,

på den annen side bør rørehastigheten ikke øke så vidt at de allerede nevnte vanskeligheter opptrer. Det bør altså ikke fremkomme noen ad-

skillelse i en tyntflytende og en harpikslignende fase, hvilket ville ha til følge dannelse av uhomogene kiselsyregeler.

Arbeider man eksempelvis i hydrolyse-reaktorer på ca. 0,7 m3 innhold og ca. 0,9 m diameter, så skal rørehastigheten ha en vegg-gående rører under hydrolyse ligger omtrent ved 40 til 100 omdreininger pr. minutt, ved opparbeidelsestrinnet derimot ved 15 til 30 omdreininger pr. min.

Arbeidet i nærvær av 5 til 100 volumprosent, referert til kiselsyreester- resp. polyalkylsilikatmengden av alifatiske alkoholer med 1 eller 2 C-atomer, spesielt av den alkohol som avleder seg fra den eventuelle kiselsyreester resp. polyalkylsilikat, er viktig fordi derved muliggjøres en homogen blanding av kiselsyre-esteren resp. polyalkylsilikat og det for hydrolysen nødvendige vann og fordi det etter foretatt hydrolyse overflødiggjøres en vanskelig og kostbar fjerningar vann.

Denne spesielle arbeidsmåte ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har imidlertid dessuten en spesiell betydning. Det ble nemlig overraiskende fastslått at størrelsen av den porøse kiselsyres spesifikke overflate lar seg.innstille ved valg av mengden av den tilsatte alkohol. Hydrolyserer'man i nærvær av store mengder av alkohol så blir kiselsyrens overflate forholdsvis liten. Arbeider man med mindre alkohol, så fremkommer en kiselsyre med større spesifikk overflate. Uten alkoholtilsetning fremkommer en kiselsyre med den største overflate.

En videre foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen er en arbeidsmåte hvor det hydrolyseres i nærvær av 0,01 til 2,0 molprosent, referert til kiselsyreester- resp. polyalkylsilikat-mengde av hydrolyseaktiverende stoffer. Derved dreier det seg enten om basiske stoffer eller om syrer.

Som egnede basiske stoffer skal det eksempelvis nevnes følgende: ammoniakk, organiske aminer, silylaminer, silylazaner, alkalihydroksyder, alkalialkoholater og alkalikarbonater. Det skal fremheves den gunstige virkning av ammoniakk. Istedenfor disse basiske stoffer kan man til hydrolyse-blandingen også sette kompleksforbindelser som under reaksjonsbetingelsene ifølge oppfinnelsen avspalter basiske forbindelser, spesielt aminer resp. ammoniakk. Også anvendelsen av basisk reagerende aminforbindelser av overgangsmetallene er tenkelig, spesielt når det skal fremstilles eventuelt med overgangsmetalloksyder doterte kiselgeler.

Som egnede syrer er det eksempelvis å nevnte saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, eddiksyre og maursyre samt tilsvarende silisium- eller overgangsmetallacylater, som eksempelvis silisium-tetraformiat. Spesielt godt egnet er slike syrer hvis anvendelse ikke har til følge forurensning av gelene med lett bevegelige ioner som f.eks. Cl og SO^ 2-, altså spesielt organiske syrer. Best egnet er maursyre. De i løpet av hydrolyseoperasjonen dannede maursyreestere har meget lave kokepunkter og er lett å fjerne ved fordamp-ning. Således koker maursyremetylester eksempelvis ved 31j8°C. Lett flyktige aktiveringsstoffer resp. aktiveringsstoffprodukter, som ammoniakk resp. maursyreestere, er også derfor av fremragende betydning fordi de ikke forurenser gjenvinningsalkoholen og denne derfor igjen kan utnyttes. Godt egner er også de nevnte silisium- resp. overgangsmetallforbindelsene, da de har tre funksjoner:

1. De virker aktiverende.

2.. De går ikke inn i produktet og forårsaker ingen uønskede forurensninger. 3. De kan innvirke på produktet med hensyn til fuktbarhet med vann i eventuelt gunstig retning. For eksempel gjør alkylgruppe-holdige silisiumforbindelser som innbygges i gelen, vannavstø-tende. Anvendes eksempelvis trimetoksy-y-aminopropylsilan som aktiverende stoff, så innbygges tilsvarende silisiumatomer i kiselsyren; hvilke er forbundet med hydrofoberende virkende propylgrupper. Aluminiumoksyddeler i produktet virker derimot hydrofilerende.

