NO130692B

NO130692B -

Info

Publication number: NO130692B
Application number: NO01349/71A
Authority: NO
Inventors: W Sieckmann; K Juerging; J Zwach
Original assignee: Hoesch Ag
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1974-10-14
Also published as: DE2016989B2; NO130692C; DE2016989C3; CA974923A; AT316257B; US3773629A; BE765510A; SE368033B; DE2016989A1; FR2089510A5; ES389127A1; NL7104638A; GB1316890A

Description

Fremgangsmåte for ensjiktsemaljering av bånd og plater. Procedure for single-layer enameling of bands and plates.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for ensjiktsemaljering The invention relates to a method for single-layer enamelling

av et bånd eller en plate av stål, hvorved båndet eller platen for emaljeringen avfettes og syrebehandles, og deretter for- of a band or plate of steel, whereby the band or plate for the enamelling is degreased and acid-treated, and then pre-

synes galvanisk med et metallholdig overtrekk. appears galvanic with a metallic coating.

Fremgangsmåte for ensjiktsemaljering av stålplater, dvs. fremgangsmåter hvorved ingen grunn-emalje anvendes, er kjente. Procedures for single-layer enameling of steel plates, i.e. procedures in which no primer enamel is used, are known.

Ifolge en av disse kjente fremgangsmåter (sml. britisk patent- According to one of these known methods (cf. British patent

skrift 763.379) blir platen, som skal emaljeres, forst av- letter 763.379) the plate, which is to be enamelled, is first

fettet elektrolytisk, og etter spyling med vann kjemisk eller elektrolytisk beiset i svovelsyre eller en blanding av maursyre degreased electrolytically, and after flushing with water chemically or electrolytically pickled in sulfuric acid or a mixture of formic acid

og salpetersyre, hvoretter gjenstanden igjen spyles. Etter beisingen blir platen elektrolytisk plettert med nikkel i et nikkelbad, og deretter emaljert. Hvis denne emaljeringen ikke foretas kort tid etter forniklingen, så blir platen, som skal fornikles, elektrolytisk overtrukket med et sinksjikt, som igjen blir fjernet for emaljeringen. En tilstrekkelig adhesjon mellom stålplaten og emaljeovertrekket oppnås imidlertid ikke med denne fremgangsmåte. Ifolge en fremgangsmåte (sml. U.S.-patent 2.748.066), som er forskjellig fra den forannevnte, and nitric acid, after which the object is again rinsed. After pickling, the plate is electrolytically plated with nickel in a nickel bath, and then enamelled. If this enamelling is not carried out shortly after the nickel-plating, then the plate, which is to be nickel-plated, is electrolytically coated with a zinc layer, which is again removed for the enamelling. Adequate adhesion between the steel plate and the enamel coating is not achieved with this method, however. According to a method (cf. U.S. patent 2,748,066), which is different from the aforementioned,

er det også kjent etter beisingen og for påfbring av nikkel-sjiktet å foreta en behandling i 10%'ig svovelsyre ved ca. 80°C for fjerning av oksyder fra overflaten. I stedet for sink-beskyttelsessjiktet kan ifolge denne fremgangsmåte den for-niklede platen innoljes. it is also known after pickling and for applying the nickel layer to carry out a treatment in 10% sulfuric acid at approx. 80°C to remove oxides from the surface. According to this method, instead of the zinc protective layer, the nickel-plated plate can be oiled.

Ifolge en ytterligere kjent fremgangsmåte for emaljering av plater (sml. tysk patent 828.626) foreslås likeledes en elektro-plettering av plater med nikkel, hvoretter man foretar en oksydasjonsglodning med etterfølgende beising. I stedet for nikkel kan også (sml. DAS 1.017.876) kobolt eller en blanding av nikkel og kobolt (sml. fransk patent 1.286.330) anvendes. Den oksyderende glodningen ved forholdsvis hoye temperaturer og den etterfølgende avkjoling i en helt bestemt atmosfære medforer imidlertid forholdsvis store omkostninger, slik at denne kjente fremgangsmåten ikke er tilfredsstillende. I tillegg til denne kjente fremgangsmåte foreslås i U.S.-patent 2.755.210 å gjennomfore en syrebehandling av platen etter den oksyderende glodningen. According to a further known method for enamelling plates (cf. German patent 828,626), an electro-plating of plates with nickel is also proposed, after which an oxidation annealing is carried out with subsequent pickling. Instead of nickel (cf. DAS 1,017,876) cobalt or a mixture of nickel and cobalt (cf. French patent 1,286,330) can also be used. However, the oxidizing annealing at relatively high temperatures and the subsequent cooling in a completely specific atmosphere entails relatively large costs, so that this known method is not satisfactory. In addition to this known method, U.S. patent 2,755,210 proposes to carry out an acid treatment of the plate after the oxidative annealing.

