RU2079503C1

RU2079503C1 - Method for production of titanium alkoxides

Info

Publication number: RU2079503C1
Application number: RU95108589/04A
Authority: RU
Inventors: Е.П. Ковсман; ев В.И. Фед; В.И. Федяев; Г.Н. Фрейдлин; С.И. Андрусева
Original assignee: Закрытое акционерное общество Научно-производственный центр "СОЛИТОН-НТТ"
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1997-05-20
Also published as: RU95108589A

Abstract

FIELD: production of high pure oxides and compositions on their base. SUBSTANCE: electrochemical production of titanium alkoxides is carried out with the help of all-metal titanium anode. Rate of electrolyte flow in interelectrode space is not less 5 cm/s. EFFECT: improved efficiency. 2 cl, 2 dwg , 2 tbl

Description

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения алкоксидов титана, например, таких как тетрабутоксид титана (ТБТ) и тетраизопропоксид титана (ТИПТ), которые находят наиболее широкое применение в производстве высокочистых оксидов и гомогенных композиций на их основе для оптики, электроники, источников энергии. The invention relates to an improved electrochemical method for producing titanium alkoxides, for example, such as titanium tetrabutoxide (TBT) and titanium tetraisopropoxide (TIPT), which are most widely used in the production of high-purity oxides and homogeneous compositions based on them for optics, electronics, energy sources.

Известен способ [1] получения алкоксидов титана путем переменнотокового электрохимического растворения плоского анода из титана в присутствии электропроводной добавки формулы КХ (где К катион щелочного металла, аммония или четвертичного аммониевого основания, X галоген, BF₄, PF₆, или CrO₄), взятой в количестве 2-20% при температуре кипения электролита, причем предварительно осуществляют электролиз постоянным током при величине тока 0,2 А и напряжении 60 B до прекращения выделения осадка окислов соответствующего металла. После прекращения осадкообразования осуществляют вторую стадию электролиза при токе 0,5 А и напряжении 220 B. Выходы целевого продукта на примерах получения тетраэтоксититана и тетрапропоксититана составляют соответственно 72% и 71% по току, 91% и 93% по веществу. Примеры получения ТБТ и ТИПТ не приведены. Недостатком является крайне низкая производительность при токе 0,2 А и высокое напряжение около 60 B, что приводит к большому расходу электроэнергии на побочные реакции и выделение тепла. Использование в процессе постоянного и переменного тока усложняет технологическую схему.A known method [1] for the production of titanium alkoxides by alternating current electrochemical dissolution of a flat anode of titanium in the presence of a conductive additive of the formula KX (where K is a cation of an alkali metal, ammonium or quaternary ammonium base, X is halogen, BF ₄ , PF ₆ , or CrO ₄ ), taken in an amount of 2-20% at the boiling temperature of the electrolyte, and pre-carry out electrolysis with direct current at a current of 0.2 A and a voltage of 60 V until the precipitation of the oxides of the corresponding metal ceases. After the cessation of precipitation, the second stage of electrolysis is carried out at a current of 0.5 A and a voltage of 220 V. The yields of the target product in the examples of producing tetraethoxy titanium and tetrapropoxy titanium are respectively 72% and 71% by current, 91% and 93% by substance. Examples of obtaining TBT and TIPT are not shown. The disadvantage is the extremely low productivity at a current of 0.2 A and a high voltage of about 60 V, which leads to a large consumption of electricity for side reactions and heat generation. The use of direct and alternating current in the process complicates the technological scheme.

Известен способ [2] получения алкоголятов металлов путем электрохимического растворения анода из соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем C₁ C₄-алкиловый спирт и соль органического амина в качестве электропроводной добавки, при температуре кипения электролита.A known method [2] for producing metal alcoholates by electrochemical dissolution of the anode from the corresponding metal using direct current in an electrolyte containing C ₁ C ₄ -alkyl alcohol and an organic amine salt as an electrically conductive additive, at the boiling temperature of the electrolyte.