Med hensyn til allerede nevnte mulighet for innvirkning av sluttproduktets spesifikke overflate, er det dessuten å fremheve at det også her er avgjørende pm man arbeider uten tilsetning eller om man tilsetter hydrolysen aktiverende sure stoffer eller om man tilsetter basiske stoffer. En spesielt stor'spesifikk overflate får man når man arbeider uten tilsetning, altså nøytralt. Man oppnår derved verdier ifølge BET-metoden på ca. 600 til 900 m<2>/g.

Samtidig er spredningen av de enkelte hydrolyseforsøk herved meget stor,. Til de største verdier av den spesifikke overflate kommer man når man anvender en vannmengde som ligger ca. 3% under den støkiometrisk nødvendige mengde.

Man kan arbeide mer målbevisst med hensyn til kiselsyrens spesifikke overflate når man anvender et basisk stoff som hydrolyseaktiverende stoff. Går man eksempelvis ut fra en 70 vektprosentig tetrametylsilikatoppløsning i metanol,-oppvarmer til 50 til 65°C og tilsetter deretter ammoniakk, så får man etter opparbeidelsen en kiselsyre med en spesifikk overflate på ca. 450 rn- /g. Går man i et annet forsøk nøyaktig frem således men oppvarmer imidlertid noe lengere, f.eks. til soldannelse, arbeider imidlertid ikke med en 70 vektprosentig oppløsning, men en 80 vektprosentig, så fremkommer en overflate på ca. 550 m /g. Til ennå høyere overflater kommer man når man går ut fra en 90 vektprosentig tetrametylsilikatoppløsning, nemlig til ca. 620 til 650 m2/g. Arbeider man helt uten alkohol og koker i 3å time under tilbakeløp, så får man en overflate på 700 til 1000 m^/g. Dette er tilfelle for hele det samlede område ifølge oppfinnelsen av vanndosering.

Tilsvarende kan man arbeide målbevisst med hensyn til utformning av overflaten når man anvender syrer som hydrolyseaktiverende stoffer..De derved dannede kiselsyrer har riktignok en sammenligningsmessig lavere spesifikk overflate. Arbeider man eksempelvis med maursyre, så får man- ved anvendelse av 80 vektprosentig tetrametylsilikatoppløsriinger en overflate på ca. 85 m^/g. Går man ut fra 90 vektprosentige oppløsninger får man overflater på ca.

185 m?/g.. Ren tetrametylsilikat, dvs. uten alkoholtilsetning fører til en spesifikk overflate på .ca. 330 m2/g.

Med hensyn til overflaten av den kiselsyre som er å fremstille ifølge oppfinnelsen er det å sammenfatte at uten tilsetning av hydrolyseaktiverende stoffer oppnås en spesifikk overflate fra ca. 600 til 900 m^/g', at anvendelsen av basiske stoffer fører til en overflate fra ca. 400 til 1000 m<2>/g og at tilsetningen av syrer fører til verdier fra ca. 50 til 400 m^/g. Ved anvendelse av hydrolyseaktiverende stoffer er disse, overflateverdier godt re-produserbare.

Ifølge oppfinnelsen kommer man til porøse kiselsyrer

som inneholder oksyder av overgangsmetallene når man anvender kiselsyreestere eller tilsvarende polyalkylsilikater som inneholder alkoholater og/eller oksyder av overgangsmetallene. Mengden av alkoholatene og/eller oksydene av overgangsmetallene skal utgjøre 0,1 til 30 molprosent, referert til kiselsyreester- resp. poly-alkylsilikatmengde, og de skal i de enkelte tilfeller velges helst således at den dannede kiselsyre inneholder 0,1 til 25 vektprosent overgangsmetaller og/eller oksyder av overgangsmetallene, referert til kiselsyren. Til spesielt interessante kiselsyrer kommer man når man går ut fra kiselsyreestere, som inneholder jernoksyder, fortrinnsvis Fe2°3 eller kromoksyder, fortrinnsvis Cr20^.

Prinsipielt er slike kiselsyrer som har oksyder av overgangsmetallene fortrinnsvis Pe20^ eller Cr20^, spesielt godt egnet som utgangsmateriale for fremstilling av katalysatorer resp. av katalysatorbærere som tilsetningsstoff for elektromagnesia (for nedsettelse av den spesifikke elektriske ledningsevne).

