NO130430B

NO130430B -

Info

Publication number: NO130430B
Application number: NO02331/69A
Authority: NO
Inventors: A Verheyden; J Walravens
Original assignee: Union Chimioue Chemische Bedri
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-05
Publication date: 1974-09-02
Also published as: PL80063B1; US3616321A; SE367820B; NL6908359A; FR2010513A1; DE1928748A1; AT289056B; DE1928748B2; LU58763A1; CH502312A; NL159366B; BG16183A3; GB1233266A; IL32339A0; CS154624B2; IL32339A; BE734090A

Description

Fremgangsmåte ved hydrodimerisering Method of hydrodimerization

av acrylnitril til adiponitril. of acrylonitrile to adiponitrile.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylnitril til adiponitril ved direkte elektrolyse. The present invention relates to a method for the hydrodimerization of acrylonitrile to adiponitrile by direct electrolysis.

Det er velkjent å fremstille adiponitril ved hydrodimerisering av acrylnitril ved enten å utføre hydrodimeriseringen i nærvær av et metallamalgam eller ved å utføre den ved direkte elektrolyse. It is well known to prepare adiponitrile by hydrodimerization of acrylonitrile by either performing the hydrodimerization in the presence of a metal amalgam or by performing it by direct electrolysis.

For direkte elektrolyttisk hydrodimerisering av acrylnitril for fremstilling av adiponitril, som er den fremgangsmåte den foreliggende oppfinnelse vedrører, er det allerede kjent flere metoder. Således har det vært foreslått å utføre den katodiske hydrodimerisering av acrylnitril i en konsentrert vandig oppløsning av tetra-methylammoniumtoluensulfonat på en katode med høyere hydrogenover-spenning enn kobber (belgiske patentskrifter nr. 631.302 og 643.247). En annen fremgangsmåte består i å hydrodimerisere acrylnitril ved elektrolyse av en blanding av acrylnitril og en liten mengde vann som er mettet med en elektrolytt såsom lithiumbromid på en platina-elektrode (belgisk patentskrift nr. 649-625). Several methods are already known for the direct electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile for the production of adiponitrile, which is the method of the present invention. Thus, it has been proposed to carry out the cathodic hydrodimerization of acrylonitrile in a concentrated aqueous solution of tetramethylammonium toluenesulfonate on a cathode with a higher hydrogen overvoltage than copper (Belgian patent documents no. 631,302 and 643,247). Another method consists in hydrodimerizing acrylonitrile by electrolysis of a mixture of acrylonitrile and a small amount of water which is saturated with an electrolyte such as lithium bromide on a platinum electrode (Belgian Patent No. 649-625).

Disse kjente fremgangsmåter er beheftet med en rekke ulemper: høye polspenninger på grunn av systemets lave ledningsevne, dannelse av polymerisater på bekostning av selektiviteten med hensyn til adiponitril, tæring på platinaelektroden med derav følgende omkostninger og vanskeligheter ved utvinningen av produktet grunnet elektrolyttens tilbøyelighet til å oppløses i reaksjonsproduktet. These known methods are subject to a number of disadvantages: high pole voltages due to the low conductivity of the system, formation of polymers at the expense of the selectivity with respect to adiponitrile, corrosion of the platinum electrode with consequent costs and difficulties in the recovery of the product due to the tendency of the electrolyte to dissolve in the reaction product.

Det ble så foreslått en forbedret fremgangsmåte for utførelse av den elektrolyttiske hydrodimerisering av acrylnitril, i henhold til hvilken acrylnitrilet hydrodimeriseres mens det foreligger emulgert i en vandig alkalioppløsning som inneholdes i en elektro-lyseinnretning som ikke inneholder noe diafragma, og som er forsynt med en grafittkatode (fransk patent nr. 1.401.175). Denne fremgangsmåte avhjalp i stor utstrekning de ovennevnte vanskeligheter. Imidlertid ligger utbyttene av adiponitril som oppnåes ved denne fremgangsmåte, under 75% av den teoretiske verdi, og for å unngå at nitrilgruppene forsåpes av det tilstedeværende alkali, må fremgangsmåten utføres ved en lav temperatur . (ca. 0°C), hvilket medfører et stort energiforbruk for avkjøling av elektrolyseoppløsningen. An improved method for carrying out the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile was then proposed, according to which the acrylonitrile is hydrodimerized while being emulsified in an aqueous alkali solution which is contained in an electrolysis device which contains no diaphragm and which is provided with a graphite cathode (French patent no. 1,401,175). This method helped to a large extent the above-mentioned difficulties. However, the yields of adiponitrile obtained by this method are below 75% of the theoretical value, and to avoid the nitrile groups being saponified by the alkali present, the method must be carried out at a low temperature. (approx. 0°C), which entails a large energy consumption for cooling the electrolysis solution.

