NO130319B

NO130319B -

Info

Publication number: NO130319B
Application number: NO04310/68A
Authority: NO
Inventors: H Jongetjes
Original assignee: Gelder Zonen Papierfab Van
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1974-08-12
Also published as: GB1229496A; FI47495B; NL6714866A; US3630831A; AT291926B; CH508080A; FR1590439A; NL135509C; BE722636A; ES359777A1; SE342266B; CH1611368A4; FI47495C; DE1806101A1; SE374144B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av bundne ikke-vevede materialer ved en våtprosess.

Når man fremstiller ikke-vevede materialer er det teknisk

og økonomisk viktig å kunne anvende relativt billige, vannoppløse-lige, naturlige, modifiserte naturlige eller syntetiske polymere stoffer som bindemidler. Nevnte bindemidler har den store ulempe at de ikke-vevede materialer som blir sammenbundet ved hjelp av nevnte bindemiddel er følsomme overfor vann hvis man ikke har tatt spesielle hensyn for å hindre dette. En kjent forholdsregel mot

disse bindemidlers vannfølsomhet er å tilsette en kjemisk forbind-else som er istand til å tverrbinde den vannoppløselige polymer, slik at denne ikke lenger er vannoppløselig.

Det er kjent en fremgangsmåte for å fremstille et ikke-vevet materiale fra cellulosefiber, hvor man anvender polyvinylalkohol tverrbundet med formaldehyd. Denne- fremgangsmåte er en to-trinns metode som enten starter fra et ikke-vevet materiale som allerede er utformet og impregnert med en oppløsning av polyvinylalkohol, formaldehyd og en vandig syre, eller fra et ikke-vevet materiale som allerede er utformet, men inneholder fibre av polyvinylalkohol, hvoretter det hele impregneres med en oppløsning av formaldehyd og en syre. Etter impregnering blir materialet tørket og oppvarmet for å tverrbinde polyvinylalkoholen.

Ved ovennevnte fremgangsmåte er det en forutsetning at form-aldehydet bare må tverrbinde polyvinylalkoholen. Cellulosefibrene må ikke tverrbindes fordi fibrene da blir for sprø og vil ha liten absorbsjonsevne. Det synes å være sannsynlig at det opptrer tverrbinding av cellulosen i nevnte fremgangsmåte. Varianten av denne kjente fremgangsmåte, hvor et ikke-vevet materiale inneholdende fibre av polyvinylalkohol blir impregnert med formaldehyd, har den ulempe at fibrene av polyvinylalkohol allerede har fått et belegg . inneholdende acetat før de impregneres, og dette gjør det mer vanske-lig for tverrbindingsmidlet å trenge inn i nevnte fiber. Denne kjente fremgangsmåte er dessuten ikke egnet for fremstilling av sammenbundne ikke-vevede materialer ved hjelp av en våtprosess.

Det er nemlig her nødvendig å tilsette bindemidlet til fibersuspensjonen for å gi det ikke-vevede materiale som skal utformes tilstrekkelig våtstyrke- Oppløsninger av bindemidlene er ikke egnet for dette formål, fordi man vil tape store mengder bindemiddel sammen med vannet når fibersuspensjonen skal dehydreres for utform-ing av det ikke-vevede materiale.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av bundne ikke-vevede materialer ved en våtprosess, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at et organisk polymert bindemiddel, som kan svelle i vann ved 15_35°C og som er oppløselig i vann over 85°C, svelles i en oppløsning av et tverr bindingsmiddel for bindemidlet og en tverrbindingskatalysator, og hvor mengden bindemiddel til mengden oppløsning er slik at oppløs-ningen blir fullstendig eller nesten fullstendig absorbert av de svellende bindemiddelpartikler, hvoretter disse holdes på en temperatur mellom 15 og 50°C i så lang tid at tverrbindingsmidlet partielt reagerer, men ikke så meget at bindemidlet ikke lenger er oppløselig i vann over 85°C, hvoretter massen av svellede bindemiddelpartikler fortynnes med vann eller fortynnes med vann og delvis nøytraliseres inntil den oppnådde suspensjon har en pH på 5-8 ved hvilken tverrbindingsmidlet ikke reagerer i det hele tatt eller kun i meget svak grad, hvorpå suspensjonen av svellede bindemiddelpartikler settes til en suspensjon av fibre i vann og fiber/bindemiddelsuspensjon-

en deretter på i og for seg kjent måte dehydratiseres, fibermassen formgis og oppvarmes til en temperatur på minst l40°C for tørking og for kryssbinding av bindemiddelet.

