DE2016989C3

DE2016989C3 - Process for single-layer enamelling of strips and sheets

Info

Publication number: DE2016989C3
Application number: DE2016989A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Ing.Dr. 5630 Remscheid Juerging; Werner 4600 Dortmund Sieckmann; Jan Dipl.-Ing. 5600 Wuppertal Zwach
Original assignee: Hoesch Werke AG
Current assignee: Estel Hoesch Werke AG
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2089510A5; GB1316890A; BE765510A; CA974923A; NO130692B; SE368033B; US3773629A; ES389127A1; AT316257B; DE2016989B2; NO130692C; DE2016989A1; NL7104638A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einschichtemaillieren eines Bandes oder Bleches aus Stahl, wobei das Band oder Blech vor dem Emaillieren entfettet, säurebehandelt und galvanisch mit Fremdmetall enthaltenden Überzügen versehen wird.The invention relates to a method for single-layer enamelling of a strip or sheet of steel, whereby the strip or sheet metal is degreased, acid-treated and electroplated with foreign metal before enamelling containing coatings is provided.

Verfahren zum Einschichtemaillieren von Stahlblech, d. h. Verfahren, bei denen kein Grundemail verwendet wird, sind bekannt. Bei einem dieser bekannten Verfahren (vgl. britische Patentschrift 763 379) wird das zu emaillierende Blech zunächst elektrolytisch entfettet und nach einem Spülen in Wasser, in Schwefelsäure oder einer Mischung von Ameisensäure und Salpetersäure chemisch oder elektrolytisch gebeizt und wiederum gespult. Nach dem Beizen wird das Blech in einem Nickelbad elektrolytisch mit Nickel plattiert und nachfolgend emailliert. Wird die Emaillierung nicht in kurzer Zeit nach dem Vernickeln durchgeführt, so wird das zu vernickelnde Blech elektrolytisch mit einer Zinkschicht überzogen, die vor dem Emaillieren dann wieder entfernt wird. Eine ausreichende Haftung zwischen dem Stahlblech und dem Emailüberzug wird nach diesem Verfahren jedoch nicht erreicht. Abweichend von diesem Verfahren ist es auch bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 748 066), nach dem Beizen und vor dem Aufbringen der Nickelschicht eine Behandlung in 10 %iger Schwefelsäure bei etwa 80⁰C zur Entfernung der Oxide von der Oberfläche durchzuführen. An Stelle der Zinkschutzschicht kann bei diesem Verfahren das vernickelte Blech eingeölt werden.Processes for single-layer enamelling of sheet steel, ie processes in which no base enamel is used, are known. In one of these known processes (cf. British patent specification 763 379), the sheet to be enamelled is first electrolytically degreased and, after rinsing in water, in sulfuric acid or a mixture of formic acid and nitric acid, chemically or electrolytically pickled and then rinsed again. After pickling, the sheet is electrolytically plated with nickel in a nickel bath and then enamelled. If the enamelling is not carried out shortly after the nickel-plating, the sheet to be nickel-plated is electrolytically coated with a zinc layer, which is then removed again before the enamelling. However, this method does not achieve sufficient adhesion between the steel sheet and the enamel coating. Deviating from this process, it is also known (see US Pat. No. 2,748,066) to ^{carry out a treatment in 10% sulfuric acid at about 80 °} C. to remove the oxides from the surface after the pickling and before the application of the nickel layer. In this process, the nickel-plated sheet metal can be oiled in place of the protective zinc layer.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zum Emaillieren von Blechen (s. deutsche Patentschrift 828 626) wird ebenfalls eine Elektroplattierung des Bleches mit Nickel vorgeschlagen, das oxidierend geglüht und nachfolgend gebeizt wird. An Stelle des Nickels kann auch (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 017 876) Kobalt oder eine Mischung aus Nickel und Kobalt (s. französische Patentschrift 1 286 330) verwendet werden. Das oxidierende Glühen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und das nachfolgende Abkühlen in einer ganz bestimmten Atmosphäre bedürfen jedoch eines verhältnismäßig großen Aufwandes, so daß auch dieses bekannte Verfahren nicht befriedigt. Ergänzend wird zu diesen bekannten Verfahren nach einer weiteren Literaturstelle (s. USA.-Patentschrift 2 755 210) vorgeschlagen, nach dem oxidierenden Glühen eine Säurebehandlung des Bleches durchzuführen.According to another known method for enamelling sheet metal (see German patent specification 828 626) suggests electroplating the sheet metal with nickel, which is annealed in an oxidizing manner and is subsequently pickled. Instead of nickel, it is also possible to use (cf. 1,017,876) cobalt or a mixture of nickel and cobalt (see French patent specification 1,286,330) is used will. The oxidizing annealing at relatively high temperatures and the subsequent one Cooling down in a very specific atmosphere, however, requires a relatively large amount of effort, so that this known method is also unsatisfactory. In addition to these well-known procedures proposed according to another reference (see US Pat. No. 2,755,210), after the oxidizing Annealing to carry out an acid treatment of the sheet.