Spesielt interessant er også A^^-j-holdige kiselsyrer, hvortil man kommer når man til hydrolyseblandingene setter aluminium-alkoholat eller A^O-j selv. Slike kiselsyrer utmerker seg ved deres hydrofile forhold.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man med hensyn til hydrolyse arbeide i ett eller to trinn. Arbeider man entrinnet så has alle reaksjonsdeltagere sammen og oppløses resp. dispergeres. Deretter omrøres ca. \ til 4 timer, fortrinnsvis under . oppvarmnihg. Etter foregått hydrolyse opparbeides kiselsyren ifølge oppfinnelsen.

Arbeides det derimot ved hydrolysen i to trinn så has

i første rekke alle ved fremgangsmåten anvendte stoffer sammen,

med unntak av det hydrolyseaktiverende stoff. Forblandingen blir deretter i første trinn, fortrinnsvis under oppvarmning, til temperaturer inntil kokepunktet av den eventuelle alkohol, omrørt måtlig så lenge inntil soldannelsen er inntrådt. I annet trinn tilsettes deretter hydrolyseaktiverende stoffer og det videreomrøres eventuelt 10 min. til 4 -timer, fortrinnsvis 30 til 60 minutter, og fortrinnsvis

under ytterligere oppvarmning. Også hertil slutter det seg igjen oppberedningsfremgangsmåten.

Hydrolysen ifølge oppfinnelsen kan prinsipielt foregå uten noen oppvarmning. I mange tilfeller er-det imidlertid av fordel med en oppvarmning ved temperaturer fra ca. 30 til ca. 80°C. Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen gjennomføres hydrolysen under oppvarmning til temperaturer inntil den eventuelle alkohols kokepunkt. Derved er det ment den alkohol hvorfra kiselsyren resp. polyalkylsilikatet avleder seg. Er denne alkohol metanol og er det i tillegg tilsatt etanol som fortynner, så er det å anbefale en oppvarmning ved høyere temperaturer, maksimalt til 78°C.

Blir det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsatt et hydrolyseaktiverende stoff, eksempelvis ammoniakk, så starter den endelige våtgeldannelse i løpet av en tid på 10 sek. til 15 min. Deretter etteroppvarmes normalt ennå i 30 til 60 min.

Til hydrolysefremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slutter det seg opparbeidelsen av den utfelte kiselsyre. Enklest går man da frem således at man avdestillerer alle flytende bestanddeler, spesielt de dannede alkoholer, de tilsatte fortynningsalkoholer og det eventuelt foreliggende vann direkte fra hydrolysekaret. Siste spor av vedhengende alkohol fjernes enklest ved oppvarmning av gelen ved 200 til 270°C. Ved slutten av denne oppvarmningsperiodé senkes trykket i karet til ca. 1 til 40 torr. De dannede kiselsyrer har deretter alkoholinnhold på mindre enn 1 vektprosent. Ofte er det også nødvendig med en etterfølgende tørkning av de dannede kiselsyrer, eksempelvis i hvirvelsjikt eller i tørketunnel.

Prinsipielt er det også mulig å adskille alle flytende bestanddeler fra kiselsyren ved filtrering. Egnede, filtrerapparater er f.eks. trommelfilter eller filterpresser. Til en adskillelse ved filtrering må det i ethvert fall slutte seg en tørkeoperasjon.

På tegningsfiguren er,det vist et eksempel for et

anlegg slik det kan brukes for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Reaksjonsblandingen befinner seg i reaktoren'1, som er utstyrt med en vegg-gående rører 2, en temperaturmåleinnretning 3, en ifyllingsstuss 4 og et uttaksrør 5. På siden over hydrolysekaret er det montert beholderen for kiselsyreester resp..polyalkylsilikat 6, beholderen for fortynningsalkohol 7, beholderen for destillert vann 8 og beholderen for konsentrert ammoniakkoppløsning 9. Alle beholdere er forbundet over tilløpsledninger og ventiler med reaktoren. Til høyre over reaktoren befinner det seg kondensatoren 10 med kjøle-vannsinntreden 11 og kjølevannsuttreden 12. Kondensator og reaktor er forbundet med hverandre over damprøret 13. En ytterligere forbindelse mellom disse to elementer består, over rørledning 14 og ventilen 15. Sistnevnte er viktig for muligheten av en tilbakeløps-destillasjon. Destillatforlaget 16 og beholderen 17 tjener til opptak av den ved kiselsyrens opparbeidelse dannede alkohol. Før vakuum-pumpen 19 befinner det seg et.destillatutfrysningskar 18 (kuldefelle). En spesiell effekt oppnås ved anvendelse av en reaktor med vegg-gående røreverk. Man får fremragende klumpefrie fingeler og har under opparbeidelsesfasen en god varmeovergang fra reaktor-veggen til produktet.