Det tilberedes således først en vandig oppløsning av tverrbindingsmidlet og tverrbindingskatalysatoren. Som tverrbindingsmidler kan eksempelvis nevnes alle aldehyder som formaldehyd, glyok-sal og acrolein, videre syntetiske harpikslignende prekondensater fremstilt ved en reaksjon mellom et aldehyd og forbindelser inneholdende nitrogen, f.eks. dimetylolurea, dimetyloletylen-urea, di-og trimetylol-triazon-dimetyl-uron, di- og trimetylolmelamin og andre cykliske eller ikke-cykliske, vannoppløselige eller ikke-vann-oppløselige prekondensater av urea og melamin-formaldehyd.

Trimetylolmelamin blir fortrinnsvis anvendt. Syrereagerende stoffer, dvs. stoffer som har sur reaksjon ved forhøyet temperatur, samt stoffer som reagerer med tverrbindingsmidlet til en syre, er de beste katalysatorer og anvendes sammen med nevnte typer tverrbindingsmidler. Typiske eksempler er uorganiske syrer som saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, borsyre, organiske syrer som maursyre, eddiksyre, melkesyre, oksalsyre, tartarsyre, sitronsyre, salter med sur reaksjon som magnesiumklorid, aluminiumklorid, sinkfluoborat, ammoniumsalter som danner en syre med tverrbindingsmidlet, som f.eks. ammoniumklorid, ammoniumfosfat, ammoniumtiocyanat, etc.

Bortsett fra ovennevnte tverrbindingsmidler, så kan man

også anvende andre, f.eks. di-epoksyder, epiklorhydrin og derivater

av disse, diklorpropanoler, ^-substituerte dietylsulfoner, sulfonium-salter, N-metylolakrylamid og metakrylamid og derivater av disse, di-isocyanater etc. Nevnte stoffer virker spesielt som tverrbihdings-midler i alkalisk medium, og i dette tilfelle må man anvende et stoff med alkalisk reaksjon som tverrbindingskatalysator.

Som utgangsmateriale anvender man vanligvis en oppløsning

som inneholder fra 0,5 til 50 vekt-%, fortrinnsvis fra 1-25 vekt-%, av et tverrbindingsmiddel. Katalysatormengden utgjør vanligvis fra 0,025 til 0,5 vekt-%, beregnet ut fra mengden av tverrbindingsmidlet og dettes karakter.

Et bindemiddel for ikke-vevede materialer tilsettes så opp-løsningen inneholdende et tverrbindingsmiddel og en katalysator. Bindemidlet må svelle i oppløsningen, men må ikke danne en oppløs-ning eller en gel med denne. Hver bindemiddelpartikkel danner en semulegrynlignende klump, men nevnte klumper har relativt liten kohesjon seg i mellom. Bindemidlet tilsettes oppløsningen i form av et pulver eller et granulat. Bindemiddelpartiklene er i stand til å absorbere under svelling opp til 10 ganger sin egen vekt med vann, hvorpå partikkelstørrelsen øker betydelig. Den mengde oppløsning som absorberes av bindemidlet er avhengig av bindemidlet, partikkel-størrelsen samt oppløsningens pH og temperatur. Forholdet mellom mengde bindemiddel og mengde oppløsning velges slik at partiklene sveller fullstendig. For å få best mulig effekt anvender man vanligvis litt mer oppløsning enn det som kan absorberes av bindemidlet, for derved lettere å kunne røre den svellede masse. Når bindemiddelpartiklene sveller, så vil de relativt små molekyler av tverrbindingsmidlet og katalysatoren absorberes av bindemiddelpartiklene sammen med svellingsvannet, og nevnte molekyler diffunderer inn gjennom massen av de svellede partikler. Konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet i oppløsningen justeres slik at den varierer fra 1 til 50 vekt-%, beregnet på basis av mengden bindemiddel. Mer spesielt kan man anvende fra 5 til 25 vekt-%, fortrinnsvis 8 til 15 vekt-% tverrbindingsmiddel. Egnede bindemidler er naturlige, Modifiserte naturlige og syntetiske polymere stoffer, som kan