Neben der elektrolytischen Abscheidung von Nickel und Kobalt auf dem zu emaillierenden Blech ist es ferner bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2101950), das gebeizte Blech mit einer in der Wärme sich zersetzenden Salzlösung von Nickel oder Kobalt zu überziehen, den Stahl zum Zersetzen der Salzlösung zu erhitzen, so daß ein Nickel- oder Kobaltüberzug gebildet wird, der sich mit dem Stahl verbindet, und das Blech schließlich mit Säure zu behandeln.In addition to the electrolytic deposition of nickel and cobalt on the sheet to be enamelled, it is also known (see. USA. Patent 2101950), the pickled sheet with a decomposing in the heat To coat a salt solution of nickel or cobalt, to heat the steel to decompose the salt solution, so that a nickel or cobalt coating is formed which bonds to the steel and the sheet metal finally treat with acid.

Außer diesen Verfahren zum Abscheiden einer Nickel- und/oder Kobaltschicht auf den zu emailüerenden Blechen ist es auch bekannt (vgl. französische Patentschrift 731 233), den Stahl, der zu Blechen für eine Einschichtemaillierung verwendet werden soll, mit solchen Metallen, z. B. Nickel, Kobalt oder Metalloiden, zu legieren, die eine Passivierung des Stahls bewirken.Besides these methods of depositing a nickel and / or cobalt layer on the enamel to be enamelled Sheet metal it is also known (see. French patent 731 233), the steel that is used to sheet metal for a single layer enamel is to be used with such metals, e.g. B. nickel, cobalt or Metalloids, which cause passivation of the steel.

Schließlich sind auch durch Brennen eine Glasur bildende Überzüge für keramische Gegenstände, bestehend aus Glasurpulver und einem Bindemittel, bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1011349,1089321),Finally, there are also glaze-forming coatings for ceramic objects by firing made of glaze powder and a binder, known (see German Auslegeschrift 1011349,1089321),

ao bei denen die aus gemahlenen Glasurbestandteilen und einem Bindemittel wie Kunstharze, thermoplastische Massen, Zelluloseleim od. dgl., bestehende Überzugsschicht durch Zusatz eines Weichmachers als biegsame Folie ausgebildet ist, und die Folie mit dem zu überziehenden Gegenstand gebrannt wird.ao in which those made of ground glaze components and a binder such as synthetic resins, thermoplastic Masses, cellulose glue or the like, existing coating layer by adding a plasticizer is designed as a flexible film, and the film is fired with the object to be coated.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zum Einschichtemaillieren von Stahlblechen oder Bändern zu veimeiden und insbesondere ein Verfahren dieser Art anzugeben, mit dem auf einfache Weise die Behandlungszeit verkürzt, eine kontinuierliche Behandlung auch von Stahlbändern durchgeführt werden kann und mit dem sowohl Stahlbleche und Bänder mit einem normalen Kohlenstoffgehalt als auch solche, die vorher einer Entkohlungsbehandlung unterzogen wurden, mit einem einwandfreien und sehr haftfesten Emailüberzug hergestellt werden können.The object of the invention is to address the disadvantages of the known methods for single-layer enamelling to avoid steel sheets or strips and in particular to specify a process of this type, with which the treatment time shortened in a simple way, continuous treatment too can be carried out by steel belts and with both steel sheets and belts with a normal Carbon content as well as those that have previously been subjected to a decarburization treatment, can be produced with a flawless and very adhesive enamel coating.

Diese Aufgaben werden nach der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise gelöst, daß das Band oder Blech zur Erzeugung einer dünnen Oxidschicht in Salpetersäure bzw. Schwefelsäure chemisch oder anodisch behandelt wird, daß auf dem vorbereiteten Band oder Blech eine im nassen Zustand abwischbare porige bzw. schwammige metallische Schicht aus Eisen und einem oder zwei der Metalle Nickel, Kobalt, Mangan galvanisch aus einem oder mehreren Bädern bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 8O⁰C abgeschieden wird, wobei bei der Verwendung nur eines Bades dem Bad die Fremdmetalle Nickel, Kobalt und Mangan bis zu einer Gesamtkonzentration von 50 g/l zugesetzt werden, und daß das Band oder Blech zur Passivierung chemisch oder anodisch in Säure in einer Zeit von 10 bis 20 see nachbehandelt und anschließend getrocknet wird, wonach es einen Einbrennüberzug aus einem Lack, in dem weiße oder farbig pigmentierte Emailfritten verteilt sind, erhält, wobei der Lack in Form einer flüssigen Mischung in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung gelangt, der, auf die lackbildenden Komponenten bezogen, als wesentliche Bestandteile These objects are achieved according to the invention in a method of the type mentioned in such a way that the strip or sheet is treated chemically or anodically to produce a thin oxide layer in nitric acid or sulfuric acid, that one in the wet state on the prepared strip or sheet wipeable porous or spongy metal layer of iron and one or two of the metals nickel, cobalt, manganese is electroplated from one or more baths at a temperature from room temperature to 8O ⁰ C, wherein in the use of only a bath the bath foreign metals nickel , Cobalt and manganese are added up to a total concentration of 50 g / l, and that the strip or sheet is post-treated chemically or anodically in acid for passivation in a period of 10 to 20 seconds and then dried, after which it is a stoved coating of a varnish , in which white or colored pigmented enamel frits are distributed, the lacquer in the form a liquid mixture in organic solvents is used, which, based on the paint-forming components, are essential components