Foruten den elektrolytiske utskillingen av nikkel og kobolt Besides the electrolytic precipitation of nickel and cobalt

på platen, som skal emaljeres, er det videre kjent (sml. U.S.-patent 2.101.950) å overtrekke den beisete platen med on the plate, which is to be enamelled, it is further known (cf. U.S. patent 2,101,950) to coat the stained plate with

en i varme spaltende saltlosning av nikkel eller kobolt, hvorved man oppvarmer stålet for spaltning av saltlosningen slik at det dannes et nikkel- eller kobolt-overtrekk, som forbinder seg med stålet, og hvoretter platen blir behandlet med syre. a heat-splitting salt solution of nickel or cobalt, whereby the steel is heated to split the salt solution so that a nickel or cobalt coating is formed, which connects to the steel, and after which the plate is treated with acid.

Foruten disse fremgangsmåter for utskilling av et nikkel- og/eller koboltsjikt på platen, som skal emaljeres, er det også kjent (sml. fransk patent 731.233) å legere stålet, hvorav det skal tilvirkes plater for ensjiktsemaljering, med slike metaller som f.eks. nikkel, kobolt eller metalloider, hvilke bevirker en passivisering av stålet. Besides these methods for separating a nickel and/or cobalt layer on the plate, which is to be enamelled, it is also known (cf. French patent 731,233) to alloy the steel, from which plates are to be made for single-layer enamelling, with such metals as e.g. . nickel, cobalt or metalloids, which effect a passivation of the steel.

Endelig er det også kjent å brenne et glasurdannende overtrekk på keramiske gjenstander, hvilket overtrekk består av glasurpulver og et bindemiddel (sml. DAS i. 011.349, 1.089.321), hvorved det av malte glasurpartikler og et bindemiddel, såsom kunst-harpiks , termoplastiske masser, celluloselim eller lignende, bestående overtrekkssjikt formes til en boyelig folie ved til-setning av en mykner, og hvoretter folien og gjenstanden, som overtrekkes, brennes. Finally, it is also known to burn a glaze-forming coating on ceramic objects, which coating consists of glaze powder and a binder (cf. DAS i. 011.349, 1.089.321), whereby the of painted glaze particles and a binder, such as synthetic resin, thermoplastic pulp, cellulose glue or the like, consisting of a coating layer, formed into a flexible foil by adding a plasticizer, after which the foil and the object, which is coated, are burned.

Et formål med oppfinnelsen er å eliminere de ulemper som One purpose of the invention is to eliminate the disadvantages which

hefter til de kjente fremgangsmåter for ensjiktsemaljering av stålplater eller stålbånd, og da spesielt fremskaffe en fremgangsmåte, med hvilken man på enkel måte kan forkorte behandlingstiden, foreta en kontinuerlig behandling også av stålbånd, og hvormed såvel stålplater som bånd med normalt karboninnhold, såvel som slike som tidligere har gjennomgått en avkullingsbehandling, kan fremstille et feilfritt og meget godt vedhengende emaljeovertrekk. adheres to the known methods for single-layer enameling of steel plates or steel strips, and then in particular provides a method, with which one can easily shorten the treatment time, carry out a continuous treatment also of steel strips, and with which both steel sheets and strips with normal carbon content, as well as such which has previously undergone a decarburization treatment, can produce a flawless and very well-adherent enamel coating.

Disse formål er oppnådd med fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ved at båndet eller platen behandles kjemisk eller anodisk i salpetersyre hhv. svovelsyre for fremstilling av et tynt oksydsjikt, at det på det forbehandlede bånd eller den forbehandlede plate utskilles i våt tilstand et borttagbart, These purposes are achieved with the method according to the invention by treating the strip or plate chemically or anodically in nitric acid or sulfuric acid to produce a thin oxide layer, that a removable,

porig hhv. svampaktig metallisk sjikt av jern samt ett eller to av metallene nikkel, kobolt, mangan, hvorved utskillelsen skjer galvanisk f ra ett eller flere bad ved en temperatur fra porous or spongy metallic layer of iron and one or two of the metals nickel, cobalt, manganese, whereby the separation takes place galvanically from one or more baths at a temperature from

romtemperatur til 80°C, hvorved, når man anvender bare room temperature to 80°C, whereby, when using only