Den på tegningen viste apparatur er bare et eksempel

for anlegg som er egnet til utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Prinsipielt lar det seg også anbringe alle modifi-kasjoner som er nærliggende for fagfolk for gjennomføring av frem-

gangsmåten.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører i forskjellig henseende til et teknisk fremskritt. Det skal her kort fremheves følgende.

Ved at det ifølge oppfinnelsen praktisk talt arbeides "ikke vandig"j fremkommer en overordentlig tidsgevinst ved opparbeidelsestrinnet. Det er nemlig ikke ubetinget nødvendig med en filtrering av kiselsyresuspensjonen. For det meste er det anbragt en lett gjennomførbar destillering av metanol eller etanol, som direkte fører til den ønskede tørkningsgrad av sluttproduktet. Skulle det i spesielle tilfeller vise seg nødvendig med en ekstra tørkning, så lar en slik seg gjennomføre på grunn av alkoholsporenes lette fordampbarhet uten vanskelighet og tidstap. Som bekjent lar vannresiduer seg meget vanskelig og bare teknisk omstendelig fjerne fra porøse faste stoffer. For så vidt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen meget overlegen overfor alkalisilikatutfellings-fremgangsmåten.

Ytterligere fordeler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i forhold til den kjente silikat-utfellingsfremgangsmåte er at man kommer til høyere endelige tørkningsgrader og at man kan fremstille kiselsyre som er spesielt ren og fri for. fremmedioner. På den annen side består den mulighet å fremstille spesielle kiselsyrer som utmerker seg ved et fritt valgt innhold av alkyl-, aryl-eller alkoksygrupper eller av metalloksyder.

Som spesiell fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det dessuten å fremheve at man målbevisst kan utforme kiselsyrens spesifikke overflate ved valg av de spesielle reaksjons-betingelser. Dette kan eksempelvis være av spesiell betydning ved anvendelse av kiselsyre i katalysator-sektoren eller som fyllstoff for gummi og kunststoffer.

Overraskende var ved utvikling av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen spesielt muligheten for utformning av så finporøs og ren kiselsyre med en så høy spesifikk overflate som er overordentlig god og målbevisst reproduserbar. Spesielt ved anvendelse av ammoniakk for hydrolysen av kiselsyreestere resp. polyalkylsilikater måtte dannelsen av de store spesifikke overflater av den dannede gel overraske. I Ullmanns "Technische Enzyklopådie" 15 beskrives nemlig på side 719 at nærvær av ammoniakk i hydrolyseblandingen fører til vidporede geler med lave spesifikke overflater.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er porøse, eventuelt metoksygruppeholdige kiselsyrer med en spesifikk overflate fra ca. 400 til ca. 900 m<2>/g ifølge BET-metoden, med et innhold av metaller resp. metalloksyder på mindre enn 10 ppm og et innhold av anioner, spesielt av Cl og SO^ , under den kjemisk analytiske påvisningsgrense. En slik porøs kiselsyre kan man fremstille når man som hydrolyseaktiverende stoffer anvender basiske stoffer, fortrinnsvis ammoniakk.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er porøse, eventuelt metoksygruppeholdige kiselsyrer med en spesifikk overflate fra ca. 400 til 900 m<2>/g ifølge BET-metoden med et innhold av anioner, spesielt av Cl og SO^ , under den kjemisk-analytiske påvisningsgrense og et samlet innhold av overgangsmetaller og/eller oksyder av overgangsmetaller, spesielt avet eller flere av metallene titan, jern, aluminium, krom og/eller av en eller flere av forbindelsene titan-, jern-, nikkel-,- kobolt-, wolfram-, molybden-, mangan-, niob-, tantal- og kromoksyder, fra 0,2 til 25,0, fortrinnsvis 1,0 til 10,0 vektprosent, referert til kiselsyre. Til slike overgangsmetall eller oksyder av overgangsmetaller holdige kiselsyrer kommer man når man som hydrolyseaktiverende stoffer anvender basiske stoffer, fortrinnsvis ammoniakk og til hydrolyseblandingen setter tilsvarende mengder av alkoholater og/eller oksyder av overgangsmetallene før hydrolysen.