a) 1 bis 98 Gewichtsprozent eines Acrylatharz-Polymeren, dessen Strukturelementea) 1 to 98 percent by weight of an acrylate resin polymer, its structural elements

aa) ein Acrylsäureester, dessen Estergruppe ausaa) an acrylic acid ester whose ester group consists of

einem geradlinigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen besteht, und/odera straight or branched chain aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, and / or

■fr■ fr

bb) ein Methacrylsäureester, dessen Estergruppe enthaltender Sulfatelektrolyt verwendet und das Ko-bb) a methacrylic acid ester whose ester group-containing sulfate electrolyte is used and the co-

aus einem aliphatischen geradkettigen oder bait bei einer Stromdichte von 3 bis 10 A/dm² in einerfrom an aliphatic straight chain or bait at a current density of 3 to 10 A / dm ² in one

verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit Zeit von 6 bis 15 see auf dem Blech oder Band abge-branched-chain hydrocarbon residue with a time of 6 to 15 seconds on the sheet or strip.

1 bis 6 C-Atomen besteht, schieden werden.1 to 6 carbon atoms can be separated.

_sind₅ 5 Sollen neben Eisen vorteilhafterweise gleichzeitig _s ind ₅ 5 should advantageously at the same time in addition to iron

,.,,.'„ ^ ., . , . , mindestens eines oder höchstens zwei Fremdmetalle,. ,,. '"^.,. ,. , at least one or at most two foreign metals

b) 1 bis 98 Gewichtsprozent eines anderen mit der _abgeschieden werden, so empfiehlt es sich, auf dem Komponente a verträglichen filmbildenden Binde- _{Band oder B]ech aus emem} zweiwertiges Eisen sowie mittels aus der Gruppe der Cumarpnharze und/ _glei_chzeitig eines oder zwei-der Metalle Mangan in oder der Ketonharze gegebenenfalls in Kombi- _lo einer Menge von 1 bis 20 g/l — eingeführt als Mangannaüon mit einem hydrierten Allylalkohol, _ _sulfat _ _{Nickel in einer Menge von 10} bis 50 g/l,b) 1 to 98 weight percent of others are with the _abgeschiede n, so, it is recommended on the component a compatible film-forming binder _{tape or B] ech of EMEM} bivalent iron as well as by means of hzeitig from the group of Cumarpnharze and / _gle i _c a or two of the metals manganese or ketone optionally in combination _lo an amount of 1 to 20 g / l - introduced as Mangannaüon with a hydrogenated allyl alcohol, _ _ _sulfate _{nickel in an amount of 10} to 50 g / l,

c) 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Benzoldicarbon- Kobalt in einer Menge von 10 bis 50 g/I enthaltenden säureesters, Elektrolyten diese bei einer Stromdichte von 5 bisc) 1 to 40 percent by weight of a benzene dicarbonate containing cobalt in an amount of 10 to 50 g / l acid ester, this electrolyte at a current density of 5 to

2G A/dm² in einer Zeit von 10 bis 30 see abzuscheiden.2G A / dm ² to be deposited in a time of 10 to 30 seconds.

enthält, der nach dem Einbrennen verformbar ist und 15 Für die chemische Nachbehandlung zur Passivierung bei den beim Emaillieren angewendeten Temperaturen des mit der metallischen Schicht versehenen Bandes vollständig und rückstandslos unter Verflüchtigung oder Bleches wird es in vorteilhafter Weise in einer depolymerisiert, wobei die Emailfritten zu einem ein- 3- bis 8volumprozentigen Sa/petersäure bei Raumheitlichen Überzug auf dem Band oder Blech ver- temperatur und für eine Zeit von 5 bis 20 see eingeschmelzen. In bevorzugter Ausführungsform enthält 20 taucht, während bei einer anodischen Nachbehandder Lack, auf den Festkörper bezogen, als wesentliche lung in lOvolumprozentiger Schwefelsäure eine Strom-Bestandteile: dichte von 10 A/dm² bei einer Temperatur von 40 bis , ,„ ,. .. _ ., . ... 80° C und eine Zeit von etwa 10 see erforderlich sind.contains, which is deformable after baking and 15 For the chemical aftertreatment for passivation at the temperatures used for enamelling the tape provided with the metallic layer completely and residue-free with volatilization or sheet metal, it is advantageously depolymerized in one, with the enamel frits to one 3- to 8-volume percent nitric acid with a spatial coating on the strip or sheet is tempered and melted for a time of 5 to 20 seconds. In a preferred embodiment, 20 is immersed, while in an anodic aftertreatment, the paint, based on the solid, contains a current component as essential in 10% by volume sulfuric acid: density of 10 A / dm ² at a temperature of 40 to. .. _.,. ... 80 ° C and a time of about 10 seconds are required.