ett bad, dette tilsettes nikkel, kobolt og mangan til en total-konsentrasjon på 50 g/l, og at båndet eller platen for passivisering etterbehandles kjemisk eller anodisk i syre i lopet av en tid på 10 til 20 sekunder, og deretter torkes, hvoretter et innbrenningsovertrekk bestående av en lakk, hvori de hvite eller fargede pigmenterte emaljefritter er fordelt, påfores, og hvorved lakken anvendes i form av en flytende blanding i et one bath, to which nickel, cobalt and manganese are added to a total concentration of 50 g/l, and that the band or plate for passivation is post-treated chemically or anodically in acid for a period of 10 to 20 seconds, and then dried, after which a firing coating consisting of a varnish, in which the white or colored pigmented enamel frits are distributed, is applied, and whereby the varnish is used in the form of a liquid mixture in a

organisk løsningsmiddel, og beregnet på torrstoffinnholdet inneholder lakken som vesentlige bestanddeler: a) 1-98 vekts-% av en akrylharpiks-polymer, hvis struktur-elementer organic solvent, and calculated on the dry matter content, the varnish contains as essential components: a) 1-98% by weight of an acrylic resin polymer, whose structural elements

aa) en akrylsyreester, hvis estergruppe består av en rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbonrest med 1-6 karbonatomer, og/eller aa) an acrylic acid ester, whose ester group consists of a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon residue with 1-6 carbon atoms, and/or

bb) en metakrylsyreester, hvis estergruppe består av en alifatisk rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 1-6 C-atomer, bb) a methacrylic acid ester, whose ester group consists of an aliphatic straight-chain or branched hydrocarbon residue with 1-6 C atoms,

er bundet sammen i en polymer binding, are bound together in a polymer bond,

b) 1-98 vekts-% av et annet med komponent a) forenelig filmdannende bindemiddel fra gruppen kumaron-harpikser og/eller b) 1-98% by weight of another with component a) compatible film-forming binder from the group of coumarone resins and/or

keton-harpikser, eventuelt i kombinasjon med en hydrogenert ketone resins, possibly in combination with a hydrogenated one

abietylalkohol, abietyl alcohol,

c) 1 - 40 vekts-% av en benzendikarboksylsyreester, c) 1 - 40% by weight of a benzenedicarboxylic acid ester,

som etter innbrenningen er deformerbar og depolymeriserer helt which after burning in is deformable and depolymerizes completely

og uten rest ved de ved emaljeringen anvendte temperaturer under fordampning hvorved emaljefrittene smelter til et enhetlig overtrekk på båndet eller platen. and without residue at the temperatures used during the enamelling during evaporation whereby the enamel frits melt into a uniform coating on the strip or plate.

Ifolge en foretrukket utforelsesform inneholder lakken, beregnet på torrstoffinnholdet; som vesentlige bestanddeler: a) 70 - 92 vekts-% av en akrylatharpiks-polymer, hvis strukturelement er en metakrylsyreester, b) 3-20 vekts-% av et annet med komponent a) forenelig filmdannende bindemiddel fra gruppen kumaron^harpiks According to a preferred embodiment, the varnish contains, calculated on the dry matter content; as essential components: a) 70-92% by weight of an acrylate resin polymer, whose structural element is a methacrylic acid ester, b) 3-20% by weight of another with component a) compatible film-forming binder from the group of coumarone resins

og/eller ketonharpiks, eventuelt i kombinasjon med en hydrogenert abietylalkohol, and/or ketone resin, optionally in combination with a hydrogenated abietyl alcohol,

c) 5-20 vekts-% av en benzendikarboksylsyreester. c) 5-20% by weight of a benzenedicarboxylic acid ester.

Det har derved vist seg hensiktsmessig å innbrenne overtrekket It has therefore proved appropriate to burn in the cover

ved en temperatur på 150 - 350°C, fortrinnsvis 160 - 300°C, at a temperature of 150 - 350°C, preferably 160 - 300°C,

i en tid på 30 minutter til 15 sekunder, og foreta depolymeriseringen ved temperaturer på minst 500°C, fortrinnsvis fra 700°C og oppover. for a time of 30 minutes to 15 seconds, and carry out the depolymerisation at temperatures of at least 500°C, preferably from 700°C upwards.