Videre er det oppfinnelsens gjenstand porøse., eventuelt metoksygruppeholdige kiselsyrer med en spesifikk overflate fra ca. 50 til 400 m<2>/g ifølge BET-metoden, med et innhold av. metaller resp. metalloksyder på mindre enn 10 ppm. Denne spesielle porøse kiselsyre fremstilles ved anvendelse av syrer som hydrolyseaktiverende stoffer. Tilsetter man til hydrolyseblandingen før hydrolysen alkoholater og/eller oksyder av overgangsmetallene, så kommer man til en kiselsyre som ytterligere er oppfinnelsens gjenstand, nemlig til porøs, eventuelt metoksygruppeholdig kiselsyre med en spesifikk overflate fra ca. 50 til ca. 400 m<2>/g ifølge BET-metoden og med et samlet innhold av overgangsmetaller og/eller oksyder, spesielt av et eller flere av metallene titan, jern, nikkel, kobolt, wolfram, molybden, mangan, niob, tantal, krom og/eller en eller flere av forbindelsene titan-, jern- og kromoksyder, fra 0,2 til 25,0, fortrinnsvis 1,0 til 10,0 vektprøsent, referert til kiselsyre.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en porøs kiselsyre med den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulige innstilling av den spesifikke overflate og av innholdet av overgangsmetallene og/eller oksydene av overgangsmetallene som er karakterisert ved et innhold av alkoksygrupper, fortrinnsvis metoksygrupper, fra 3,0 til 20,0, fortrinnsvis fra 12,0 til 20,0 vektprosent, referert til kiselsyre.

Gelene ifølge oppfinnelsen kan finne anvendelse i de forskjelligste anvendelsesområder, således f.eks. som fyllstoff for papir, kautsjuk, kunststoffer, som adsorpsjonsmiddel og bære-stoffer for katalysatorer og andre virksomme stoffer, f.eks. skade-dyrsbekjempelsesmidler som fortykkere og isoleringsmateriale, som matteringsmateriale for lakk, andre filmer etc, til klaring av væsker, f.eks. øl og vin og som filtrerings-, malings- og sikte-hjelpemiddel, som kromatografigel, som "free running"-hjelp, som middel mot blokkerings- og omtrykksforeteelser, som råstoff for fremstilling av de reneste silikater, som bærestoff resp. fortyk-nings- og tixotroperingsmiddel samt emulsjonsstabilisatorer for rysteblandinger, hjelpemidler for pudder og suppositorier i den kosmetiske, farmasøytiske og rensemiddel-industrien.

På grunn av dens absolutte ionefrihet kan gelen fremstilt ifølge oppfinnelsen anvendes for spesialformål, hvortil det etter silikatutfellingsfremgangsmåten bare egner seg geler som er blitt underkastet en etterrensningsprosedyre i ioneutvekslere etc. Eksempel 1.

Det ble arbeidet i et anlegg slik det er vist på tegningen. I røreverkskaret 1 med vegg-gående rører 2 ble det fra forrådsbeholder 6 bragt 210 kg tetrametylsilikat. Det ble tilsatt 90 kg metanol fra beholder 7 og 48,3 kg destillert vann fra beholder 8. Man får en homogen blanding. Blandingen oppvarmes i

45 min. til kokning og ved koketemperatur av blandingen (ved 69°C) ble det fra beholder 9 tilsatt 150 ml konsentrert ammoniakkoppløs-ning. Blandingen begynte med en gang å geledanne under oppskumming. Det ble ennå holdt i \ time under tilbakeløpskjøling ved koketemperatur. Deretter falt temperaturen med 5-8°C til en konstant verdi, alkoholens koketemperatur, nemlig til 64°C, og det ble omstillet på destillasjon. Destillatet, metylatalkoholen, kom over kondensator 10 over forlag 16 inn i forrådsbeholder 17- Etter ca. 3 timer var destilleringen avsluttet. Nå ble temperaturen i karet bragt til ca. 200°C og den ferdige gel holdt en time ved denne tem peratur. Deretter ble det evakuert ved hjelp av med alkohol-kretsløp drevet vannringpumpe 19 over en kuldefelle 18 og holdt i ca. 30 min. ved ca. 200°C og ca. 30 torr vakuum. Deretter ble det avkjølt og det ferdige produkt utsluses over bunnventil 5.

Tørke- og kjøleprosedyren tok ca. 31 time, således

at den samlede prosess varte ca. 8 timer. Det ble dannet 82 kg av en gel som er å betegne som middel-til sneverporet. Den spesifikke overflate utgjorde 457 m<2>/g. Den spesifikke overflate ble, som også i alle andre tilfeller som vedrører denne oppfinnelse, bestemt etter den kjente metode av S. Brunauer, P.H. Emmet og E. Teller (BET-metode). Denne arbeidsmåte er publisert i J.Am.Chem.Soc. 6_0

(1938) 309.

Eksempel 2.