a) 70 bis 92 Gewichtsprozent eines Acrylharz- _{Zur Er]äuterung des} erfindungsgemäßen Verfahrens Polymeren, dessen Strukturelement e.n Meth- _{25 ist auf} folgendes hinzuweisen: Bei der Säurebehandacrylsaureester ist, _{lung zu Begjnn des} Verfahrens werden zunächst diea) 70 to 92 weight percent of an acrylic resin _{to He] äuterung the} process polymers of the invention, the structural element _{25 is} en meth point _{out the} following: In the Säurebehandacrylsaureester is, _{lung Begjnn to the} method, first the

b) 3 bis 20 Gewichtsprozent des anderen, mit der ^{von der} Entfettung auf der Blechoberfläche verbliebe-Komponente a verträglichen, filmbildendert Bin- ^nen Alkalireste neutralisiert und die Oberfläche leicht demittels aus der Gruppe der Cumaronharze und/ oxidiert, wobei kein Material von der Blechoberfläche oder der Ketonharze, gegebenenfalls in Kombi- 3° abgetragen wird. Die gebildete dünne Oxidschicht nation mit einem hydiierten Abietylalkoho!, unterstützt beim folgenden Verfahrensschritt die Ausbildung einer ebenfalls verhältnismäßig dünnen, pori-b) 3 to 20 weight percent neutralized the other, ^NEN with that ^{of the} degreasing on the sheet surface would remain component a compatible film-changed bond alkaline residues and the surface easily demittels / oxidized from the group of coumarone and wherein no material from the sheet surface or the ketone resins, if necessary in combination 3 ° is removed. The formed thin oxide layer nation with a hydrogenated abietyl alcohol! Supports in the following process step the formation of a likewise relatively thin, porous

c) 5 bis 20 Gewichtsprozent des Benzoldicarbon- _gen bzw. schwammigen, nicht zusammenhängenden säureesters. Metallschicht. Die besondere Wirkungsweise dieserc) 5 to 20 weight percent of the _gene Benzoldicarbon- or spongy, non-contiguous säureesters. Metal layer. The special mode of action of this

