NO130239B

NO130239B -

Info

Publication number: NO130239B
Application number: NO01963/71A
Authority: NO
Inventors: A Hart
Original assignee: Int Nickel Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1974-07-29
Also published as: ES391488A1; CA1008401A; DK135855C; SE382079B; JPS5331817B1; BE767691A; GB1305636A; FR2090295A1; DK135855B; NL149556B; DE2126129B2; AT304986B; FR2090295B1; CA1009605A; US3766023A; NL7107126A; US3755117A; CH525287A; DE2126129A1

Description

Fremgangsmåte til å øke hardheten av en film dannet Method of increasing the hardness of a film formed

på overflaten av en korrosjonsresistent kromholdig on the surface of a corrosion-resistant chromium-containing

legering. alloy.

Motstetnden av rustfritt stål, likegyldig om det er austenitisk, ferritisk eller martensitisk, mot korrosjon og slitasje er vel-kjent, men kan allikevel forbedres. Oppfinnelsens hovedformål er å forbedre motstanden hos farget rustfritt stål og andre kromholdige legeringer mot såvel korrosjon som slitasje, men oppfinnelsen tar også sikte på å forbedre motstanden hos ufargede rustfrie stål og andre kromholdige legeringer i det minste mot korrosjon. The resistance of stainless steel, regardless of whether it is austenitic, ferritic or martensitic, to corrosion and wear is well known, but can still be improved. The main purpose of the invention is to improve the resistance of colored stainless steel and other chromium-containing alloys against both corrosion and wear, but the invention also aims to improve the resistance of uncolored stainless steel and other chromium-containing alloys at least against corrosion.

Fremstilling av fargede filmer på rustfritt stål ved behandling med oppløsninger som inneholder kromsyre og svovelsyre, har vært kjent i mange år, og en fremgangsmåte til farging av rustfritt stål er beskrevet i britisk patent nr. 275 781. Normalt omfatter disse prosesser en enkel behs.ndling av stålet i behandlingsoppløsningen, og til disse prosesser hører de som er beskrevet i britisk patent nr. 1 122 172 og nr. 1 122 17 3. Ifølge disse patenter anvendes både kromsyre og svovelsyre i behandl ingsoppløsningen, og ifølga det sistnevnte patent inneholder opplesningen dertil mangan(II)sul- The production of colored films on stainless steel by treatment with solutions containing chromic acid and sulfuric acid has been known for many years, and a method for coloring stainless steel is described in British Patent No. 275 781. Normally these processes involve a simple behs. ndling of the steel in the treatment solution, and these processes include those described in British patent no. 1 122 172 and no. 1 122 17 3. According to these patents, both chromic acid and sulfuric acid are used in the treatment solution, and according to the latter patent contains the reading in addition manganese(II) sul-

fat. Ved hjelp av disse prosesser kan ateget tiltrekkende farger dannes på rustfritt stål. barrel. With the help of these processes, even more attractive colors can be formed on stainless steel.

Ved fremstillingen av fargede filmer må stålet holdes i opp løsningen i et bestemt tidsrom før en merkbar farge opptrer på overflaten. Det ble imidlertid nå funnet at. det til en viss grad dannes en film på stålets overflate allerede frfr man kan oppdage en farge-dannelse, idet stålet bibeholder sitt naturlige utseende. Det er sannsynlig at fargen blir dannet ved J.nierf ererisvirkning som kun opp-står når en bestemt filmtykkelse er oppnådd, idet interferensvirknin-gen og derved fargene varierer med tykkelsen av filmen. In the production of colored films, the steel must be kept in the solution for a certain period of time before a noticeable color appears on the surface. However, it was now found that. to a certain extent, a film is formed on the surface of the steel even before a color formation can be detected, as the steel retains its natural appearance. It is likely that the color is formed by the interference effect which only occurs when a certain film thickness has been achieved, as the interference effect and thereby the colors vary with the thickness of the film.

I henhold til oppfinnelsen blir hardheten av en film som er dannet på overflaten av en korrosjonsresistent kromholdig legering, eksempelvis rustfritt stål, ved behandling av legeringen i en vandig oppløsning av kromsyre og svovelsyre, med eller uten andre bestanddeler, øket ved at den filmbærende legering utsettes for elektrolyse som katode i en elektrolytt fra hvilken krom kan avsettes, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å herde filmen, men som ikke er så langt at krom blir synlig på overflaten som et hvitt belegg. Den mekanisme ved hvilken filmen blir h-ardet, er ikke fastlagt med sikkerhet, men det er mulig at metallisk krom blir avsatt. According to the invention, the hardness of a film that is formed on the surface of a corrosion-resistant chromium-containing alloy, for example stainless steel, by treating the alloy in an aqueous solution of chromic acid and sulfuric acid, with or without other components, is increased by exposing the film-bearing alloy to for electrolysis as cathode in an electrolyte from which chromium can be deposited, for a period of time sufficient to harden the film but not so long that chromium becomes visible on the surface as a white coating. The mechanism by which the film is hardened has not been determined with certainty, but it is possible that metallic chromium is deposited.