svelle i kaldt vann og som er oppløselige i varmt vann. Typiske eksempler er alginater, karboksymetylcellulose, metylcellulose, hydroksyetylcellulose og andre cellulosederivater, galactomannaner,

stivelsesderivater, proteiner som casein og animalske lim, polyvinylalkohol etc.

Den svellede masse av bindemiddel holdes nå i et visst tidsrom på en temperatur som ikke overstiger ^ >0°C for å få tverrbindingsmidlet og katalysatoren til å diffundere inn gjennom de svellede bindemiddelpartikler, og å starte reaksjonen mellom de sammenbragte komponenter. Nevnte reaksjon må ikke skride så langt frem at bindemiddelpartiklene ikke lenger er oppløselige i varmt vann. Under denne hvileperiode skjer det en viss tverrbinding og ytterligere kondensasjon. Det tidsrom som er nødvendig for å oppnå denne effekt kan være relativt langt, f.eks. opp til 24 timer, men ved å velge rett tverrbindingsmiddel, katalysator og temperatur, kan denne hvileperiode forkortes til 15 - 60 minutter.

Bindemiddelmassen fortynnes deretter med vann. Overraskende nok synes det som om tverrbindingsmidlet enten ikke diffunderer i det hele tatt ut fra bindemiddelpartiklene og inn i fortynningsvannet, eller bare kun i meget liten grad. Katalysatoren, hvis molekyler ikke er blitt bunet eller forøket i størrelse under opparbeidingsfasen, diffunderer imidlertid ut fra bindemidlet og over i fortynningsvannet. Årsaken til dette er at pH i bindemiddelpartiklene beveger seg mot nøytralpunktet. Dette gjør at den reaksjon som.startet i partiklene stopper fullstendig eller nesten fullstendig. Med foretrukne tverrbindingsmidler som er aktive i et surt medium vil man etter at katalysatoren har utdiffundert fra bindemiddelpartiklene få en stasjonær tilstand hvor suspensjonen har en pH på ca. 5. Når man anvender tverrbindingsmidler som er aktive i alkalisk medium, vil suspensjonen få en endelig pH på ca. 8. Nevnte tilstand kan oppnås ved å regulere mengden med fortynningsvann, men dessuten ved å-anvende en mindre mengde fortynningsvann og tilsette et nøytraliseringsmiddel for katalysatoren. Det er underforstått at det i de svellede partikler må bli igjen en tilstrekkelig mengde katalysator til at man kan få utført den tverrbinding som skal skje senere. Når man ikke anvender et nøytralisa-sjonsmiddel for katalysatoren, kan den fortynnede suspensjon av svellede og klumpede bindemiddelpartikler ha et innhold av faste stoffer fra ca. 1 til 10 vekts-%. Ettersom reaksjonen i bindemiddelpartiklene er fullstendig stoppet, eller så og si stoppet, kan suspensjonen av bindemiddel lagres i relativt lang tid eller den kan transporteres og markedsføres som et bindemiddel for fremstilling av bundede, ikke-vevede materialer.

For å få fremstilt et bundet, ikke-vevet materiale blir den stabiliserte bindemiddelsuspensjon fremstilt slik det er beskrevet ovenfor, tilsatt en fibersuspensjon som skal anvendes for fremstillingen av et ikke-vevet materiale, uten at man se<p>arerer de svellede partikler fra suspensjonen. Man tilsetter så mye bindemiddelsuspensjon at tørrstoffinnholdet i bindemidlet utgjør fra 10 til 50 vekts-%, fortrinnsvis fra 15 til 30 vekts-^, beregnet'på basis av de tørre fibre. De fibre som kan anvendes kan være naturlige, regenererte, syntetiske, uorganiske samt organiske fibre og blandinger av disse.