35 Metallschicht besteht darin, daß dais später aufzu-35 metal layer consists in the fact that this is

AIs zweckmäßig hat es sich dabei herausgestellt, den bringende Email während des Einbrennens gleich-Überzug bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, zeitig mit der aufgebrachten Metallschicht als auch mit vorzugsweise 160 bis 300⁰C, in einer Zeit von 30 min dem leicht oxidierten Grundwerkstoff durch die Poren bis 15 see einzubrennen und die Depolymerisation bei hindurch reagieren kann, so daß es ;zur Bildung von Temperaturen ab 500⁰C, vorzugsweise ab 700⁰C, 40 z. B. Eisentitanaten kommt, die die gute Haftung des durchzuführen. Emails auf dem Grundwerkstoff unter Vermittlung Für die eingangs des Verfahrens zur Erzeugung der der Oxidschicht und der porigen Metallschicht bedünnen Oxidschicht erforderliche Säurebehandlung gründen. Durch den folgenden Schritt wird die porige ist es je nach den folgenden Verfahrensschritten vor- Metallschicht zum Teil zu einer Metalloxidschicht umteilhaft, wenn das Blech oder Band in 3- bis 8volum- 45 gewandelt, die als Promotor für die Haftreaktion prozentiger Salpetersäure chemisch bei Raumtempe- zwischen Email und Grund- bzw. Trägerwerkstoff ratur 30 bis 60 see lang behandelt wird, oder das Band während des Einbrennens des Emails dient,
oder Blech in 3- bis 8volumprozentiger Salpetersäure Im übrigen bezieht sich die Angabe der Gesamtanodisch bei einer Stromdichte von 10 A/dm² bei konzentration von bis zu 50 g/l an Fremdmetallen Raumtemperatur etwa 10 see behandelt wird. In 50 (gerechnet als Metall) auf das Verfahren nach der Erzweckmäßiger Weise kann dem Bad eine Menge von findung, bei dem die Abscheidung von Eisen und lOvolumprozentiger Schwefelsäure (100 %ig) zugesetzt einem oder zwei der Fremdmetalle zusammen in werden bzw. kann das Bad bei der anodischen Säure- einem Elektrolyten durchgeführt wird. Wird dagegen behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C die Abscheidung von Eisen in einem ersten Bad und lediglich aus lOvolumprozentiger Schwefelsäure be- 55 von einem oder zwei der Fremdmetalle in einem zweistehen, ten Bad durchgeführt, so hat das zweite Bad eine ver-Für das Aufbringen der abwischbaren metallischen hältnismäßig hohe Konzentration an den abzuschei-Schicht sind verschiedene vorteilhafte Ausführungs- denden Fremdmetallen.AIs expedient has been found to lessen the-making email slightly during baking the same coating at a temperature of 150 to 350 ° C, time as the deposited metal layer and having preferably 160 to 300 ⁰ C, in a time of 30 min the to burn in oxidized base material through the pores up to 15 see and the depolymerization can react at through, so that it; for the formation of temperatures from 500 ⁰ C, preferably from 700 ⁰ C, 40 z. B. Iron titanates, which perform the good adhesion of the. Enamels on the base material with mediation Establish the acid treatment required at the beginning of the process to produce the oxide layer thinning the oxide layer and the porous metal layer. Depending on the following process steps, the porous metal layer is partially converted into a metal oxide layer when the sheet metal or strip is converted into 3 to 8 volumes, which acts as a promoter for the adhesive reaction of percent nitric acid chemically at room temperature. between the enamel and the base or carrier material is treated for 30 to 60 seconds, or the tape is used while the enamel is being burned in,
or sheet metal in 3 to 8 percent by volume nitric acid. In addition, the specification of the total anodic at a current density of 10 A / dm ² at a concentration of up to 50 g / l of foreign metals at room temperature relates to about 10 seconds. In 50 (calculated as metal) on the method according to the expedient manner, the bath can be found in a quantity in which the deposition of iron and 10 percent by volume sulfuric acid (100%) can be added to one or two of the foreign metals together in the bath in the case of anodic acid - an electrolyte is carried out. If, however, treatment at a temperature of 40 to 8O ⁰ C, the deposition of iron in a first bath and of only lOvolumprozentiger sulfuric loading 55 of one or two of the foreign metals carried out in a two-stand, ten bath, the second bath has a comparable For the application of the wipeable metallic, relatively high concentration of the layer to be deposited, various advantageous embodiments include foreign metals.

formen möglich. In bevorzugter Weise wird dabei auf Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sindshapes possible. In a preferred manner, the advantages of the method according to the invention are

dem Blech oder Band nach der Säurebehandlung aus 60 insbesondere darin zu sehen, daß auf einfache Weisethe sheet or strip after the acid treatment from 60 can be seen in particular in that in a simple manner

einem zweiwertiges Eisen enthaltenden Elektrolyten eine kontinuierliche, verhältnismäßig kurze Behand-a divalent iron containing electrolyte a continuous, relatively short treatment

dieses bei einer Stromdichte von 5 bis 10 A/dm² in lung von Stahlbändern, und zwar mit normalen Koh-this at a current density of 5 to 10 A / dm ² in the development of steel strips, with normal carbon

einer Zeit Von 10 bis 30 see und nachfolgend aus einem lenstoffgehalten von etwa 0,04 bis 0,10% als auch mita time from 10 to 30 seconds and subsequently from a fuel content of about 0.04 to 0.10% as well as with

nicht inhibierten Nickelelektrolyten, z. B. des Watt- sehr niedrigen Kohlenstoffgehalten von etwa 0,006 %non-inhibited nickel electrolytes, e.g. B. Watt's very low carbon content of about 0.006%

sehen oder des zitronensauren Typs, bei einer Strom- 65 in der gleichen Weise durchgeführt werden kann, wobeisee or of the citric acid type, at a stream 65 can be carried out in the same way, being

dichte von 3 bis 10 A/dm² in einer Zeit von 6 bis 15 see einwandfreie und sehr haftfeste Emailschichten aufdensity of 3 to 10 A / dm ² in a time of 6 to 15 seconds on perfect and very adhesive enamel layers

Nickel abgeschieden, jedoch kann in zweckmäßiger diesen Bändern oder Blechen hergestellt werdenNickel is deposited, however, these strips or sheets can be manufactured in a more expedient manner

Weise an Stelle des Nickelelektrolyten auch ein Kobalt können.A cobalt can also be used instead of the nickel electrolyte.

Im folgenden ist das Verfahren zum Einschichtemaillieren von Stahlbändern und Blechen an Hand von besonders vorteilhaften Arbeitsabläufen, die sich bereits bewährt haben, näher beschrieben.The following is the procedure for single-layer enamelling of steel strips and sheets by hand of particularly advantageous work processes that have already proven themselves, described in more detail.

example 1

1. Anodische Entfettung in Natronlauge bei einer Temperatur von 8O⁰C und bei einer Stromdichte von 15 A/dm² in einer Zeit von 6 see.1. anodic degreasing in sodium hydroxide solution at a temperature of 8O ⁰ C and at a current density of 15 A / dm ² in a time of 6 lake.