Uansett mekanismen, kan det ved forsøk påvises at herdingen Regardless of the mechanism, it can be demonstrated experimentally that the hardening

av filmen forbedrer korrosjonsmotstanden, likegyldig om det har skjedd en forandring av fargen eller ikke. Det er vanskelig å påvise en forbedret motstand mot slitasje ved hjelp av forsøk på stål el lar annen legering som ikke har forandret sin farge, men det er lett å. gjøre dette når fargen er forandret, og man har ingen grunn til å of the film improves corrosion resistance, regardless of whether a change in color has occurred or not. It is difficult to demonstrate an improved resistance to wear by testing steel or other alloy that has not changed its color, but it is easy to do this when the color has changed, and there is no reason to

anta at en forbedret slitasjemotstand ikke er oppnådd når filmen ble herdet, men fargen ikke har forandret seg. assume that an improved wear resistance has not been achieved when the film was cured, but the color has not changed.

Et forsøk vedrørende korrosjonsmotstanden består i å sammen-ligne to paneler som var identisk behandlet i en oppløsning av kromsyre og svovelsyre, men hvor bare et av dem også ble katodisk behandlet for herding av filmen, og hvor begge paneler undersøkes ved at de påsprøytes en vandig oppløsning inneholdende 50 g/l natrium-klorid og 0,26 g/l kobber(II)klorid til hvilken det ble tilsatt ed-diksyre til en pH på 3,2. Oppløsningen sprøytes ved en temperatur på o 49 O C og en hastighet på 1,5 ml pr. time pr. 80 cm 2i et lukket skap. An experiment regarding the corrosion resistance consists in comparing two panels that were identically treated in a solution of chromic acid and sulfuric acid, but where only one of them was also cathodically treated to harden the film, and where both panels are examined by being sprayed with an aqueous solution containing 50 g/l sodium chloride and 0.26 g/l copper (II) chloride to which acetic acid was added to a pH of 3.2. The solution is sprayed at a temperature of o 49 O C and a speed of 1.5 ml per hour per 80 cm 2 in a closed cupboard.

Graden av flekkdannelse på panelene som resulterer ved sprøy-tingen, iakttas visuelt og fastsettes som vist på vedlagte tegning. Tegningen viser 7 paneler som er klassifisert som følger: The degree of staining on the panels resulting from the spraying is observed visually and determined as shown in the attached drawing. The drawing shows 7 panels which are classified as follows:

1. Ingen flekkdannelse 1. No spotting

2. Lett flekkdannelse 2. Light spotting

3. Lett til moderat flekkdannelse 3. Slight to moderate spotting

4. Moderat flekkdannelse 4. Moderate staining

5. Moderat til kraftig flekkdannelse 5. Moderate to heavy spotting

6. Kraftig flekkdannelse 6. Severe staining

Meget kraftig flekkdannelse Very strong staining

Hvis filmen er herdet, vil flekkdannelsesgraden ligge minst If the film is cured, the degree of spotting will be the least

en klasse lavere enn flekkdannelsen på sammenligningspanelet som ikke ble katodisk behandlet. a grade lower than the staining on the comparison panel that was not cathodically treated.

Et forsøk for å finne ut slitasjemotstanden består i å gni lignende paneler med et viskelær som inneholder slipepartikler og som er båret av en vippearm under en gitt belastning, idet viskelæ- An attempt to determine the wear resistance consists in rubbing similar panels with an eraser containing abrasive particles and which is carried by a rocker arm under a given load, the eraser-

ret beveges frem og tilbake over det samme område av panelet som derved blir utsatt for et antall av gnidninger. Viskelæret og be-lastningen velges således at en ubehandlet farget film blir fjernet ved høyst 4 gnidninger. Hvis den katodisk behandlede film tåler minst 40 gnidninger før den er fjernet, er den herdet. right is moved back and forth over the same area of the panel which is thereby subjected to a number of rubbings. The eraser and the load are chosen so that an untreated colored film is removed with no more than 4 rubbings. If the cathodically treated film withstands at least 40 rubs before being removed, it is cured.