For den i fremgangsmåten innledningsvis nodvendige syrebehandlingen for fremstilling av det tynne oksydsjiktet, er det alt etter folgende fremgangsmåte-trinn fordelaktig at platen eller båndet behandles i 3 - 8 volum-%'ig salpetersyre kjemisk ved romtemperatur i 30 til 60 sekunder, eller at båndet eller platen behandles anodisk i 3 - 8 volum-%'ig salpetersyre ved en stromtetthet på 10 A/dm 2 ved romtemperatur i 10 sekunder. På hensiktsmessig måte kan badet tilsettes en mengde på 10 volum-%'ig svovelsyre (100%'ig) eller badet kan ved den anodiske syrebehandlingen utelukkende bestå av en 10 volum-%'ig svovelsyre ved en temperatur på 40 - 80°C. For the acid treatment initially required in the process to produce the thin oxide layer, depending on the following process steps, it is advantageous that the plate or strip is chemically treated in 3 - 8% by volume nitric acid at room temperature for 30 to 60 seconds, or that the strip or the plate is anodically treated in 3 - 8% by volume nitric acid at a current density of 10 A/dm 2 at room temperature for 10 seconds. In an appropriate manner, an amount of 10% by volume sulfuric acid (100%) can be added to the bath or the bath can consist exclusively of 10% by volume sulfuric acid at a temperature of 40 - 80°C during the anodic acid treatment.

For påforingen av det avtorkbare metalliske sjiktet har For the application of the wipeable metallic layer has

man forskjellige fordelaktige utforelsesformer. Herved fore-trekker man å utfelle på platen eller båndet jern fra en elektrolytt, som inneholder to-verdig jern, ved en stromtetthet pa 5 - 10 A/dm 2 i en tid på 10 - 30 sekunder, og deretter utfelle nikkel fra en ikke-inhibert nikkel-elektrolytt, f.eks. Watts type eller den sitronsure typen ved en stromtetthet various advantageous embodiments. In this way, it is preferred to deposit iron on the plate or strip from an electrolyte, which contains divalent iron, at a current density of 5 - 10 A/dm 2 for a time of 10 - 30 seconds, and then deposit nickel from a non -inhibited nickel electrolyte, e.g. Watt's type or the citric acid type at a current density

pa 3 - 10 A/dm i lopet av 6 - 15 sekunder. I stedet for nikkelelektrolytten kan man imidlertid hensiktsmessig anvende en koboltholdig sulfatelektrolytt, hvorved kobolt utfelles katodisk på båndet eller platen ved en stromtetthet på 3 - at 3 - 10 A/dm in the course of 6 - 15 seconds. Instead of the nickel electrolyte, however, a cobalt-containing sulphate electrolyte can be suitably used, whereby cobalt is deposited cathodically on the strip or plate at a current density of 3 -

10 A/dm 2 i en tid på 6 - 15 sekunder. 10 A/dm 2 for a time of 6 - 15 seconds.

Hvis det foruten jern på fordelaktig måte samtidig skal utskilles minst ett eller maksimalt to fremmedmetaller, så anbefales det å anvende en elektrolytt som inneholder to-verdig jern, såvel som samtidig ett eller to av metallene mangan i en mengde på 1 - 20 g/l, og da tilsatt som mangan-sulfat, nikkel i en mengde på 10 til 50 g/l, kobolt i en mengde på 10 til 50 g/l, og foreta utskillingen ved en stromtetthet på 5 - 20 A/dm 2 i en tid på 10 til 30 sekunder. If, in addition to iron, at least one or a maximum of two foreign metals are to be excreted at the same time, then it is recommended to use an electrolyte containing divalent iron, as well as one or two of the metals manganese in an amount of 1 - 20 g/l , and then added as manganese sulfate, nickel in an amount of 10 to 50 g/l, cobalt in an amount of 10 to 50 g/l, and carry out the precipitation at a current density of 5 - 20 A/dm 2 for a time in 10 to 30 seconds.

Ved den kjemiske etterbehandlingen av båndet eller platen med det metalliske sjiktet, er det fordelaktig å neddyppe gjenstanden i en 3 - 8 volum-%'ig salpetersyre 5-20 sekunder ved romtemperatur, mens det ved en anodisk etterbehandling i 10 volum-%'ig svovelsyre er nodvendig å anvende en stromtetthet på 10 A/dm<2> ved en temperatur på 40 - 80°C i lopet av en tid på 10 sekunder. During the chemical finishing of the strip or plate with the metallic layer, it is advantageous to immerse the object in a 3 - 8% by volume nitric acid for 5-20 seconds at room temperature, while with an anodic finishing in 10% by volume sulfuric acid, it is necessary to apply a current density of 10 A/dm<2> at a temperature of 40 - 80°C over a period of 10 seconds.