Manglene ved den ovennevnte fremgangsmåte er imidlertid i stor utstrekning blitt overkommet ved hjelp av en nylig foreslått fremgangsmåte (belgisk patentskrift nr. 684-436), i henhold til hvilken elektrolysen utføres i en emulsjon i en elektrolytt som inneholder sure alkalimetallsalter av flerverdige syrer, foruten overflateaktive stoffer. Elektrosøren som benyttes, er av den type som ikke har noe diafragma, og hvor der benyttes en anode bestående av jernoxyd på metallisk jern og inneholdende eventuelt opptil 10% siliciumoxyder og opptil 10% titanoxyder. Med sure alkalimetallsalter av flerverdige syrer menes de sure alkalimetallsulfåtene, boratene, perboratene, fosfatene og oxalatene. However, the shortcomings of the above-mentioned method have been largely overcome by means of a recently proposed method (Belgian Patent Document No. 684-436), according to which the electrolysis is carried out in an emulsion in an electrolyte containing acidic alkali metal salts of polyvalent acids, besides surfactants. The electrosore used is of the type that has no diaphragm, and where an anode is used consisting of iron oxide on metallic iron and possibly containing up to 10% silicon oxides and up to 10% titanium oxides. By acid alkali metal salts of polyvalent acids are meant the acid alkali metal sulphates, borates, perborates, phosphates and oxalates.

Fremgangsmåten ifølge belgisk patentskrift nr. 684-436 repre-senterer et bemerkelsesverdig teknisk fremskritt ved at den gir ut-merkede utbytter, ikke bare med hensyn til forbrukt acrylnitril, men også med hensyn til elektrisitetsmengden som tilføres systemet. Det er imidlertid en større ulempe ved denne fremgangsmåte at jernoxydanoden utsettes for meget betydelig korrosjon under elektrolysen. Denne korrosjon nødvendiggjør hyppig utskiftning av anodene, hvilket medfører så store omkostninger at industriell utnyttelse av denne fremgangsmåte nesten hindres. Følgelig har det vært meget stor interesse for å bibeholde fordelene som knytter seg til denne fremgangsmåte samtidig som korrosjonen av anoden reduseres til et minimum. Det er dette den foreliggende oppfinnelse går ut på. The method according to Belgian Patent Document No. 684-436 represents a remarkable technical advance in that it gives excellent yields, not only with regard to the acrylonitrile consumed, but also with regard to the amount of electricity supplied to the system. However, a major disadvantage of this method is that the iron oxide anode is exposed to very significant corrosion during the electrolysis. This corrosion necessitates frequent replacement of the anodes, which entails such large costs that industrial utilization of this method is almost prevented. Consequently, there has been a great deal of interest in maintaining the advantages associated with this method while reducing the corrosion of the anode to a minimum. This is what the present invention is about.

Det har nu vist seg at elektrolytten som anvendes ved fremgangsmåten ifølge belgisk patentskrift nr. 684.436 er ansvarlig for korrosjonen av jernoxydanoden, og at dersom elektrolyttens salter erstattes helt eller delvis med alkalisaltene av polykondenserte fosforsyrer, er det mulig å bibeholde hovedsakelig alle de fordeler som knytter seg til denne fremgangsmåte, samtidig som korrosjonen av jernoxydanoden reduseres til et nivå som er tilfredsstillende fra et teknisk synspunkt. It has now been shown that the electrolyte used in the method according to Belgian patent document no. 684,436 is responsible for the corrosion of the iron oxide anode, and that if the salts of the electrolyte are replaced in whole or in part with the alkali salts of polycondensed phosphoric acids, it is possible to retain essentially all the advantages associated with to this method, while reducing the corrosion of the iron oxide anode to a level that is satisfactory from a technical point of view.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved hydrodimerisering av acrylnitril til adiponitril ved direkte elektrolyse, ved hvilken en likestrøm ledes gjennom en elektrolysecelle hvor anoden og katoden står i kontakt med det elektrolyttiske medium inneholdende acrylnitril, vann, et overflateaktivt stoff og et elektrolyttsalt, kjennetegnes ved at det som elektrolyttsalt anvendes et salt bestående av The method according to the invention for the hydrodimerization of acrylonitrile to adiponitrile by direct electrolysis, in which a direct current is passed through an electrolysis cell where the anode and cathode are in contact with the electrolytic medium containing acrylonitrile, water, a surfactant and an electrolyte salt, is characterized by the fact that the electrolyte salt a salt consisting of is used

a) 0,3 til lOO vektdeler av et alkalisalt av en kondensert poly-fosforsyre av formelen a) 0.3 to 100 parts by weight of an alkali salt of a condensed polyphosphoric acid of the formula

hvor n er et tall fra 2 til lOO og/eller et alkalisalt av en polymetafosforsyre av formelen where n is a number from 2 to 100 and/or an alkali salt of a polymetaphosphoric acid of the formula

hvor n er et tall fra 2 t il 100, og where n is a number from 2 to 100, and

b) O til 99,7 vektdeler av et surt alkalimetallsalt av en flerverdig syre. b) 0 to 99.7 parts by weight of an acidic alkali metal salt of a polyvalent acid.