Известен способ [3] получения алкоголятов металлов общей формулы M/OR/_n путем электрохимического растворения анода из соответствующего металла или сплава в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку КХ, где К катион щелочного металла, аммоний или четвертичное аммониевое основание: X Cl, Br, J, BF₄, PF₆, C10₄, взятой в количестве 2-20% вес, при температуре кипения электролита и проведения процесса с помощью переменного тока промышленной частоты. Отмечается, что целесообразно в электролит вводить дополнительно ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол.A known method [3] for the production of metal alcoholates of the general formula M / OR / _n by electrochemical dissolution of the anode from the corresponding metal or alloy in an electrolyte containing alcohol and a conductive additive KX, where K is an alkali metal cation, ammonium or quaternary ammonium base: X Cl, Br , J, BF ₄ , PF ₆ , C10 ₄ , taken in an amount of 2-20% by weight, at the boiling temperature of the electrolyte and carrying out the process using alternating current of industrial frequency. It is noted that it is advisable to add additional acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, benzene to the electrolyte.

Известен способ [4] получения алкоголятов металлов с атомными номерами 14-82 путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем спирт C₁-C₄ и электропроводную добавку формулы R₄NX, где R водород или алкил, X - галоген. Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 40-60 B, силе тока 0,5-2,0 A с использованием графитового катода. Выход по току при синтезе тетраэтоксититана составил 91% Примеры синтеза ТБТ и ТИПТ не приведены. Отмечается уменьшение тока после нескольких часов проведения процесса (с 2 A до 0,7 A) и при этом увеличение напряжения (от 50 B до 80 B).A known method [4] for the production of metal alcoholates with atomic numbers 14-82 by electrochemical anodic dissolution of the corresponding metal using direct current in an electrolyte containing alcohol C ₁ -C ₄ and a conductive additive of the formula R ₄ NX, where R is hydrogen or alkyl, X is halogen. The electrolysis is carried out at the boiling of the electrolyte, a voltage of 40-60 V, a current strength of 0.5-2.0 A using a graphite cathode. The current efficiency in the synthesis of tetraethoxy titanium was 91%. Examples of the synthesis of TBT and TIPT are not shown. There is a decrease in current after several hours of the process (from 2 A to 0.7 A) and a voltage increase (from 50 V to 80 V).

В способе [2] процесс ведут с использованием электропроводной добавки соли органического амина, а в способах [3,4] соли четвертичного аммониевого основания и другие добавки типа КХ, где К катион щелочного металла, аммоний а X Cl, Br, Bf₄, PF₆, C10₄. В электролит вводят дополнительно ацетонитрил, диметилсульфоксид и другие растворители. По мнению авторов, наиболее близким по технической сущности является способ получения алкоксидов Ti, описанный в [3]
Применительно к синтезу ТБТ и ТИПТ возможно использовать в качестве электропроводной добавки только тетрабутоксиаммонийбромид и хлористый литий, т. к. другие соли очень плохо растворяются бутаноле и изопропаноле, разлагаются в процессе электролиза, вызывая торможение анодного процесса. Высокая термическая устойчивость, большая доступность и более низкая цена делает использование хлорида лития предпочтительным. Электропроводность растворов хлористого лития в бутаноле близка к электропроводности растворов тетрабутоксиаммонийбромида. Общим недостатком всех вышеуказанных методов является крайне низкая плотность тока (производительность) и резкое возрастание напряжения через несколько часов работы, что делает процесс нестабильным.In the method [2], the process is carried out using an electrically conductive organic amine salt additive, and in the methods [3,4] quaternary ammonium salts and other additives of the KX type, where K is an alkali metal cation, ammonium a X Cl, Br, Bf ₄ , PF ₆ , C10 ₄ . In addition, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and other solvents are added to the electrolyte. According to the authors, the closest in technical essence is the method of producing Ti alkoxides described in [3]
With regard to the synthesis of TBT and TIPT, it is possible to use only tetrabutoxyammonium bromide and lithium chloride as an electrically conductive additive, since other salts are very poorly soluble in butanol and isopropanol, decompose during electrolysis, causing inhibition of the anode process. High thermal stability, greater availability and lower cost make lithium chloride preferred. The electrical conductivity of solutions of lithium chloride in butanol is close to the electrical conductivity of solutions of tetrabutoxyammonium bromide. A common drawback of all the above methods is the extremely low current density (performance) and a sharp increase in voltage after several hours of operation, which makes the process unstable.