Det ble gått frem som i eksempel, ammoniakken ble imidlertid tilsatt ved en temperatur av reaksjonsblandingen på 50°C. Geldannelsen inntrådte ikke med en gang, men først etter 8 min. Det ble oppnådd 82 kg av en gel som var omtrent lik den fremstilt ifølge eksempel 1. Den spesifikke overflate utgjorde 473 m<2>/g.

Eksempel J> .

Det ble gått frem som i eksempel 1, Det ble bare som fortynningsalkohol anvendt en ammoniakk-kontaminert returalkohol ifølge eksempel 2. Gelédannelsen begynte allerede ettér 15 minutter i oppvarmningsperioden. Deretter ble det ennå under gelerings-■ perioden ved ca. 50°C tilsatt 50 ml konsentrert ammoniakk. Det

ble dannet 83 kg meget fin gel med en spesifikk overflate .på

510 m<2>/g.

Eksempel 4.

Det ble arbeidet i samme anlegg som allerede er omtalt under eksempel 1. Også arbeidsmåten tilsvarte omtrent arbeidsmåten fra eksempel 1, det ble imidlertid ikke tilsatt fortynningsalkohol. Til anvendelse kom 304 kg tetrametylsilikat og 72 kg vann. Blandingen ble oppvarmet 3 l time under tilbakeløp til kokning. Først deretter ble det tilsatt 150 ml konsentrert ammoniakk. Den ytterligere fremgangsmåte tilsvarte fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Som sluttprodukt forelå endelig en løs fingel med en spesifikk overflate på 723 m<2>/g. Utbytte 114 kg.

Eksempel 5-

Det ble gått frem som i eksempel 4, det ble bare arbeidet med et støkiometrisk vannunderskudd på 5%, dvs. med 68,4 kg vann. Det ble dannet 116 kg av en meget fin gel, som ad-skiller seg fra gelen ifølge eksempel 4 ved at den var metoksyl-gruppeholdig og likeledes hadde en høyere spesifikk overflate.

Den spesifikke overflate utgjorde 780 m oAg, metoksylgruppeinnholdet ca. 15 vektprosent, referert til kiselsyrens samlede vekt.

Eksempel 6.

I et laboratorierøreverkskar ble det gått frem etter samme måte som i eksempel 4.

Blanding: 608 g tetrametylsilikat,

137 g vann ( 5% under det støkiometriske)

5 dråper konsentrert ammoniakk.

Man får 273 g av en meget sneverporet, sterkt metoksygruppeholdig, meget finkornet gel. Den spesifikke overflate utgjorde 946 m /g. Metoksygruppeinnholdet lå ved 18 vektprosent, referert til kiselsyrens samlede vekt.

Eksempel 7 til 12.

I laboratorierøreverkskar ble hver gang 304,0 g tetrametylsilikat fortynnet med 34,0 g metanol og hydrolysert med forskjellige vannmengder. I de 6 forsøk ble det tilsatt følgende vannmengder: 70 g, 72 g, 74 g, 75,6 g, 77 g og 79,2 g. Dvs. at det forelå med hensyn til den støkiometrisk nødvendige mengde vann følgende proséntuelle mengder: 97%, 100%, 103%, 105%, 107% og 110%. Reaksjonsblandingene ble hver gang oppvarmet 2-4 timer under tilbakeløpsdestillering til kokning og etter denne tid, for det meste ved inntreden av viskositetsforandring av blandingen, blandet med 5 dråper konsentrert ammoniakk. Deretter ble det opparbeidet som i eksempel 1. Det ble dannet sneverporede fingeler med omtrent homogen spesifikk overflate. Disse utgjorde følgende: 645,0,

618,0, 651,5, 632,5, 640,0 og 64,0 m<2>/g. Utbyttene av Si02 beveget seg innen det te.oretiske området.

Eksempel 13 til 15.

Tilsvarende eksemplene 7 til 12 ble tetrametylsilikat hydrolysert i følgende blandinger:

Eksempel 13 304,0 g tetrametylsilikat-

74,0 g metanol

70,0 g vann

5 dråper konsentrert ammoniakk.-

Man fikk en gel med spesifikk overflate 552 m 2/g.

Eksempel 14.304,0 g tetrame.tylsilikat

74,0 g metanol

70,0 g vann

5 dråper heksametoksydisilylazan

Den spesifikke overflate av den dannede gel utgjorde 530 m<2>/g.

Eksempel 15 304,0 g tetrametylsilikat

74,0 g metanol

70,0 g vann

5 dråper trimetoksy-y-aminopropylsilan

Den dannede gels spesifikke overflate utgjorde

536 m2/g. Produktet var utpreget hydrofobt.