Med alkalisalter av kondenserte polyfosforsyrer av formel (I) menes natriumsaltene, kaliumsaltene, lithiumsaltene, ammoniumsaltene og de kvartære ammoniumsalter av syrer såsom pyrofosforsyre (H^P207) , trif osforsyre (H^O^) , tet raf osf orsyre (H6P^013) , fosforsyrer inneholdende fra 5 til 100 fosforatomer og blandinger av slike. Alkali salts of condensed polyphosphoric acids of formula (I) mean the sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts and the quaternary ammonium salts of acids such as pyrophosphoric acid (H^P207), triphosphoric acid (H^O^), tetraphosphoric acid (H6P^013) , phosphoric acids containing from 5 to 100 phosphorus atoms and mixtures thereof.

Med alkalisalter av polymetafosforsyrer av formel (II) menes natriumsaltene, kaliumsaltene, lithiumsaltene, ammoniumsaltene og kvartære ammoniumsalter av syrer såsom dimetafosforsyre (H2P20g), trimetafosf orsyre (H^P^O^), tetrametaf osf orsyre (H^fp/f°i2) ' metafos-forsyrer inneholdende fra 5 til lOO fosforatomer og blandinger av slike. Alkali salts of polymetaphosphoric acids of formula (II) mean the sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts of acids such as dimetaphosphoric acid (H2P20g), trimetaphosphoric acid (H^P^O^), tetrametaphosphoric acid (H^fp/f°i2 ) ' metaphos-foracids containing from 5 to lOO phosphorus atoms and mixtures thereof.

Alkalisaltene av de kondenserte polyfosforsyrer av formel (I) og av metafosforsyrene av formel (II) kan også anvendes i form av blandinger med hverandre i et hvilket som helst ønsket mengdeforhold. Man kan også anvende de alkalisalter av slike syrer som er vanlige handelsprodukter, såsom de som selges under betegnelsene Graham's salt, Kurrolsalt, nat riumhexametaf osf at-, SQ-salt (NagP^O^g) og lignende . The alkali salts of the condensed polyphosphoric acids of formula (I) and of the metaphosphoric acids of formula (II) can also be used in the form of mixtures with each other in any desired quantity ratio. You can also use the alkali salts of such acids which are common commercial products, such as those sold under the names Graham's salt, Kurrol salt, sodium hexamethaf, etc., SQ salt (NagP^O^g) and the like.

Med sure alkalimetallsalter av en flerverdig syre, menes sure salter av en flerverdig syre såsom svovelsyre, borsyre, perborsyre, fosforsyre og oxalsyre, og som inneholder minst ett hydrogenkation. Således kan, nevnes mono- og dinatriumorthofosfater, mono- og dikaliumorthofosfat er, natriumhydrogensulfat, monokaliumoxalat, foruten blandinger av disse. By acid alkali metal salts of a polyvalent acid, are meant acid salts of a polyvalent acid such as sulfuric acid, boric acid, perboric acid, phosphoric acid and oxalic acid, and which contain at least one hydrogen cation. Thus, mention may be made of mono- and disodium orthophosphates, mono- and dipotassium orthophosphate, sodium hydrogen sulfate, monopotassium oxalate, as well as mixtures of these.