For nærmere å forklare fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen To further explain the method according to the invention

skal man henlede oppmerksomheten på folgende: Ved syrebehandlingen, som foretas i begynnelsen av arbeidsoperasjonen, blir forst de ved avfetting på plateoverflaten gjenværende alkali-restene nøytralisert bg overflaten lett oksydert, hvorved imidlertid ikke noe materiale fores bort fra plateoverflaten. attention should be drawn to the following: During the acid treatment, which is carried out at the beginning of the work operation, the alkali residues remaining on the plate surface during degreasing are first neutralized bg the surface is slightly oxidized, whereby, however, no material is carried away from the plate surface.

Det dannede tynne oksydsjiktet understøtter ved det etterføl-gende fremgangsmåtetrinn dannelsen av et likeledes forholdsvis tynt, porig hhv. svampaktig, ikke sammenhengende metallsjikt. Den spesielle virkningen av dette metallsjikt består i at emaljen, som senere skal påfores, under innbrenningen kan reagere gjennom porene med det samtidig påforte metallsjiktet som også med den lett oksyderte grunnmassen, slik at man får en dannelse av f.eks. jerntitanater, hvilket bevirker god vedheftning av emaljen på underlagsmaterialet under formidling av oksydsjiktet og det porige metallsjiktet. Ved de folgende trinn omdannes det porige metallsjiktet delvis til et metall-oksydsjikt, hvilket tjener som promotor for adhesjonsreaksjonen mellom emalje og grunn- hhv. bærematerialet under innbrenningen av emaljen. The formed thin oxide layer supports the formation of a similarly relatively thin, porous or spongy, non-contiguous metal layer. The special effect of this metal layer consists in that the enamel, which will later be applied, can react through the pores during firing with the simultaneously applied metal layer and also with the slightly oxidized base material, so that a formation of e.g. iron titanates, which causes good adhesion of the enamel to the substrate material while mediating the oxide layer and the porous metal layer. In the following steps, the porous metal layer is partially converted into a metal oxide layer, which serves as a promoter for the adhesion reaction between enamel and base or the carrier material during the firing of the enamel.

Forovrig henforer angivelsen av totalkonsentrasjonen av opptil 50 g/l av fremmedmetaller (beregnet som metall) på fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, hvorved utskillelsen av jern og ett eller to av fremmedmetallene gjennomføres sammen i en elektrolytt. Blir derimot utskillelsen av jern foretatt i et forste bad Furthermore, the indication of the total concentration of up to 50 g/l of foreign metals (calculated as metal) refers to the method according to the invention, whereby the separation of iron and one or two of the foreign metals is carried out together in an electrolyte. If, on the other hand, the excretion of iron is carried out in a first bath

og utskillelsen av ett eller to av fremmedmetallene i et andre bad, så har det andre badet en forholdsvis hoy konsentrasjon av fremmedmetallene som skal utskilles. and the excretion of one or two of the foreign metals in a second bath, then the second bath has a relatively high concentration of the foreign metals to be excreted.

Fordelene med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er spesielt at man på enkel måte kan foreta en kontinuerlig og forholdsvis kort behandling av stålbånd, hvilke har et normalt karboninnhold på ca. 0,04 til 0,10%, såvel som stålbånd med meget lavt karboninnhold på ca. 0,006%, på samme måte, og at man herved får et feilfritt og meget vedheftnings-fast emaljesjikt på disse bånd eller plater. The advantages of the method according to the present invention are in particular that one can easily carry out a continuous and relatively short treatment of steel strips, which have a normal carbon content of approx. 0.04 to 0.10%, as well as steel strip with a very low carbon content of approx. 0.006%, in the same way, and that you get a faultless and very adhesion-resistant enamel layer on these bands or plates.

I det folgende skal fremgangsmåten for ensjiktseifialjering av stålbånd og stålplater nærmere anskueliggjores ved hjelp av eksempler. In the following, the method for single-layer foiling of steel strips and steel sheets will be explained in more detail with the help of examples.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

1. Anodisk avfetting i natronlut ved en temperatur på 80°C og ved en stromtetthet på 15 A/dm 2 i lopet av en tid pa 1. Anodic degreasing in caustic soda at a temperature of 80°C and at a current density of 15 A/dm 2 over a period of

6 sekunder. 6 seconds.

2. Spyling. 2. Flushing.

» 3. Behandling ved romtemperatur i 5 volum-%'ig salpetersyre » 3. Treatment at room temperature in 5 vol% nitric acid

i lopet av en tid på 30 sekunder. in the course of a time of 30 seconds.