Etter at den fremstilte suspensjon av fibre og bindemiddel er blandet, kan man fremstille et ikke-vevet materiale fra denne suspensjon ved en våtprosess i en maskin som egner seg for dette formål. Suspensjonen blir i dette tilfelle dehydrert inntil man har opp-nådd et fuktighetsinnhold varierende fra 50 til 200 vekts-%, beregnet på basis av den totale mengde faststoffer i det ikke-vevede materiale. Når man har anvendt et tverrbindingsmiddel som er aktivt i et surt medium, samt en katalysator, som enten er en syre eller som frembringer en syre, ved fremstillingen av bindemidlet, så vil pH i det ikke-vevede materiale mens'dette enda er vått være ca. 6. En meget stor fordel ved å anvende et bindemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse er at når man dehydrerer suspensjonen i maskinen, så vil intet av bindemidlet gå tapt sammen med det avrennende vann, i motsetning til når man anvender et vannoppløselig bindemiddel.

Den gjenværende fuktighet fjernes fra det ikke-vevede materiale i en tørker. Tørkingen kan utføres ved hjelp av stråling, varmluft, kontakttørking eller på oppvarmede valser, eller ved en kombinasjon av nevnte fremgangsmåter.

Under tørkingen vil det gjenværende vann bli oppvarmet, hvorved bindemiddelpartiklene oppløser seg i vannet.

Ettersom bindemidlet i en viss grad allerede er blitt tverr-bunet, og fordi oppløsningens viskositet stiger raskt ved fordampning av vann, så vil den oppnådde bindemiddeloppløsning ikke strømme på tvers av fibrene i en regulærstrøm. Tverrbindingen av bindemidlet skjer dessuten meget raskt i denne fase på grunn av temperaturforøknin-gen og fordampningen av oppløsningen. Dette gjør at katalysatorkonden-sasjonen øker, hvor<p>å pH beveger seg vekk fra nøytralpunktet. Når man anvender en syre eller en syrefrembringende katalysator, så vil pH nå en verdi på ca. 4 under tørkingen. På grunn av kapillare krefter vil den fortykkede bindemiddeloppløsning krype inn mot de punkter hvor fibrene møtes, slik at fibrene etter tørkingen vil være bundet sammen ved kontaktpunktene.

Por å fullføre tverrbindingsreaksjonen blir det ikke-vevede materiale deretter oppvarmet til en temperatur på minst l<i>J0°C i minst et par minutter. Hvis temperaturen er høyere, kan .oppvarmningen være kortere. Ved nevnte oppvarmning oppnår det ikke-vevede materiale en forøket varmtvanns-resistens, foruten at styrkeegenskapene som sådanne også blir forbedret. Graden av forbedring er avhengig av den type og den mengde bindemiddel man anvender samt av tverrbindingsmidlet.

Ikke-vevede materialer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har god absorbsjonsevne, noe som skyldes at de består av hydro-filiske fibre, og de kan følgelig anvendes som lommetørkler, håndklær, etc. T tillegg til dette kan fibrene anvendes som forsterkende materialer, som basismaterialer, f.eks. for polyvinylklorid, foruten som filtreringsmateriale, etc.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

E ksempel 1.