Fargningsbehandlingen kan med hell utføres innenfor et vidt område av oppsløsningskonsentrasjon og temperatur, men for å kunne reprodusere resultatene og for å oppnå en god fargetilpasning er det nødvendig å regulere nøyaktig disse variable og også behandlingstiden i løsningen. Det er funnet at de ønskede farger lettest erhol-des på austenitisk og ferritisk stål når sammensetningen av oppløs-ningen og temperaturen er som følger: The dye treatment can be successfully carried out within a wide range of solution concentration and temperature, but in order to be able to reproduce the results and to achieve a good color match, it is necessary to precisely regulate these variables and also the treatment time in the solution. It has been found that the desired colors are most easily obtained on austenitic and ferritic steel when the composition of the solution and the temperature are as follows:

De foretrukne konsentrasjoner bør ikke overskrides når det er fare for overmetning av oppløsningen med resulterende dannelse av et bunnfall som kanskje ikke oppløses, hvorved man unngår faren for at sammensetningen av oppløsningen kan forandre seg. The preferred concentrations should not be exceeded when there is a danger of supersaturation of the solution with the resulting formation of a precipitate which may not dissolve, thereby avoiding the danger that the composition of the solution may change.

Under optimale betingelser skjer fargingen av austenitisk Under optimal conditions, the coloring occurs austenitic

og ferritisk stål i løpet av mellom 7 og 15 minutter, avhengig av den ønskede fargesjattering,' Ved lavere temperaturer er tiden som er nødvendig for farging lengre, og ved høyere tempers.turer er denne tid kortere, og som følge derav "ran fargereguleririgeA være vanskelig. Under optimale betingelser dannes en brukbar ufarget film i løpet av ca. 5 minutter, en blå film på ca. 8 minutter og en gullaktig film på ca. 10 minutter. Dat e.t overraskende funnet at hvis stålet er i martensistisk tilstand, gjør fargebehandlingen det svart. and ferritic steel during between 7 and 15 minutes, depending on the desired color shading, At lower temperatures the time required for coloring is longer, and at higher temperatures this time is shorter, and as a result "ran color regulation" be difficult. Under optimal conditions a usable colorless film is formed in about 5 minutes, a blue film in about 8 minutes and a golden film in about 10 minutes. It was surprisingly found that if the steel is in the martensitic state, the color treatment does the black.

Den katodiske herdebehandling gjennomføres fortrinnsvis i The cathodic hardening treatment is preferably carried out in

en vandig oppløsning av kromsyre og svovelsyre, men den kan også utføres i oppløsninger av kromsyre inneholdende tilsetninger av silikofluorid- eller fluoridioner tilsatt enten alene eller i kom-binasjon med sulfationer. Disse oppløsninger er imidlertid ikke '-iå effektive som kromsyre-svovelsyre-oppløsningen da de har en meget større tendens til å avsette krommetall på stålets overflate. Herdingen kan også utføres i en oppløsning av treverdig kromsalt an aqueous solution of chromic acid and sulfuric acid, but it can also be carried out in solutions of chromic acid containing additions of silicofluoride or fluoride ions added either alone or in combination with sulphate ions. However, these solutions are not as effective as the chromic acid-sulphuric acid solution as they have a much greater tendency to deposit chromium metal on the surface of the steel. The hardening can also be carried out in a solution of trivalent chromium salt

fra hvilken krommetall normalt kan avsettes, f.eks. et treverdig kromsalt oppløst i en dimetyl-formamid-oppløsning. from which chromium metal can normally be deposited, e.g. a trivalent chromium salt dissolved in a dimethylformamide solution.

Konsentrasjonen av CrO^ og svovelsyre i den foretrukne opp-løsning (elektrolytten) kan variere innenfor vide grenser, men for å oppnå de beste resultater bør konsentrasjonen av CrOg være minst 25 g/l og fortrinnsvis minst 250 g/l, og den kan være så høy som 850 g/l og mer, og konsentrasjonen av svovelsyre kan være så lav som 0,1 g/l eller så høy som 10 g/l eller mer. Temperaturen kan variere fra 20 til 80°C, og strømtettheten kan være så lav som 0,6 eller så høy som 30 amp/dm . Fortrinnsvis inneholder elektroi^ ten fra 240 til 260 g/l CrOg og fra 1,0 til 2,6 g/l H2S04, temperaturen er fra 25 til 40°C og strømtettheten fra 2,4 til 9,6 amp/dm<2>. Alt etter variasjonene av disse faktorer kan behandlingstiden være så kort som 2 minutter eller så lang som 30 minutter. Denne katodiske behandling bevirker vanligvis en marginal fargeforandring. The concentration of CrO₂ and sulfuric acid in the preferred solution (the electrolyte) can vary within wide limits, but to achieve the best results the concentration of CrO₂ should be at least 25 g/l and preferably at least 250 g/l, and it can be as high as 850 g/l and more, and the concentration of sulfuric acid can be as low as 0.1 g/l or as high as 10 g/l or more. The temperature can vary from 20 to 80°C, and the current density can be as low as 0.6 or as high as 30 amp/dm . Preferably, the electrolyte contains from 240 to 260 g/l CrOg and from 1.0 to 2.6 g/l H2S04, the temperature is from 25 to 40°C and the current density from 2.4 to 9.6 amp/dm<2 >. Depending on the variations of these factors, the treatment time can be as short as 2 minutes or as long as 30 minutes. This cathodic treatment usually causes a marginal color change.