4. Spyling. 4. Flushing.

5. Katodisk utfelling av jern, mangan og nikkel fra en elektrolytt med folgende sammensetning: 5. Cathodic precipitation of iron, manganese and nickel from an electrolyte with the following composition:

70 g/l ferrosulfat (FeS04 7 H20) 70 g/l ferrous sulfate (FeS04 7 H20)

10 g/l mangan-(II)-sulfat (MnS04 • 5 H20) 10 g/l manganese (II) sulfate (MnS04 • 5 H20)

100 g/l nikkelsulfat (NiS04 • 7 H20) 100 g/l nickel sulfate (NiS04 • 7 H20)

20 g/l nikkelklorid (NiCl2 • 6 H2<0>) 20 g/l nickel chloride (NiCl2 • 6 H2<0>)

50 g/l magnesiumsulfat (MgS04 • 7 H20) 50 g/l magnesium sulfate (MgS04 • 7 H20)

25 g/l ammoniumsulfat 25 g/l ammonium sulphate

20 g/l borsyre 20 g/l boric acid

hvis pH-verdi er innstilt på 2,0 ved hjelp av svovelsyre, og ved en stromtetthet'på 10 A/dm<2>, en temperatur på 60°C whose pH value is adjusted to 2.0 using sulfuric acid, and at a current density of 10 A/dm<2>, a temperature of 60°C

i lopet av en tid på 10 sekunder. in the course of a time of 10 seconds.

Anodemateriale: mykt karbonstål. Anode material: mild carbon steel.

6. Spyling. 6. Flushing.

7. Etterbehandling ved romtemperatur i 5 volum-%'ig salpetersyre i 20 sekunder. 7. Post-treatment at room temperature in 5 vol% nitric acid for 20 seconds.

8. Spyling. 8. Flushing.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

1. Anodisk avfetting i natronlut ved en temperatur pa 80 oC, 1. Anodic degreasing in caustic soda at a temperature of 80 oC,

• en stromtetthet på 15 A/dm 2, i lopet av en tid pa 6 sekunder. • a current density of 15 A/dm 2, over a period of 6 seconds.

2. Spyling. 2. Flushing.

3. Behandling ved romtemperatur i 3 volum-%'ig salpetersyre 3. Treatment at room temperature in 3% by volume nitric acid

i lopet av en tid på 30 sekunder. in the course of a time of 30 seconds.

3a. Spyling. 3a. Flushing.

4. Katodisk utskilling av jern ved romtemperatur fra en elektrolytt med folgende sammensetning: 4. Cathodic separation of iron at room temperature from an electrolyte with the following composition:

140 g/l jern-(II)-sulfat (FeS04 . 7 H20) 140 g/l iron (II) sulfate (FeS04 . 7 H20)

100 g/l magnesiumsulfat (MgS04 • 7 H20) 100 g/l magnesium sulfate (MgS04 • 7 H20)

50 g/l ammoniumsulfat 50 g/l ammonium sulphate

hvis pH-verdi innstilles på 2,0 ved hjelp av svovelsyre, ved en stromtetthet på 10 A/dm 2 og i lopet av en tid på whose pH value is adjusted to 2.0 using sulfuric acid, at a current density of 10 A/dm 2 and over a time of

10 sekunder. 10 seconds.

Anodemateriale: mykt karbonstål. Anode material: mild carbon steel.

5. Spyling. 5. Flushing.

6. Katodisk utskilling av kobolt ved romtemperatur fra en elektrolytt med folgende sammensetning: 6. Cathodic separation of cobalt at room temperature from an electrolyte with the following composition:

300 g/l koboltsulfat (CoS04 - 7 H20) 300 g/l cobalt sulfate (CoS04 - 7 H20)

20 g/l natriumklorid 20 g/l sodium chloride

40 g/l borsyre 40 g/l boric acid

hvis pH-verdi innstilles på 2,0 ved hjelp av svovelsyre, ved en stromtetthet på IO A/dm 2, og i lopet av en tid på whose pH value is adjusted to 2.0 using sulfuric acid, at a current density of 10 A/dm 2 , and in the course of a time of

10 sekunder. 10 seconds.

7. Spyling. 7. Flushing.

8. Anodisk etterbehandling ved 60°C i 10 volum-%'ig svovelsyre og en stromtetthet på 10 A/dm 2 i lopet av en tid på 10 8. Anodic post-treatment at 60°C in 10 vol% sulfuric acid and a current density of 10 A/dm 2 over a period of 10

sekunder.... seconds...