2. Spülen .2. Rinse.

3. Behandeln bei Raumtemperatur in 5volumprozentiger Salpetersäure in einer Zeit von 30 see.3. Treat at room temperature in 5 percent by volume Nitric acid in a time of 30 seconds.

4. Spülen.4. Rinse.

5. Kathodische Abscheidung von Eisen, Mangan und Nickel aus einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung: 5. Cathodic deposition of iron, manganese and nickel from an electrolyte with the composition:

70 g/l Ferrosulfat (FeSO₄ · 7H₂O),
10 g/l Maiigan(ll)-sulfat (MnSO₄ · 5H₂O),
100 g/l Nickelsulfal (NiSO₄ · 7H₂O),
20 g/l Nickelchlorid (NiCI₂ · 6H₂O),
50 g/l Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7H₂O),
25 g/l Ammoniumsulfat,
20 g/l Borsäure,70 g / l ferrous sulphate (FeSO ₄ 7H ₂ O),
10 g / l Maiigan (II) sulfate (MnSO ₄ · 5H ₂ O),
100 g / l nickel sulfal (NiSO ₄ 7H ₂ O),
20 g / l nickel chloride (NiCI ₂ 6H ₂ O),
50 g / l magnesium sulfate (MgSO ₄ 7H ₂ O),
25 g / l ammonium sulfate,
20 g / l boric acid,

dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt wird, bei einer Stromdichte von 10 A/dm², einer Temperatur von 60⁰C, in einer Zeit von 10 see;
Anodenmaterial: weicher Kohlenstoffstahl.the pH of which is adjusted to 2.0 with sulfuric acid, at a current density of 10 A / dm ² , a temperature of 60 ^° C., in a time of 10 seconds;
Anode material: soft carbon steel.

6. Spülen.6. Rinse.

7. Nachbehandeln bei Raumtemperatur in 5volumprozentiger Salpetersäure in einer Zeit von 20 see.7. Post-treatment at room temperature in 5 percent by volume nitric acid for a period of 20 see.

8. Spülen.8. Rinse.

Example 2

1. Anodische Entfettung in Natronlauge bei einer Temperatur von 80⁰C, einer Stromdichte von 15 A/dm², in einer Zeit von 6 see.1. Anodic degreasing in sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ^° C., a current density of 15 A / dm ² , in a time of 6 seconds.

2. Spülen.2. Rinse.

3. Behandeln bei Raumtemperatur in 3volumprozentiger Salpetersäure in einer Zeit von 30 see.3. Treat at room temperature in 3 percent by volume Nitric acid in a time of 30 seconds.

3a) Spülen.3a) rinsing.

4. Kathodische Abscheidung von Eisen bei Raumtemperatur aus einem Elektrolyten mit der folgenden Zusammensetzung:4. Cathodic deposition of iron at room temperature from an electrolyte with the following Composition:

140 g/l Eisen(II)-suIfat (FeSO₄ · 7 H₂O),
100 g/l Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7H₂O),
50 g/l Ammoniumsulfat,140 g / l iron (II) sulphate (FeSO ₄ · 7 H ₂ O),
100 g / l magnesium sulfate (MgSO ₄ 7H ₂ O),
50 g / l ammonium sulfate,

dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt wird, bei einer Stromdichte von 10 A/dm², in einer Zeit von 10 see;
Anodenmaterial: weicher Kohlenstoffstahl.the pH of which is adjusted to 2.0 with sulfuric acid, at a current density of 10 A / dm ² , in a time of 10 seconds;
Anode material: soft carbon steel.

5. Spülen.5. Rinse.

6. Kathodische Abscheidung von Kobalt bei Raumtemperatur aus einem Elektrolyten mit der folgenden Zusammensetzung:6. Cathodic deposition of cobalt at room temperature from an electrolyte with the following Composition:

300 g/l Kobaltsulfat (CoSO₄ · 7H₂O),
20 g/l Natriumchlorid,
40 g/l Borsäure,300 g / l cobalt sulphate (CoSO ₄ 7H ₂ O),
20 g / l sodium chloride,
40 g / l boric acid,

dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt wird, bei einer Stromdichte von 10 A/dm², in einer Zeit von 10 see.the pH of which is adjusted to 2.0 with sulfuric acid, at a current density of 10 A / dm ² , in a time of 10 seconds.