Som det vil fremgå av de følgende eksempler, kan saltene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, erstatte fullstendig de sure alkalimetallsalter av en flerverdig syre, spesielt de sure alkalimetallorthofosfater. Da imidlertid enkelte av saltene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er mer kostbare, spesielt sammenlignet med alkalimetallorthofosfåtene, og deres lavere ionisering øker polspenningen, er det i henhold til oppfinnelsen forutsatt anvendelse av blandinger av på den ene side sure alkalimetallsalter av en flerverdig syre og på den annen side salter av syrer ifølge formlene (I) og (II), i hvilke blandinger mengden av polyfosfåtene er tilstrekkelig stor til å holde korrosjonen av anoden i sjakk. Det har nemlig overraskende vist seg at mengden av polyfosfat kan være relativt liten, uten at den antikorrosive virkning går tapt. Vektforholdet mellom alkalipolyfosfater av formlene I og II og sure alkalimetallsalter av flerverdige syrer kan fortrinnsvis variere fra 1:99 til 20:80 og fortrinnsvis fra 5:95 til 15:85- As will be apparent from the following examples, the salts used in the method according to the invention can completely replace the acid alkali metal salts of a polyvalent acid, especially the acid alkali metal orthophosphates. Since, however, some of the salts used in the method according to the invention are more expensive, especially compared to the alkali metal orthophosphates, and their lower ionization increases the pole voltage, according to the invention, it is assumed to use mixtures of, on the one hand, acidic alkali metal salts of a polyvalent acid and on the other hand, salts of acids according to formulas (I) and (II), in which mixtures the amount of the polyphosphates is sufficiently large to keep the corrosion of the anode in check. It has surprisingly been shown that the amount of polyphosphate can be relatively small, without the anticorrosive effect being lost. The weight ratio between alkali polyphosphates of formulas I and II and acid alkali metal salts of polyvalent acids can preferably vary from 1:99 to 20:80 and preferably from 5:95 to 15:85-

Vektkonsentrasjonen av polyfosfåtene (eller av blandingen av polyfosfater og sure alkalimetallsalter av flerverdig syre) i den vandige elektrolyseoppløsning kan variere fra 0,5% og opptil met- The weight concentration of the polyphosphates (or of the mixture of polyphosphates and acid alkali metal salts of polyvalent acid) in the aqueous electrolysis solution can vary from 0.5% and up to met-

ningskonsent rasjonen. ning consent ration.

Som overflateaktive stoffer kan der anvendes kvartære ammoniumsalter , såsom surt bis-tetraethylammoniumfosfat, pentatetraethyl-ammoniumtripolyfosfat , surt bis-methylpyridiniumfosfat eller lignende. Konsentrasjonen av disse overflateaktive stoffer i den vandige elektrolyseoppløsning kan variere mellom 0,05 og 5 vekt%, fortrinnsvis mellom 0,2 og 2 vekt%. Quaternary ammonium salts can be used as surfactants, such as acidic bis-tetraethylammonium phosphate, pentatetraethyl-ammonium tripolyphosphate, acidic bis-methylpyridinium phosphate or the like. The concentration of these surfactants in the aqueous electrolysis solution can vary between 0.05 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight.

Utover polyfosfåtene (og eventuelt sure alkalimetallsalter av en flerverdig syre) og de overflateaktive stoffer inneholder den elektrolyttiske utgangsoppløsning i det vesentligste vann. Der kan imidlertid også tilsettes en liten mengde av en base eller av en syre for å opprettholde en bestemt pH-verdi, hvilken pH-verdi med fordel er mellom 5 og 10, fortrinnsvis mellom 8 og 9- In addition to the polyphosphates (and possibly acidic alkali metal salts of a polyvalent acid) and the surfactants, the electrolytic starting solution contains essentially water. However, a small amount of a base or an acid can also be added to maintain a specific pH value, which pH value is advantageously between 5 and 10, preferably between 8 and 9-

Under elektrolysens forløp sirkuleres en emulgert blanding During electrolysis, an emulsified mixture is circulated

av acrylnitril og vandig elektrolyttisk utgangsoppløsning gjennom elektrolysøren, idet det volumetriske mengdeforhold mellom den vandige fase og acrylnitrilfasen holdes innenfor grensene 1:1 og 6:1. of acrylonitrile and aqueous electrolytic starting solution through the electrolyser, the volumetric quantity ratio between the aqueous phase and the acrylonitrile phase being kept within the limits 1:1 and 6:1.

Temperaturen holdes under elektrolysen mellom 0° og 40°C, fortrinnsvis ved omtrent romtemperatur. The temperature is maintained during the electrolysis between 0° and 40°C, preferably at approximately room temperature.

Den lineære hastighet med hvilken den emulgerte blanding sirkuleres, er mellom 0,1 og 1 m pr. sekund. The linear speed at which the emulsified mixture is circulated is between 0.1 and 1 m per second.

Det foretrekkes å anvende en elektrolysør som ikke er forsynt med diafragma, og som har grafittkatoder og magnetittanoder, med eller uten metallisk bærestruktur. Strømtettheten er 1 - 20 ampere/ dm, og spenningen er mellom 4 og 10 V, fortrinnsvis mellom 4 og 7 V. It is preferred to use an electrolyser which is not provided with a diaphragm, and which has graphite cathodes and magnetite anodes, with or without a metallic support structure. The current density is 1 - 20 ampere/dm, and the voltage is between 4 and 10 V, preferably between 4 and 7 V.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er like anvendelig for anoder tilvirket av andre materialer enn jernoxyd, og kan således anvendes også for anoder fremstilt f.eks. av metallisk jern eller lignende. The method according to the invention is equally applicable to anodes made from materials other than iron oxide, and can thus also be used for anodes made from e.g. of metallic iron or the like.