9. Spyling. 9. Flushing.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

På en ifolge fremgangsmåtetrinnene 1-8 ifolge eksempel 1 og fremgangsmåtetrinnene 1-9 ifolge eksempel 2 behandlet og torket plate, blir det på kjent måte, f.eks. ved avstrykning, dypping, sproyting og valsing, påfort en lakk, i hvilken det er inkorporert hvite eller fargede pigmenterte emalje-fritter i en mengde på 50 til 80 vekts-%. Lakken påfores i form av en flytende blanding i et organisk opplosningsmiddel, og inneholder^ beregnet på de lakkdannende komponenter, som vesentlige bestanddeler : a) 1-98 vekts-% av en akrylharpiks-polymer, hvis struktur-elementer er On a plate treated and dried according to method steps 1-8 according to example 1 and method steps 1-9 according to example 2, it is done in a known way, e.g. by wiping, dipping, spraying and rolling, apply a varnish in which white or colored pigmented enamel frits are incorporated in an amount of 50 to 80% by weight. The varnish is applied in the form of a liquid mixture in an organic solvent, and contains, calculated for the varnish-forming components, as essential constituents: a) 1-98% by weight of an acrylic resin polymer, whose structural elements are

aa) en akrylsyreester, hvis estergruppe består av en rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbonrest med aa) an acrylic acid ester, whose ester group consists of a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon residue with

1-6 karbonatomer, og/eller 1-6 carbon atoms, and/or

bb) en metakrylsyreester, hvis estergruppe består av en alifatisk rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest bb) a methacrylic acid ester, whose ester group consists of an aliphatic straight-chain or branched hydrocarbon residue

med 1-6 C-atomer, with 1-6 C atoms,

b) 1-98 vekts-% av et annet med komponent a forenelig filmdannende bindemiddel, fra gruppen kumaron-harpikser og/eller b) 1-98% by weight of another film-forming binder compatible with component a, from the group of coumarone resins and/or

abietylalkohol, abietyl alcohol,

c) 1-40 vekts-% av en benzendikarboksylsyreester. c) 1-40% by weight of a benzenedicarboxylic acid ester.

Lakkovertrekket blir deretter innbrent ved en temperatur fra The lacquer coating is then baked in at a temperature from

150 til 350°C, fortrinnsvis 160 til 300°C, i en tid på 30 minutter til 15 sekunder, hvorved man ved de nevnte lavere temperaturer anvender lengre innbrenningstider og ved de hoyere temperaturer anvender tilsvarende kortere innbrenningstider. 150 to 350°C, preferably 160 to 300°C, for a time of 30 minutes to 15 seconds, whereby longer burn-in times are used at the mentioned lower temperatures and correspondingly shorter burn-in times are used at the higher temperatures.

Det skal nevnes at temperaturovergangen ved den etterfølgende depolymeriseringen av lakkbestanddelene er kontinuerlig hhv. flytende, og at innbrenningstemperaturen, som fortrinnsvis ligger 20°C hoyere enn smeltepunktet for de anvendte fritter, ikke kan hoynes vilkårlig. Den i båndet eller platen innbrente lakkfilm oppviser et glatt og matt utseende, hvorved fargetonen er avhengig av de i lakken inkorporerte emalje-fritter. Den innbrente lakkfilm er videre ikke mekanisk sårbar, og har gode egenskaper med hensyn til slagseighet, hårdhet og ripefasthet. Spesielt er de med lakkovertrekk forsynte bånd eller plater formbare, fortrinnsvis egnet for dyptrekking, slik at den av sluttforbrukeren onskede formen allerede kan gis hos plate-hhv. bånd-produsenten. It should be mentioned that the temperature transition during the subsequent depolymerisation of the lacquer components is continuous or liquid, and that the firing temperature, which is preferably 20°C higher than the melting point of the frits used, cannot be raised arbitrarily. The varnish film baked into the strip or plate has a smooth and matt appearance, whereby the color tone depends on the enamel frits incorporated in the varnish. The burnt-in lacquer film is also not mechanically vulnerable, and has good properties with regard to impact resistance, hardness and scratch resistance. In particular, the strips or plates provided with a lacquer coating are malleable, preferably suitable for deep drawing, so that the shape desired by the end consumer can already be given at plate or the tape manufacturer.

Hos forbrukeren blir lakkfilmen ved temperaturer på ca. 500°C, fortrinnsvis ved 700°C, depolymerisert i en ovn under full-stendig og restlos forflyktigelse av lakkbestanddelene, hvorved emalje-fritten smelter til et enhetlig og feilfritt emaljeovertrekk. At the consumer's side, the lacquer film becomes at temperatures of approx. 500°C, preferably at 700°C, depolymerized in an oven during complete and residue-free volatilization of the lacquer components, whereby the enamel frit melts into a uniform and flawless enamel coating.