I en 10 liters kolbe ble det tilsatt 500 ml destillert vann hvis temperatur var 20°C og som inneholdt 1 vekt-% formaldehyd. Opp-løsningens pH ble justert til 4 ved hjelp av fo -ynnet saltsyre, hvoretter 50 g karboksymetylcellulose, som kunne svt"^e i kaldt vann og. som var oppløselig i varmt vann, tilsattes oppløsningen under kraftig røring, og cellulosen begynte raskt å svelle og absorberte praktisk talt hele oppløsningen. Man fikk fremstilt en meget tykk semulegrynlignende klumpaktig masse, og denne ble holdt på romtemperatur i 24 timer. Massen ble så fortynnet med vann til en suspensjon på 1000 ml under kraftig røring. 10 ml av nevnte suspensjon ble tilsatt en suspensjon av 1 g regenerert cellulosefibre på 1,5 den med en lengde på 6 mm i 1000 ml vann. Fibrene og bindemidlet ble homogent blandet etter at suspensjonen var blitt fortynnet i 10 1. Et ikke-vevet materiale ble deretter fremstilt ved hydrering, tørket ved 105°C og deretter oppvarmet ved l40-150°C i 3 minutter. Det bundede ikke-vevede materiale hadde en strekkstyrke i våt tilstand på 27,5% av den som samme materiale hadde i tørr tilstand. Materialet hadde moderat resistens overfor varmt vann.

For å oppnå en sammenligning ble det fremstilt et ikke-vevet materiale på samme måte ved hjelp av et bindemiddel, men ingen salt-svre ble tilsatt ooDløsninsen av formaldeh<y>d.

Strekkfastheten i våt tilstand for det ikke-vevede materiale utgjorde bare 15 % i dette tilfelle av den tilsvarende styrke i tørr tilstand. Ved koking i vann oppløste det ikke-vevede materiale seg fullstendig i fibrer.

Når man utelukkende anvender karboksymetylcellulose som bindemiddel uten formaldehyd, så er strekkfastheten i våt tilstand for det ikke-vevede materiale praktisk talt lik .null.

Eksempel 2.

5 g vannoppløselig urea-formaldehyd-prekondensat og 25 g ammonium-tiocyanat ble oppløst i 500 ml destillert vann i en 1000 ml kolbe. Under kraftig røring ble 50 g stivelse, som kunne svelle i kaldt vann og som var oppløselig i varmt vann, tilsatt oppløsningen. Oppløsningen ble stort sett absorbert av stivelsespartiklene. Massen ble så holdt på 35°C i 2 timer, og svellingen fortsatte stadig, hvorpå massen stadig ble tykkere. Tilslutt ble massen fortynnet med vann til en suspensjon på 1000 ml. 20 ml sv denne suspensjon ble tilsatt 1000 ml av en suspensjon av glassfibre ,.ied en lengde på 6 mm og en diameter på 9 mikron i vann med et innhole av faste stoffer på 0,2 vekts-%. Etter fortynning til 10 1 ble det av suspensjonen fremstilt et ikke-vevet materiale av glassfibre. Materialet bie tørket ved 105°C og deretter oppvarmet ved 14-0°C i 3 minutter. Strekkfastheten i våt tilstand for dette ikke-vevede materiale av glassfibre utgjorde ca. 53 i° av strekkfastheten i tørr tilstand. Materialet løste seg ikke opp ved koking.

For å få en sammenligning ble det fremstilt et ikke-vevet materiale av glassfibre på samme måte med en samme stivelse, men uten å bruke et tverrbindingsmiddel eller katalysator.

Strekkfastheten i våt tilstand for dette ikke-vevede materiale utgjorde bare ca. 10 % av strekkfastheten i tørr tilstand.

Etter behandling av sistnevnte ikke-vevede materiale med en oppløsning av forannevnte urea-formaldehyd-prekondensat og ammonium-tiocyanat i vann, fulgt av en tørking ved 105°C og en oppvarmning ved 14-0°C i 3 minutter, så fikk det ikke-vevede materiale en strekkfasthet i våt tilstand som utgjorde ca. 35 f° av strekkfastheten i tørr tilstand .

Eksempel 3.

Det ble fremstilt ^ >00 ml av en 1 $'s oppløsning av et kat-ionisk syrekolloid av et trimetylolmelamin, fremstilt ifølge Paper Trade J., 11. november 194-8> side 49 • Nevnte oppløsning hadde en pH på 2. 50 g pulverisert polyvinylalkohol ble dispergert i oppløsningen under røring. Etter 20 minutters røring var polyvinylalkoholpartiklene svellet. Massen ble deretter fortynnet med vann til en suspensjon på 1000 ml.