7. Spülen.7. Rinse.

8. Anodische Nachbehandlung bei 60⁰C in lOvolumprozentiger Schwefelsäure und einer Stromdichte von 10 A/dm², in einer Zeit von 10 see.8. The anodic treatment at 60 ⁰ C in lOvolumprozentiger sulfuric acid and a current density of 10 A / dm ^2, lake in a time of 10th

9. Spülen.9. Rinse.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Auf ein nach den Verfahrensschritlen 1 bis 8 des Beispiels 1 und den Verfahrensschritlen 1 bis 9 des Beispiels 2 behandeltes und dann getrocknetes BlechOn a according to the process steps 1 to 8 of Example 1 and the process steps 1 to 9 of the Example 2 treated and then dried sheet

ίο wird auf bekannte Weise, z. B. durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Walzen, ein Lack aufgebracht, in den weiße oder farbig pigmentierte Emailfritten in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsprozent eingearbeitet sind. Der Lack wird in Form einer flüssigen Mischung in organischen Lösungsmitteln aufgebracht und enthält, auf die lackbildenden Komponenten bezogen, als wesentliche Bestandteile:ίο is used in a known manner, e.g. B. by painting, Dipping, spraying, rolling, a lacquer applied in the white or colored pigmented enamel frits in are incorporated in an amount of 50 to 80 percent by weight. The varnish comes in the form of a liquid Mixture applied in organic solvents and contains, based on the paint-forming components, as essential components:

a) 1 bis 98 Gewichtsprozent eines Acrylatharz-Poly-a) 1 to 98 percent by weight of an acrylate resin poly

meren, dessen Strukturelemente
ao meren, its structural elements
ao

aa) ein Acrylsäureester, dessen Estergruppe aus einem geradlinigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen besteht, und/oderaa) an acrylic acid ester whose ester group consists of a straight or branched chain aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, and / or

a₅ bb) ein Methacrylsäureester, dessen Estergruppe aus einem aliphatischen geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 C-Atomen besteht,
sind,a ₅ bb) a methacrylic acid ester, the ester group of which consists of an aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon residue with 1 to 6 carbon atoms,
are,

b) 1 bis 98 Gewichtsprozent eines anderen mit der Komponente a verträglichen filmbildenden Bindemittels aus der Gruppe der Cumaronharze und/ oder der Ketonharze, gegebenenfalls in Kombination mit einem hydrierten Abietylalkohol,
c) 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Benzoldicarbonsäureesteis. b) 1 to 98 percent by weight of another film-forming binder compatible with component a from the group of coumarone resins and / or ketone resins, optionally in combination with a hydrogenated abietyl alcohol,
c) 1 to 40 percent by weight of a benzene dicarboxylic acid ice.

Der Lacküberzug wird nachfolgend bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C, vorzugsweise 160 bis 300⁰C, in einer Zeit von 30 min bis 15 see in das Blech eingebrannt, wobei bei den genannten niedrigen Temperaturen längere Einbrennzeiten und bei den höheren Temperaturen entsprechend kürzere Einbrennzeiten anzuwenden sind.The lacquer coating is subsequently baked into the sheet metal at a temperature of 150 to 350 ^° C., preferably 160 to 300 ^° C., in a time of 30 minutes to 15 seconds, longer baking times at the low temperatures mentioned and correspondingly shorter at the higher temperatures Burn-in times are to be used.

Hinzuweisen ist darauf, daß der Temperaturübergang für die nachfolgende Depolymei isation der Lackbestandteile kontinuierlich bzw. fließend ist und daher die Einbrenntemperaturen, die vorzugsweise um etwa 20⁰C höher als der Schmelzpunkt der eingesetzten Fritte liegen, nicht beliebig gesteigert werden können. Der in das Band oder Blech eingebrannte Lackfilm weist ein glattes, mattes Aussehen auf, wobei der Farbton von der in den Lack eingearbeiteten Emailfritte abhängig ist. Der eingebrannte Lackfilm ist darüber hinaus mechanisch nicht verletzbar, kratzfest, schlagfest und hart. Insbesondere aber ist das mit dem Lacküberzug versehene Band oder Blech verformbar, vorzugsweise tiefziehbar, so daß die vom Endverbraucher gewünschte Form bereits beim Blech- bzw. Bandhersteller gefertigt werden kann.It should be pointed out that the temperature transition for the subsequent depolymerization of the paint components is continuous or flowing and therefore the baking temperatures, which are preferably about 20 ^° C. higher than the melting point of the frit used, cannot be increased at will. The lacquer film baked into the tape or sheet metal has a smooth, matt appearance, the color of which depends on the enamel frit incorporated into the lacquer. The burned-in paint film is also not mechanically vulnerable, scratch-resistant, impact-resistant and hard. In particular, however, the strip or sheet metal provided with the lacquer coating is deformable, preferably deep-drawable, so that the shape desired by the end user can already be produced by the sheet metal or strip manufacturer.