Vanligvis utføres elektrolysen på en slik måte at omdannelsen av acrylnitrilet blir 20 - 70%, fortrinnsvis 40 - 50%. Ved om-dannelser lavere enn 20% blir omkostningene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for høye eller hastigheten for lav for industriell utnyttelse, mens selektiviteten med hensyn på adiponitril blir mindre god når omdannelsen overskrider 70%. Usually, the electrolysis is carried out in such a way that the conversion of the acrylonitrile is 20 - 70%, preferably 40 - 50%. At conversions lower than 20%, the costs of the method according to the invention become too high or the speed too low for industrial use, while the selectivity with respect to adiponitrile becomes less good when the conversion exceeds 70%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres såvel diskon-tinuerlig som kontinuerlig. The method according to the invention can be carried out both discontinuously and continuously.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

a) Sammenligningsforsøk for bestemmelse av korrosjonen av magnet ittanoder Apparatet som benyttes for å måle hastigheten av korrosjonen av anodene, består av et 2-liters beger som er forsynt med kjøle-anordning og mekanisk røreverk. Magnetittanoden som skal testes, er en kvadratisk plate av stål eller av Armco-jern, hvis sidekant er 10 cm og hvis tykkelse er 1 cm. Platen er fullstendig belagt med et . magnetittbelegg av tykkelse ca. 1 mm, erholdt ved overflateoxydasjon av metallet i vanndamp ved en temperatur av 1000°C. Denne anode omgis av to katoder tilvirket av grafitt og av samme dimensjoner, hvilke katoder er anbrakt på hver side av anoden i en avstand av 1 cm. a) Comparative test for determining the corrosion of magnet ittanodes The apparatus used to measure the rate of corrosion of the anodes consists of a 2-litre beaker equipped with a cooling device and mechanical stirrer. The magnetite anode to be tested is a square plate of steel or of Armco iron, whose side edge is 10 cm and whose thickness is 1 cm. The plate is completely coated with a . magnetite coating of thickness approx. 1 mm, obtained by surface oxidation of the metal in steam at a temperature of 1000°C. This anode is surrounded by two cathodes made of graphite and of the same dimensions, which cathodes are placed on each side of the anode at a distance of 1 cm.

Strømmen tilføres gjennom gjengede stålstenger som er innskrudd i den øvre del av hver elektrode. De tre sammenstilte elektroder er anordnet vertikalt i begeret. Apparatet ifylles 1,8 liter av elek-trolyseoppløsningen som skal testes. Det opprettholdes en temperatur på 20°C, og der tilføres en likestrøm på 14 ampere. Strømtett-heten i områo det er 7 ampere/dm 2. The current is supplied through threaded steel rods which are screwed into the upper part of each electrode. The three assembled electrodes are arranged vertically in the beaker. The apparatus is filled with 1.8 liters of the electrolysis solution to be tested. A temperature of 20°C is maintained, and a direct current of 14 amperes is supplied. The current density in that area is 7 amperes/dm 2.

Efter hver periode på 24 timer avbrytes elektrolysen i tilstrekkelig tid til å ta ut, skylle, tørre og veie anoden. Anoden settes derefter tilbake på plass, og elektrolysen fortsettes under de samme betingelser. I den følgende tabell I er de oppnådde resultater oppført, uttrykt som hastighet av anodekorrosjonen i mm reduksjon av tykkelsen pr. år. After each period of 24 hours, the electrolysis is interrupted for sufficient time to remove, rinse, dry and weigh the anode. The anode is then replaced and the electrolysis is continued under the same conditions. In the following table I, the obtained results are listed, expressed as speed of the anode corrosion in mm reduction of the thickness per year.

Det første forsøk er et sammenligningsforsøk utført med en elektrolytt av den type som anvendes ved fremgangsmåten ifølge belgisk patentskrift nr. 684-436. Det vil sees at korrosjonen av jernoxydelektroden som avstedkommes av denne elektrolytt, er betydelig. The first test is a comparison test carried out with an electrolyte of the type used in the method according to Belgian Patent Document No. 684-436. It will be seen that the corrosion of the iron oxide electrode caused by this electrolyte is significant.