Работа электролизера длительное время крайне затруднительна. Электролиз либо надо прекращать, либо увеличивать скорость подачи исходного электролита, чтобы перейти к более низким концентрациям. The operation of the electrolyzer for a long time is extremely difficult. The electrolysis either needs to be stopped or the feed rate of the initial electrolyte should be increased in order to go to lower concentrations.

Снижение концентрации ТБТ в электролизере будет вызывать рост затрат на выделение ТБТ, возвратного бутанола и хлорида лития. При увеличении концентрации ТБТ будет наблюдаться резкий рост напряжения и другие явления, подтвержденные нашими результатами (фиг. 1). A decrease in the concentration of TBT in the electrolyzer will increase the cost of isolating TBT, return butanol and lithium chloride. With an increase in the concentration of TBT, there will be a sharp increase in stress and other phenomena confirmed by our results (Fig. 1).

Общим недостатком процесса электросинтеза алкоксидов титана является нестабильность процесса при достижении концентрации целевого продукта около 15 мас. как в случае его проведения в периодическом, так и проточном режимах. A common disadvantage of the process of electrosynthesis of titanium alkoxides is the instability of the process when the concentration of the target product is about 15 wt. both in the case of its holding in periodic and flow modes.

Целью изобретения является стабилизации процесса электросинтеза алкоксидов титана при высоких концентрациях последних в электролите и снижение расхода электроэнергии. Поставленная цель достигается тем, что электролиз ведут на цельнометаллическом аноде из титана при циркуляции электролита со скоростью протока в межэлектродном зазоре не ниже 5 см/с. Такое решающее влияние скорости протока электролита связано, по-видимому, с механизмом электроокисления титана, при котором алкоголяты титана (3- и 4-валентные), водород и порошок оксида титана, содержащий около 60% титана (в пересчете на 4-валентный). Количество хлорида лития до и после процесса остается неизменным. В процессе электролиза на аноде осаждается оксид титана и возрастает концентрация адсорбированного алкоксида титана, а в приэлектродном слое снижается концентрация хлорида лития, т.к. он нерастворим в алкоксиде титана. Суммарное влияние этих факторов приводит к резкому увеличению сопротивления, повышению напряжения, снижению скорости процесса. Макрокинетически процесс лимитируется скоростью отвода продуктов реакции от поверхности анода в раствор. Поэтому увеличение скорости протока в межэлектрическом зазоре возможно создать только на цельнометаллическом аноде из титана, т.к. в насыпном аноде достаточную скорость протока в межэлектродном зазоре трудно достичь из-за распределения потока по всему сечению насыпного слоя. The aim of the invention is to stabilize the process of electrosynthesis of titanium alkoxides at high concentrations of the latter in the electrolyte and to reduce energy consumption. This goal is achieved in that the electrolysis is carried out on an all-metal anode of titanium during circulation of the electrolyte with a flow rate in the interelectrode gap of at least 5 cm / s. Such a decisive influence of the electrolyte flow rate is apparently associated with the mechanism of titanium electrooxidation, in which titanium alkoxides (3- and 4-valence), hydrogen, and titanium oxide powder containing about 60% titanium (in terms of 4-valence). The amount of lithium chloride before and after the process remains unchanged. During electrolysis, titanium oxide is deposited on the anode and the concentration of adsorbed titanium alkoxide increases, and the concentration of lithium chloride in the near-electrode layer decreases, because it is insoluble in titanium alkoxide. The combined influence of these factors leads to a sharp increase in resistance, increase in voltage, and reduce the speed of the process. Macrokinetically, the process is limited by the rate of removal of reaction products from the surface of the anode to the solution. Therefore, it is possible to create an increase in the flow velocity in the interelectrical gap only on an all-metal anode of titanium, because in the bulk anode, a sufficient flow rate in the interelectrode gap is difficult to achieve due to the distribution of the flow over the entire cross section of the bulk layer.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. The essence of the proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