Beim Verbraucher wird der Lackfilm bei Temperaturen von etwa 500⁰C, vorzugsweise ab 700⁰C, ir einem Ofen vollständig und rückstandslos unter Verflüchtigung der Lackbestandteile depolymerisiert, wobei die Emailfritte zu einem einheitlichen, fehlerloser Emailüberzug verschmilzt.At the consumer, the paint film is ^{completely and residue-free depolymerized in an oven at temperatures of about 500 °} C., preferably from 700 ^° C., with volatilization of the paint components, the enamel frit fusing to form a uniform, flawless enamel coating.

Claims

Patent claims:

1. A method for single-layer enamelling of a strip or sheet of steel, the strip or sheet being degreased, acid-treated and galvanically provided with coatings containing foreign metal prior to enamelling, characterized in that the tape or sheet is used to produce a thin oxide layer in nitric acid or sulfuric acid is chemically or anodically treated so that on the prepared strip or sheet a porous or spongy metallic layer of iron and one or two of the metals nickel, cobalt, manganese, which can be wiped off when wet, is electroplated from one or more baths at a temperature from room temperature to 8O ⁰ C is deposited, with the use of only one bath the foreign metals nickel, cobalt and manganese are added up to a total concentration of 50 g / l, and that the strip or sheet for passivation chemically or anodically in acid in a time of IG is aftertreated up to 20 seconds and then dried, after which it is a en stoved coating from a lacquer in which white or colored pigmented enamel frits are distributed, the lacquer being used in the form of a liquid mixture in organic solvents, which, based on the lacquer-forming components, is the essential constituent

a) 1 to 98 percent by weight of an acrylate resin polymer, its structural elements

aa) an acrylic acid ester whose ester group consists of a straight or branched chain aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, and / or

bb) a methacrylic acid ester whose ester group consists of an aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms,

are,

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b) 1 to 98 percent by weight of another with

the component a compatible film-forming binder from the group of coumarone resins and / or ketone resins, optionally in combination with a hydrogenated ₅ "abietyl alcohol,

c) 1 to 40 percent by weight of a benzene dicarboxylic acid ester

which is deformable after baking and at the temperatures used for enamelling completely and residue-free depolymerized with volatilization, whereby the enamel frits fuse to form a uniform coating on the strip or sheet.

2. The method according to claim 1, characterized in that the strip or sheet is provided with a stoving coating made of a lacquer which, based on the lacquer-forming components, contains as essential components: _€

a) 70 to 92 percent by weight of an acrylate resin polymer, whose structural element is a methacrylic acid ester,

b) 3 to 20 percent by weight of the other, compatible with component a, film-forming Binder from the group of coumarone resins and / or ketone resins, optionally in combination with a hydrogenated abietyl alcohol,

c) 5 to 20 percent by weight of the benzene dicarboxylic acid ester.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the coating is baked at a temperature of 150 to 350 ⁰ C, preferably 160 to 300 ⁰ C, in a time of 30 min to 15 seconds and the depolymerization at temperatures from 500 ° C, preferably from 700 ⁰ C, is carried out.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the strip or sheet metal chemically contributes to the production of the thin oxide layer in 3 to 8 volume percent nitric acid Room temperature is treated for 30 to 60 seconds.

5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the strip or sheet metal to generate the thin oxide layer in 3 to 8 volume percent nitric acid anodically at a Current density of 10 A / dm * at room temperature for 10 seconds.

6. The method according to claims 1 and 5, characterized in that the strip or sheet metal is treated anodically in a bath which additionally contains 10 percent by volume sulfuric acid (100%).

7. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the strip or sheet metal to produce the thin oxide layer is treated anodically in a bath made of 10% by volume Sulfuric acid.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that on the sheet or strip of a divalent iron containing electrolyte this at a current density of 5 to 10 A / dm ² in a time of 10 to 30 seconds and subsequently from a not inhibited nickel electrolytes, e.g. B. the Wattschen or the citric acid type, at a current density of 3 to 10 A / dm * in a time of 6 to 15 seconds nickel is deposited.

9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that on the sheet or strip of a divalent iron containing electrolyte this at a current density of 5 to 10 A / dm ² in a time of 10 to 30 seconds and then from a cobalt containing sulfate electrolytes, the cobalt is deposited at a current density of 3 to 10 A / dm ² in a time of 6 to 15 seconds.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that on the strip or sheet of a divalent iron and at the same time one or two of the metals manganese in an amount of 1 to 20 g / l - introduced as manganese sulfate -, nickel in an amount of 10 to 50 g / l, cobalt in an amount of 10 to 50 g / l containing electrolytes these ^{are deposited at a current density of 5 to 20 A / dm 2} in a time of 10 to 30 seconds.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the one with the metallic

see coated strip or sheet chemically in 3 to 8 volume percent nitric acid Room temperature is post-treated for passivation in a period of 5 to 20 seconds.

12. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the strip or sheet provided with the metallic layer is anodically in lOvoIumprozentiger sulfuric acid at a current density of 10 A / dm ² at a temperature of 40 to 80 ⁰ C in a time of 10 see is post-treated for passivation.