Eksempel 16.

I et laboratorierøreverkskar ble det blandet 608 g trimetylsilikat med 70 g vann og oppvarmet 4 timer under tilbake-løpskokning. Det starter i første .rekke polymetylsilikatdannelse som var å se på koketemperaturens økning. Etterat koketemperaturen var blitt konstant, ble det tilsatt ytterligere 70 g vann Og noen dråper konsentrert ammoniakkoppløsning. Geldannelse inntrådte spontant. Videre ble det oppar-beidet som i eksempel 1. Den dannede gel var meget fin og hadde en spesifikk overflate på 521 m /g.

Eksempel 17.

Fremstilling av en hydrof il silikagel. Det ble arbeid-et i et laboratorierøreverkskar som i oppbygning og virkningsmåte tilsvarte reaktoren anvendt i eksempel 1. Derved kom det imidlertid til anvendelse ekstra aluminiumtrimetylat.

Blanding: 304,0 g tetrametylsilikat

10,5 g aluminiumtrimetylat

138,0 g metanol

76,0 g vann

5.dråper ammoniakk konsentrert.

Det ble dannet 123,5 g av en fin silikagel med. 3,5 vektprosent aluminiumoksydinnhold, referert til samlet gel. Den spesifikke overflate utgjorde 401 m 2/g. Den dannede gel blander seg spesielt godt med vann.

Hver gang ble 10 g av en normal, ikke aluminiumoksyd-holdig gel med den samme spesifikke overflate og av. gelen ifølge eksemplet innført i 200 ml vann. Innrøringstiden av den aluminium-oksydholdige gel lå 20% under innrøringstiden for den normale gel.

Eksempel 18.

Fremstilling av en titanoksydholdig gel.

I et laboratorierøreverk ble det gått frem som i eksempel 1.

Blanding: 304,0 g tetrametylsilikat,

130,0 g metanol,

5,5 g tetrametyltitanat,

73.5 g vann,

5 dråper konsentrert ammoniakk.

Det ble dannet 119,5 g av en gel med 2 vektprosentig titandioksydinnhold, referert til samlet gel. Den spesifikke overflate utgjorde 462 m2/g.

Eksempel 19.

Fremstilling av en silika-ferro-gel.

Gelen ble fremstilt i et laboratorierøreverk. Det ble gått frem som i eksempel 1.

Blanding: 304,0 g tetrametylsilikat,

80,0 g metanol,

12,0 g Fe^ (kornstørrelse 5 til 10/u),

75.6 g vann,

5,0 ml konsentrert ammoniakk.

Det ble dannet 130,0 g av en meget fin gel som inneholdt ca. 10 vektprosent' FegO^. Den spesifikke overflate utgjorde 536 m<2>/g. Pigmentfordelingen er meget homogen.

Eksempel 20 til 21.

Det ble arbeidet analogt eksempel 1 og 4, det ble bare istedenfor tetrametylsilikat anvendt tetraetylsilikat i samme støkiometriske forhold.'

Man får fingeler med følgende spesifikke overflate: Eksempel 20 (tilsvarende eksempel 1) 3&0 m p/g

Eksempel 21 (tilsvarende eksempel 4) 680 m P/g.

Eksempel 22.

Det ble gått frem analogt eksempel 1, det ble bare istedenfor ammoniakk tilsatt 150 ml 20 vektprosentig NaOH-oppløsning som katalysator. Reaksjonen startet spontant. Man fikk som produkt en fingel med spesifikk overflate 412 m 2/g.

Eksempel 23.

Det ble arbeidet analogt med eksempel 6, det ble bare istedenfor ammoniakk tilsatt 5 dråper av en 15 vektprosent natrium-metylat-oppløsning som katalysator...

Det ble dannet en gel med en spesifikk overflate på

998 m2/g.

Eksempel 24.

608,0 g tetrametylsilikat ble i et røreverkskar med vegg-gående røreverk (ca. 60 omdr. pr. min.) blandet med 140,0 g vann (3% under det støkiometriske) og oppvarmet under røring og tilbakeløpskjøling til kokning. Etter ca. 150 minutter begynte soldannelsen. Ved dette tidspunkt ble det til reaksjonsblandingen satt 0,2 ml kons. maursyre. Etter ytterligere 30 til 60 min. oppvarmnings-tid var hydrolysen avsluttet. Den dannede alkohol ble avdestillert. Den inneholder mindre enn 1% vann. Deretter ble temperaturen i reaksjonskaret øket til 250°C og førat tørket ved normaltrykk og deretter ved ca. 30 torr vakuum i 2 til 4 timer. Det ble dannet 229,0 g gel, som omtrent tilsvarer det teoretiske utbytte. Gelen var ikke forurenset med- alkali- eller syreioner. Den hadde en spesifikk overflate på 324 m p/g..