Hva forsøk 2-5 angår, hvor dikaliumhydrogenorthofosfat As far as experiments 2-5 are concerned, where dipotassium hydrogen orthophosphate

er erstattet med en økende mengde kaliumtripolyfosfat, er det å merke at korrosjonen avtar med økende mengde tripolyfosfat, og at korrosjonen den fjerde dag ikke er mer enn 1/80 av korrosjonen på denne tid i det første forsøk. En sammenligning av forsøk 1 og 4 viser at det er mulig å redusere korrosjonshastigheten til en åttiendedel ved å erstatte bare 20% av orthofosfatet med polyfosfat. is replaced with an increasing amount of potassium tripolyphosphate, it is noticeable that the corrosion decreases with an increasing amount of tripolyphosphate, and that the corrosion on the fourth day is not more than 1/80 of the corrosion at this time in the first trial. A comparison of experiments 1 and 4 shows that it is possible to reduce the corrosion rate to one eightieth by replacing only 20% of the orthophosphate with polyphosphate.

Forsøk 6, 7 og 8 viser at der også med andre polyfosfater eller polymetafosfater oppnåes en betydelig minskning av korrosjonen. Trials 6, 7 and 8 show that a significant reduction in corrosion is also achieved with other polyphosphates or polymetaphosphates.

Forsøk 9, 10 og 11 viser at allerede ved meget små tilsetninger av natriumhexametafosfat oppnåes en betydelig minskning av korrosjonen. b) Sammenligningsforsøk for bestemmelse av korrosjonen av jernanoder Trials 9, 10 and 11 show that even with very small additions of sodium hexametaphosphate, a significant reduction in corrosion is achieved. b) Comparative experiment for determining the corrosion of iron anodes

Når magnetittanoden ifølge eksempel la) erstattes med en jernanode, oppnåes resultatene som er oppført i den nedenstående tabell II. When the magnetite anode according to example la) is replaced with an iron anode, the results listed in Table II below are obtained.

Den gunstige virkning som oppnåes ved å erstatte en del av K2HP0^ med K^P^O^ går klart frem av denne tabell. The beneficial effect achieved by replacing a part of K2HP0^ with K^P^O^ is clear from this table.

Eksempel 2 Example 2

Elektrolyttisk hydrodimerisering av acrylnitril i nærvær av poly-f osf ater Electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile in the presence of polyphosphates

I en halvindustriell elektrolysecelle - tilvirket av poly-propylen - a<y> filterpTessetypen bestående av 6 kammere som hvert er avgrenset av en flat grafittkatode med et effektivt areal på 3,4 dm<2 >og av en flat stålanode forsynt med et magnetittbelegg, som likeledes har et effektivt overflateareal på 3,4 dm , idet avstanden mellom katodene og anodene er 5 mm, elektrolyseres en emulsjon inneholdende acrylnitril og den vandige oppløsning (elektrolytten). Sammensetningen av denne emulsjon og elektrolysebetingelsene er gitt i den nedenstående tabell III. In a semi-industrial electrolysis cell - made of polypropylene - a<y> filter pTesse type consisting of 6 chambers each delimited by a flat graphite cathode with an effective area of 3.4 dm<2 >and by a flat steel anode provided with a magnetite coating, which likewise has an effective surface area of 3.4 dm, the distance between the cathodes and anodes being 5 mm, an emulsion containing acrylonitrile and the aqueous solution (the electrolyte) is electrolysed. The composition of this emulsion and the electrolysis conditions are given in Table III below.

I forsøk nr. 1 er sammensetningen av elektrolytten i overensstemmelse med det som er angitt i belgisk patentskrift nr. 684-436. Spesielt er det å merke seg at den inneholder dikaliumhydrogenorthofosfat . In experiment No. 1, the composition of the electrolyte is in accordance with that stated in Belgian patent document No. 684-436. In particular, it is worth noting that it contains dipotassium hydrogen orthophosphate.

I det annet forsøk, som er utført i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, er en del av dikaliumhydrogenorthofosfatet fra det første forsøk erstattet med kaliumtripolyfosfat. In the second experiment, which is carried out in accordance with the present invention, part of the dipotassium hydrogenorthophosphate from the first experiment is replaced with potassium tripolyphosphate.

I det tredje forsøk, som er utført i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, er en del av dikaliumhydrogenorthofosfat et fra det første forsøk erstattet med natriumhexametafosfat. In the third experiment, which is carried out in accordance with the present invention, part of the dipotassium hydrogenorthophosphate from the first experiment is replaced with sodium hexametaphosphate.

I det fjerde forsøk, som likeledes er utført i overensstemmelse med oppfinnelsen, er alt dikaliumhydrogenorthofosfatet erstattet med kaliumtripolyfosfat . In the fourth experiment, which is also carried out in accordance with the invention, all the dipotassium hydrogenorthophosphate is replaced with potassium tripolyphosphate.