Электросинтез ТБТ проводят в проточной установке (фиг.2), состоящей из электролизера с вертикальными плоскими электродами, фазоразделителя теплообменника, центробежного насоса, соединенных в замкнутой циркуляционный контур, и источника постоянного тока, обеспечивающего гальваностатический режим. В качестве анода и катода используют пластины соответственно из титана и нержавеющей стали. Размеры пластин составляли: высота 10 см, ширина 2 см, межэлектродный зазор равен 0,4 см. В электролизер заливают бутанол, содержащий 3% хлорида лития, подогревают до 85^oC и циркулируют раствор насосом со скоростью протока 18 см/с в межэлектродном зазоре. По достижении заданной температуры подают электрический ток 0,5 А в течение 33 часов. В начале электролиза напряжение на электролизере было 8 В и в конце 22 В при конечной концентрации ТБТ 40,3 мас. Масса исходного электролита 113 г. Из полученного продукта отгоняют ректификацией под вакуумом бутанол, выделяют фильтрацией хлорид лития и из остатка после фильтрации ректификацией под вакуумом получают 48,4 г ТБТ. Выход по току составил 89,7% по веществу - 93,5% расход электроэнергии 5,6 Вт/г.The electrosynthesis of TBT is carried out in a flow-through installation (Fig. 2), consisting of an electrolyzer with vertical flat electrodes, a phase separator of a heat exchanger, a centrifugal pump connected in a closed circulation circuit, and a direct current source providing galvanostatic mode. As the anode and cathode, plates of titanium and stainless steel, respectively, are used. The dimensions of the plates were: height 10 cm, width 2 cm, the interelectrode gap was 0.4 cm. Butanol containing 3% lithium chloride was poured into the electrolyzer, heated to 85 ^° C and the solution circulated with a pump at a flow rate of 18 cm / s in the interelectrode gap . Upon reaching the set temperature, an electric current of 0.5 A is supplied for 33 hours. At the beginning of electrolysis, the voltage at the electrolyzer was 8 V and at the end of 22 V at a final concentration of TBT of 40.3 wt. The mass of the initial electrolyte is 113 g. Butanol is distilled off from the obtained product by vacuum distillation, lithium chloride is isolated by filtration, and 48.4 g of TBT are obtained from the residue after filtration by vacuum distillation. The current efficiency was 89.7% for the substance - 93.5% of the energy consumption of 5.6 W / g.

Другие примеры электросинтеза ТБТ представлены в таблице 1. Электролиз проводили на описанной в примере 1 установке. Other examples of TBT electrosynthesis are presented in Table 1. Electrolysis was performed on the setup described in Example 1.

Как видно из приведенных примеров, при скорости циркуляции выше 5 см/сек процесс протекал устойчиво, напряжение не превышало 30 B вплоть до достижения концентрации ТБТ в конце процесса 40% Выходы по току и веществу существенно не отличались. При содержании хлорида лития в электролите 3,0 мас. и плотности тока 2,5 А/дм² в зависимости от скорости циркуляции расход электроэнергии снижался от 9,1 Вт/г до 7,2 Вт/г при скорости 11 см/с и до 5,6 Вт/г при скорости 27 см/с (примеры 2-4).As can be seen from the above examples, at a circulation speed above 5 cm / s, the process proceeded stably, the voltage did not exceed 30 V until the TBT concentration reached 40% at the end of the process. The current and substance yields did not differ significantly. When the content of lithium chloride in the electrolyte is 3.0 wt. and current density 2.5 A / dm ² , depending on the circulation speed, the power consumption decreased from 9.1 W / g to 7.2 W / g at a speed of 11 cm / s and to 5.6 W / g at a speed of 27 cm / s (examples 2-4).

Из примеров 5 и 6 следует, что увеличение содержания хлорида лития с 3 до 5,0 мас. мало сказывается на конечном напряжении и удельном расходе электроэнергии. Примеры 7 и 8 показывают на возможность увеличения производительности электролизеров в два раза при осуществлении процесса с циркуляцией 20-27 см/с. При этом расход электроэнергии возрастает всего на 15% Как видно из сравнения данных примеров 1 и 4, с увеличением скорости циркуляции от 20 см/с до 27 см/с расход электроэнергии не изменяется и поэтому дальнейшее увеличение скорости циркуляции нецелесообразно. Вместе с тем, что при уменьшении циркуляции до 2 см/с расход электроэнергии резко увеличивается. Поэтому снижение циркуляции ниже 5 см/с нецелесообразно. From examples 5 and 6 it follows that the increase in the content of lithium chloride from 3 to 5.0 wt. little effect on the final voltage and specific energy consumption. Examples 7 and 8 show the possibility of doubling the productivity of electrolytic cells during the process with a circulation of 20-27 cm / s. In this case, the energy consumption increases by only 15%. As can be seen from a comparison of the data of examples 1 and 4, with an increase in the circulation speed from 20 cm / s to 27 cm / s, the energy consumption does not change, and therefore a further increase in the circulation speed is impractical. However, with a decrease in circulation to 2 cm / s, the energy consumption increases sharply. Therefore, a decrease in circulation below 5 cm / s is impractical.