Eksempel 25 og 26.

Det ble gått frem som i eksempel 24, men den anvendte kiselsyreester ble fortynnet med metanol således at det ble dannet 90 resp. 80%-ige esteroppløsninger. Disse esteroppløsninger ble blandet med tilsvarende vannmengder i ekvivalentforhold som i eksempel 24 og oppvarmet til kokning. Under soldannelsesfasen etter 2 til J>\ times reaksjonstid ble det som i eksempel 1 blandet med 0,2 ml kons. maursyre, referert til hver gang 500,0 g. anvendt ester. Etter ytterligere opparbeidelse som i eksempel 1 forelå en gel med følgende spesifikk overflate:

90%-ig ester - 185 m<2>/g (eksempel 25)

80%-ig ester - 85 m<2>/g. (eksempel 26.)

Eksempel 27.

Det ble arbeidet analogt eksempel 17, det ble bare istedenfor 10,5 g aluminiumtrimetylat anvendt 10 g magnesium-stearat. Det ble oppnådd en gel. med en hydrofoberingseffekt.

Ble denne rystet i vann, så sank denne ikke ned,

hvilket var å vente på grunn av den spesifikke vekt. I 2 timer inntrådte ingen fuktning. Gelen svømte videre på vannets overflate.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til å fremstille porøs kiselsyre, eventuelt inneholdende oksyder av overgangsmetaller, karakterisert ved at man under omrøring hydrolyserer kiselsyreestere av alifatiske alkoholer med 1 eller 2 karbonatomer eller tilsvarende polyalkylsilikater, fortrinnsvis tetrametylsilikat, som eventuelt inneholder alkoholater og/eller oksyder av overgangsmetaller resp. aluminium i nærvær av 77-98% av den støkiometrisk nødvendige vannmengde, samt i nærvær av 0,01-2,0 mol? hydrolyseaktiverende stoffer, beregnet på kiselsyreester- resp. polyalkylsilikatmengden, under oppvarmning, spesielt til temperaturer opp til kokepunktet for den aktuelle alkohol,' og deretter separerer de faste stoffer og de flytende bestanddeler ved filtrering eller avdestillering, og tørker den på denne måte isolerte kiselsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som hydrolyseaktiverende stoffer anvender basiske stoffer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som basisk reagerende stoff anvender aminforbindelser av overgangsmetaller, fortrinnsvis komplekse forbindelser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som hydrolyseaktiverende stoffer anvender komplekse forbindelser, som under reaksjonsbetingelsene ifølge oppfinnelsen avspalter basiske forbindelser, spesielt aminer resp. ammoniakk.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som hydrolyseaktiverende stoffer anvender syrer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at man til den for hydrolysen anvendte kiselsyreestersuspensjon eller -oppløsningen resp. polyalkylsilikat-suspensjonen eller -oppløsningen setter alkoholater og/eller oksyder av overgangsmetaller i en mengde på 0,1-30 mol? beregnet på kiselsyreester- resp. polyalkylsilikatmengden.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at man til den for hydrolysen anvendte kiselsyreestersuspensjon eller -oppløsning resp. polyalkylsilikat-suspensjonen eller -oppløsningen som oksyder av overgangsmetallene setter jernoksyder, fortrinnsvis Fe20^. j

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at man til den for hydrolysen anvendte kiselsyreestersuspensjon eller -oppløsningen resp. polyalkylsilikat-suspensjonen eller -opp-løsningen som oksyder av overgangsmetaller setter kromoksyder,1 fortrinnsvis Cr2<0>^. @.

Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at man gjennomfører hydrolysen trinnvis, idet man i et første trinn omrører reaksjonsblandingen under oppvHrmning og i fravær av et hydrolyseaktiverende st£I >ff så lenge innti. l soldannelse er inntr*åd<t >og deretter i annet trinn, videreomrører i nærvær av hydrolyseaktiverende stoffer i 10 minutter til 4 timer under ytterligere oppvarmning. I

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at man hydrolyserer i nærvær av 5-100 volum? alifatiske alko-holder med 1 eller 2 karbonatomer, beregnet på kiselsyreester- resp. polyalkylsilikatmengdeh, spesielt.de fra den aktuelle kiselsyre resp. polyalkylsilikat stammejnde alkoholer.