I de fire forsøk arbeider elektrolysøren kontinuerlig, med In the four experiments, the electrolyser works continuously, with

en konstant tilførsel av acrylnitril og av vann (for å kompensere for den elektrolyttiske spaltning av dette) og kontinuerlig uttag-ning, ved dekantering, av en organisk fase inneholdende uomsatt acrylnitril, adiponitril, propionitril og produkter dannet ved hydro-oligomerisering. pH-verdien holdes konstant på 854- a constant supply of acrylonitrile and of water (to compensate for the electrolytic splitting thereof) and continuous removal, by decantation, of an organic phase containing unreacted acrylonitrile, adiponitrile, propionitrile and products formed by hydro-oligomerization. The pH value is kept constant at 854-

I den følgende tabell betegner: In the following table denotes:

AN = acrylnitril AN = acrylonitrile

ADN = adiponitril ADN = adiponitrile

PN = propionitril PN = propionitrile

Eff. ADN/AN = antall 1/2 mol ADN som dannes, regnet i % av Eff. ADN/AN = number of 1/2 mol ADN that is formed, calculated in % of

antall mol tilført AN. number of moles of AN added.

Eff. FN/AN = antall mol PN som dannes, regnet i % av antall Eff. FN/AN = number of moles of PN that are formed, calculated as a % of the number

mol tilført AN. moles added AN.

Eff. hydr. = fraksjon i % av tilført AN som omdannes til Eff. hydr. = fraction in % of added AN that is converted into

hydrooligomere. hydrooligomers.

Utbytte ADN/AN = kvotient i % mellom ADN-effektiviteten og AN-omdannelsen. Yield ADN/AN = quotient in % between the ADN efficiency and the AN conversion.

Utbytte ADN/Elek. = forhold i % mellom antall 1/2 mol ADN som dannes og antall faraday som tilføres cellen under elektrolysen. Dividend ADN/Elec. = ratio in % between the number of 1/2 mol ADN that is formed and the number of faradays that are supplied to the cell during the electrolysis.

Tabellen viser at utbyttet av adiponitril beregnet på den til-førte mengde acrylnitril stort sett holder seg konstant, og at utbyttet av adiponitril beregnet på den tilførte elektriske strøm avtar litt. Imidlertid kompenseres denne lille reduksjon i utbyttet i høy grad av minskningen i hastigheten av anodekorrosjonen, som sammenlignet med den korrosjon som ble funnet i forsøk nr. 1, er bare omtrent halvparten så stor i forsøk 4, mindre enn 1/3 i forsøk nr. 2 og mindre enn 1/7 i forsøk nr. 3- The table shows that the yield of adiponitrile calculated on the added amount of acrylonitrile largely remains constant, and that the yield of adiponitrile calculated on the added electric current decreases slightly. However, this small reduction in yield is largely compensated by the reduction in the rate of anode corrosion, which compared to the corrosion found in Experiment No. 1 is only about half as great in Experiment 4, less than 1/3 in Experiment No. 2 and less than 1/7 in attempt no. 3-

Eksempel 3 Example 3

Forsøkene ble utført i en rørformet elektrolysecelle bestående av en sylindrisk anode av smeltet magnetitt omgitt av et grafitt rør som tjener både som katode og som beholder. Anoden har en diameter på 6 cm og en effektiv lengde på 6l cm, dvs. et overflateareal på 11,3 dm . Katoden har en indre diameter på 7 cm, dvs. et effektivt overflateareal på 13,2 dm<2>. Avstanden mellom elektrodene er 0,5 cm. Cellen er forsynt med et rørsystem med pumper, hydrosyklon og filter for å muliggjøre sirkulering av reaksjonsmediet mellom elektrodene og oppsamling av de faste produkter som dannes ved korrosjonen av anoden (fosfat + jernoxyd). Kjøling avstedkommes ved sirkulering av saltlake i en dobbel kappe som omgir grafittrøret. The experiments were carried out in a tubular electrolytic cell consisting of a cylindrical anode of molten magnetite surrounded by a graphite tube which serves as both cathode and container. The anode has a diameter of 6 cm and an effective length of 6l cm, i.e. a surface area of 11.3 dm. The cathode has an inner diameter of 7 cm, i.e. an effective surface area of 13.2 dm<2>. The distance between the electrodes is 0.5 cm. The cell is equipped with a piping system with pumps, hydrocyclone and filter to enable circulation of the reaction medium between the electrodes and collection of the solid products formed by the corrosion of the anode (phosphate + iron oxide). Cooling is achieved by circulating brine in a double jacket that surrounds the graphite tube.

Arbeidsbetingelsene og de oppnådde resultater er oppført i den følgende tabell IV. The working conditions and the results obtained are listed in the following table IV.

Denne tabell viser at man ved å erstatte ca. 5% K2HPO med natriumhexametafosfat oppnår praktisk talt det samme utbytte av adiponitril, mens korrosjonen av anoden reduseres til en femtiendedel. This table shows that by replacing approx. 5% K2HPO with sodium hexametaphosphate achieves practically the same yield of adiponitrile, while the corrosion of the anode is reduced to one-fiftieth.