15 ml av nevnte suspensjon ble tilsatt 1000 ml av en suspensjon av bomullsfibre og regenererte cellulosefibre på 1,5 den og en lengde på 6 mm i et forhold på 1 : 3-

Fiberinnholdet i suspensjonen utgjorde 0,25 vekts-%. Suspensjonen ble så fortynnet til 10 1, og det ble deretter fremstilt et ikke-vevet materiale som så ble tørket ved 105°G og så oppvarmet til 140°C i 3 minutter. Det fremstilte ikke-vevede materiale hadde en basisvekt på 70 g/m^. Strekkfastheten i våt tilstand utgjorde ca. $ 1 fo av strekkfastheten i tørr tilstand.

Det ikke-vevede materiale var sterkt absorberende og var således meget godt egnet som en erstatning for tekstilstoffer. Det kan f.eks. brukes i lommetørkler og håndklær. Materialet ble ikke nedbrutt ved koking.

Eksempel 4.

10 g epiklorhydrin ble dispergert så homogent som mulig under kraftig røring i ^ 00 ml destillert vann. Ved hjelp av en fortynnet oppløsning av natriumhydroksyd ble dispersjonens pH justert til 8 - 9.

Under kraftig røring ble 50 g pulverif rt polyvinylalkohol tilsatt dispersjonen. Polyvinylalkoholen absorbere praktisk talt hele oppløsningen. Den svellede masse ble holdt pa ?0 - 35°C i l6 timer. Etter dette ble massen fortynnet med vann til 100 ml suspensjon. 20 ml av denne suspensjon ble tilsatt 1000 ml av en suspensjon inneholdende 2 g polyetylen-tereftalatfibre på 1,5 den med en lengde på 6 mm. Etter en fortynning til 10 1 ble det av suspensjonen fremstilt et ikke-vevet materiale. Dette materiale ble tørket ved 10~°C og deretter oppvarmet ved 140°G i ytterligere 3 minutter. Strekkfastheten i våt tilstand for dette bundede, ikke-vevede materiale utgjorde ca. 34 % av strekkfastheten i tørr tilstand.

Som en sammenligning ble det fremstilt et ikke-vevet materiale på samme måte, men uten å tilsette epiklorhydrin som et tverrbindingsmiddel. Dette materiale hadde praktisk talt ingen våtstyrke.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av bundne ikke-vevede materialer ved en våtprosess,karakterisert vedat et organisk polymert bindemiddel, som kan svelle i vann ved 15~35°C og som er oppløselig i vann over 85°C, svelles i en opp-løsning av et tverrbindingsmiddel for bindemidlet og en tverrbindingskatalysator, og hvor mengden bindemiddel til mengden opp-løsning er slik at oppløsningen blir fullstendig eller nesten fullstendig absorbert av de svellende bindemiddelpartikler, hvoretter disse holdes på en temperatur mellom 15 og 50°C i så lang tid at tverrbindingsmidlet partielt reagerer, men ikke så meget utbindemidlet ikke lenger er oppløselig i vann over 85°C, hvoretter massen av svellede bindemiddelpartikler fortynnes med vann eller fortynnes med vann og delvis nøytraliseres inntil den oppnådde suspensjon har en pH på 5-8 ved hvilken tverrbindingsmidlet ikke■reagerer i det hele tatt eller kun i meget svak grad, hvorpå suspensjonen av svallede bindemiddelpartikler settes til en suspensjon av fibre i vann og fiber/bindemiddelsuspensjonen deretter på i og for seg kjent måte dehydratiseres, fibermassen formgis og oppvarmes til en temperatur på minst l40°C for tørking og for kryssbinding av bindemiddelet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertv e d at bindemiddelpartiklene svelles i en oppløsning som inneholder fra 1 til 25 vekt-% av tverrbindingsmidlet.

3-Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat man anvender fra 15 til 30 vekt-% bindemiddel, beregnet på basis av fast stoff i forhold til tørre fibre.