Пример 10. Example 10

Электросинтез ТИПТ проводят на установке, описанной в примере 1. В электролизер заливают изопропанол, содержащий 3% хлорида лития, подогревают до 65^oC и циркулируют раствор насосом со скоростью протока 18 см/с в межэлектродном зазоре. По достижении заданной температуры подают электрический ток 0,5 А в течение 40 часов. В начале электролиза напряжение на электролизе было 9 В и в конце 14 В при конечной концентрации ТИПТ 40,6 мас. Масса исходного электролита 111 г. Из полученного продукта отгоняют ректификацией под вакуумом изопропанол, выделяют фильтрацией лития и из остатка после фильтрации ректификацией под вакуумом получают 40,6 г ТИПТ. Выход по току составил 88,6% по веществу 93,2% расход электроэнергии 5,3 Вт/г.The electrosynthesis of TIPT is carried out in the installation described in Example 1. Isopropanol containing 3% lithium chloride is poured into the electrolyzer, heated to 65 ^° C and the solution is circulated by the pump at a flow rate of 18 cm / s in the interelectrode gap. Upon reaching the set temperature serves an electric current of 0.5 A for 40 hours. At the beginning of electrolysis, the voltage at the electrolysis was 9 V and at the end of 14 V at a final concentration of TIPT of 40.6 wt. The mass of the starting electrolyte is 111 g. Isopropanol is distilled off from the obtained product by vacuum distillation, lithium is isolated by filtration, and 40.6 g of TIPT are obtained from the residue after filtration by vacuum distillation. The current efficiency was 88.6% for the substance 93.2%; the energy consumption was 5.3 W / g.

Другие примеры электросинтеза ТИПТ представлены в таблице 2. Электролиз проводили на описанной в примере 1 установке. Other examples of TIPT electrosynthesis are presented in Table 2. The electrolysis was performed on the setup described in Example 1.

Примеры 10-18 электросинтеза ТИПТ показывают, что и в этом случае с целью снижения энергетических затрат скорость протока электролита в межэлектродном пространстве должна быть не менее 5 см/сек. Examples 10-18 of TIPT electrosynthesis show that in this case too, in order to reduce energy costs, the flow rate of the electrolyte in the interelectrode space should be at least 5 cm / sec.

Таким образом, по предлагаемому способу достигается стабильное протекание процессов электрохимического получения ТБТ и ТИПТ до концентрации их в растворе около 40% с расходом электроэнергии в два раза более низким, чем в известных способах. Выход по веществу и току в предлагаемом процессе практически не отличается от достигнутого в прототипе. При этом качество товарного ТБТ и ТИПТ соответствует прототипу. Thus, the proposed method achieves a stable course of the processes of electrochemical production of TBT and TIPT to a concentration of about 40% in solution with an electric power consumption that is two times lower than in the known methods. The output of the substance and current in the proposed process is practically the same as that achieved in the prototype. Moreover, the quality of commercial TBT and TIPT corresponds to the prototype.

Claims

1. The method of producing titanium alkoxides by electrochemical dissolution of the anode from titanium in an electrolyte containing alkanol and lithium chloride, at a current density of 2 6 A / DM ² with the circulation of the electrolyte, the return of lithium chloride and alkanol in the process and the selection of the target product, characterized in that an all-metal anode of titanium is used and the process is conducted at an electrolyte flow rate in the interelectrode gap of at least 5 cm / s.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flow rate of the electrolyte in the interelectrode gap is 5 to 20 cm / s.

3. The method according to claim 1, characterized in that butanol or isopropanol is used as the alkanol.

4. The method according to PP.1 to 3, characterized in that receive titanium tetrabutoxide or titanium tetraisopropoxide.