Eksempel 4 Example 4

I de tre hydrodimeriseringsforsøk som beskrives i dette eksempel, ble anvendt følgende polyfosfat er: In the three hydrodimerization experiments described in this example, the following polyphosphate was used:

a) Na- hexamet af osf at a) Na- hexamet af etc. at

Tilvirkeren MONSANTO har angitt følgende tekniske data for The manufacturer MONSANTO has provided the following technical data for

dette salt. this salt.

Molekylvekt: 1490 Molecular weight: 1490

Bruttoformel: Nal6Pl4°43 Gross formula: Nal6Pl4°43

pH i 1%-ig vandig oppløsning: 6,9 pH in 1% aqueous solution: 6.9

[Na20] =32,5% [Na2O] =32.5%

[P205] = 67,0% [P205] = 67.0%

b) SQ- fosfat b) SQ phosphate

Dette salt som også tilvirkes av MONSANTO, har følgende This salt, which is also manufactured by MONSANTO, has the following

ka rakt e r is t ika: ka rak e r is t ika:

Molekylvekt: 675 Molecular weight: 675

Bruttof ormel: NaoP/-01o Gross flour: NaoP/-01o

8 o 19 8 a.m. to 7 p.m

pH i 1%-ig vandig oppløsning: 7,9 pH in 1% aqueous solution: 7.9

[Na2o] =36,5%[Na2o] =36.5%

[P205] = 63,0% [P205] = 63.0%

c) Graham' s salt c) Graham's salt

Dette salt er kjent som en blanding av polyfosfater og polymetafosfater , med en n på flere hundre. Saltet fremstilles ved at NaH2P0^ smeltes i en platinadigel som opprettholdes ved 800°C i 24 timer, efterfulgt av herdning som oppnåes ved å helle den smeltede masse på en kald metallisk plate. Det erholdte glass knuses og løses i en bestemt mengde vann for anvendelse i dimeriseringsforsøkene. This salt is known as a mixture of polyphosphates and polymetaphosphates, with an n of several hundreds. The salt is prepared by melting NaH2P0^ in a platinum crucible which is maintained at 800°C for 24 hours, followed by hardening which is achieved by pouring the molten mass onto a cold metallic plate. The glass obtained is crushed and dissolved in a certain amount of water for use in the dimerization experiments.

Dimeriseringsforsøkene ble utført i en elektrolysecelle av filterpressetypen i et kammer. Anoden og katoden var kvadratiske The dimerization experiments were carried out in a filter press type electrolysis cell in a chamber. The anode and cathode were square

plater på 1 dm. Katoden var av grafitt og anoden av stål forsynt med et magnetittbelegg på 1 mm, erholdt ved overflateoxydasjon i vanndamp ved 1100°C. Den emulsjon som ble underkastet elektrolysen, ble holdt i stadig bevegelse ved en sirkulasjonspumpe, og kjøling ble sikret ved hjelp av en kjøler koplet til kretsen. Acrylnitril og vann ble plates of 1 dm. The cathode was of graphite and the anode of steel provided with a magnetite coating of 1 mm, obtained by surface oxidation in water vapor at 1100°C. The emulsion subjected to the electrolysis was kept in constant motion by a circulation pump, and cooling was ensured by means of a cooler connected to the circuit. Acrylonitrile and water were

innført kontinuerlig i samme krets mens prøver av den organiske fase ble kontinuerlig dekantert av, hvilken fase bestå av dannet adiponitril, uomsatt acrylnitril og sekundære produkter. introduced continuously into the same circuit while samples of the organic phase were continuously decanted from, which phase consists of formed adiponitrile, unreacted acrylonitrile and secondary products.

I den efterfølgende tabell er oppført de anvendte reaksjons-betingelser og de oppnådde resultater. The following table lists the reaction conditions used and the results obtained.

Claims

1. Process for the hydrodimerization of acrylonitrile to adiponitrile by direct electrolysis, in which a direct current is passed through an electrolysis cell where the anode and cathode are in contact with the electrolytic medium containing acrylonitrile, water, a surfactant and an electrolyte salt, characterized in that the electrolyte salt a salt consisting of a) 0.3 to 100 parts by weight of an alkali salt of a condensed polyphosphoric acid of the formula is used and/or an alkali salt of a polymetaphosphoric acid of the formula where n is a number from 2 to 100, and b) 0 to 99.7 parts by weight of an acid alkali metal salt of a polyvalent acid.

2. Method according to claim 1, characterized in that the weight ratio between a) and b) in the electrolyte salt used is from 1:99 to 20:80, preferably from 5:95 to 15:85.