Claims

1. Method for single-layer enamelling of a band or plate of steel, whereby the band or plate for the enameling is degreased, acid-treated and galvanically supplied with a metal-containing coating, characterized by the band or plate being treated chemically or anodically in nitric acid or sulfuric acid for the production of a thin oxide layer, that on the pre-treated strip or the pre-treated plate a galvanic, wipeable, porous or. spongy, metallic layer of iron and one or two of the metals nickel, cobalt and manganese, from one or more baths at a temperature between room temperature and 80°C, where by using only one bath this is added to the metals nickel, cobalt and manganese in a total concentration of up to 50 g/l, and that the strip or plate for passivation is post-treated chemically or anodically in acid for a period of 10 to 20 seconds and dried and then applied with a burn-in lacquer in which white or colored pigmented enamel frits are distributed, and where the varnish is used in the form of a liquid mixture in an organic solvent and contains, calculated on the varnish-forming components, as essential constituents: a) 1-98% by weight of an acrylic resin polymer, whose structural elements consist of - aa) an acrylic acid ester, whose ester group consists of a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon residue with 1-6 C atoms, and/or bb) a methacrylic acid ester, whose ester group consists of a aliphatic straight-chain or branched hydrocarbon residue with 1-6 C atoms, b) 1-98% by weight of another film-forming binder compatible with component a) from the group of coumarone resins and/or ketone resins, possibly in combination with a hydrogenated abietyl alcohol, c ) 1-40% by weight of a benzenedicarboxylic acid ester, which after firing is deformable and depolymerises completely and without residue at the temperatures used during the enamelling during evaporation whereby the enamel frits melt into a uniform coating on the strip or plate.

2. Method according to claim 1, characterized in that a varnish is used which, calculated on the varnish-forming components, contains as essential constituents: a) 70 - 92% by weight of an acrylic resin polymer, the structural element of which is made up of a methacrylic acid ester, b ) 3 - 20% by weight of another film-forming binder compatible with component a from the group of coumarone resins and/or ketone resins, possibly in combination with a hydrogenated abietyl alcohol, c) 5-20% by weight of a benzenedicarboxylic acid ester.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the coating is burned in at a temperature of 150 to 350°C, preferably 160 to 300°C, for 30 minutes to 15 seconds, and that the depolymerization is carried out at temperatures above 500<0>C , preferably above 700°C.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that for the production of the thin oxide layer, the strip or plate is treated chemically in 3-8% by volume nitric acid at room temperature for 30 to 60 seconds.

5. Method according to claims 1-3, characterized in that for the production of the thin oxide layer, the strip or plate is anodically treated in 3-8% by volume nitric acid at a current density of 10 A/dm 2 at room temperature for 10 seconds.

6. Method according to claims 1 and 5, characterized in that the strip or plate is anodically treated in a bath which further contains 10% by volume of sulfuric acid (100%).

7. Method according to claims 1-3, characterized in that for the production of the thin oxide layer, the strip or plate is anodically treated in a bath consisting of 10% by volume sulfuric acid.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that iron is deposited on the plate or tape from an electrolyte containing divalent iron, at a current density of 5 - 10A/dm^ for 10 to 30 seconds, and that it is then deposited nickel from a non-inhibited nickel electrolyte, e.g. of Watt's type or the citric acid type at a current density of 3 - 10 A/dm for 6 to 15 seconds.

9. Method according to one of claims 1-7, characterized in that iron is precipitated on the plate or tape from an electrolyte containing divalent iron, at a current density of 5 to 10 A/dm 2 for 10 to 30 seconds, and that cobalt is then precipitated from a cobalt-containing sulfate electrolyte at a current density of 3 to 10 A/dm 2 for 6 to 15 seconds.

10. Method according to one of claims 1-9, characterized in that metals are precipitated on the tape or plate from an electrolyte containing divalent iron as well as simultaneously one or two of the metals manganese, the amount of which is from 1-20 g/l and added as manganese sulfate, nickel, the amount of which is from 10 to 50 g/l, and cobalt, the amount of which is from 10 to 50 g/l, at a current density of 5 to 20 A/dm<2> for 10 to 30 seconds.

11. Method according to one of claims 1-10, characterized in that the strip or plate, which is provided with a metallic layer, is chemically post-treated in 3-8% by volume nitric acid at room temperature for 5 to 20 seconds for passivation.

12. Method according to one of claims 1-10, • characterized in that the band or plate, which is provided with a metallic layer, is anodically post-treated for passivation in 10 vol% sulfuric acid at a current density of 10 A/dm at a temperature of 40 - 80°C for 10 seconds.