Behandlingen må gjennomføres meget omhyggelig, da krommetall har en tendens til å avsette seg på de kanter og hjørner hvor strømtettheten er høy. Dette kan hindres ved å avskjerme slike områder, og om nødvendig ved å gjøre strømtettheten lav. The treatment must be carried out very carefully, as chrome metal tends to deposit on the edges and corners where the current density is high. This can be prevented by shielding such areas, and if necessary by making the current density low.

Den katodiske behandling herder filmen og minsker, også dens tilbøyelighet for fingermerker. og- flekkdannelser. Det-foretrekkes å gjennomføre herdebehandlingen så snart som mulig etter fargnings- The cathodic treatment hardens the film and also reduces its susceptibility to fingerprints. and- spot formations. It is preferable to carry out the hardening treatment as soon as possible after dyeing

behandlingen for å -hindre muligheten av å danne flekker eller mer- the treatment to -prevent the possibility of forming spots or more-

ker på den uherdede film. En forsinket herdebehandling hindrer imidlertid ikke at den kan utføres effektivt. ker on the uncured film. However, a delayed hardening treatment does not prevent it from being carried out effectively.

Både fargnings- og herdebehandlingen kan utføres i bly- Both the dyeing and hardening treatment can be carried out in lead-

forede beholdere oppvarmet ved hjelp av dampkapper av den art som brukes for konvensjonell kromplettering. Det er fordelaktig å lined containers heated by means of steam jackets of the kind used for conventional chrome plating. It is beneficial to

røre fargeoppløsningen lett, så at man opprettholder en ensartet temperatur i hele oppløsningen, men man skal ikke ryste oppløsnin-gene . stir the color solution lightly, so that you maintain a uniform temperature throughout the solution, but you must not shake the solutions.

Det kan sees at for å oppnå den beste fargeregulering, It can be seen that to achieve the best color regulation,

bør man bruke en oppløsning som inneholder mer svovelsyre enn kromsyre, men at ved den katodiske behandling er det fordelaktig å should one use a solution that contains more sulfuric acid than chromic acid, but that in the cathodic treatment it is advantageous to

gjøre forholdet av kromsyre til svovelsyre høyt. Den samme opp-løsning kan imidlertid brukes for begge trinn, hvorved fargningen skjer uten elektrisk strøm, og den katodiske behandling ved en et-terfølgende gjennomgang av elektrisk strøm, skjønt fargeutviklingen er meget langsom. En slik oppløsning inneholder 300 g/l CrO-j °9make the ratio of chromic acid to sulfuric acid high. However, the same solution can be used for both stages, whereby the dyeing takes place without electric current, and the cathodic treatment by a subsequent passage of electric current, although the color development is very slow. Such a solution contains 300 g/l CrO-j °9

100 g/l H2S04 og holdes ved 70°C i begge trinn. 100 g/l H2S04 and kept at 70°C in both stages.

Det følger noen eksempler. Some examples follow.

Eksempel 1 Example 1

Paneler av austenitisk, rustfritt 18/8 krom-nikkelstål ble neddyppet i en oppløsning inneholdende 300 g/l CrO^ og 550 g/l I^SO^ ved en temperatur av 70°C. Et sett av paneler ble neddyppet Panels of austenitic stainless 18/8 chromium-nickel steel were immersed in a solution containing 300 g/l CrO^ and 550 g/l I^SO^ at a temperature of 70°C. A set of panels was immersed

i ca. 5 minutter for å danne ufargede filmer som lar stålet beholde sin naturlige farge, et annet sett ble neddyppet i ca. 8 minutter for å danne blå filmer og et tredje sett ble neddyppet i ca. 10 minutter for å danne gullaktige filmer. Noen av panelene i hvert sett ble satt til side etter behandlingen for å utsette dem for korrosjonsforsøk, og resten av hvert sett ble utsatt for katodisk herdebehandling i en elektrolytt inneholdende 250 g/l Cr03 og 2,5 for about. 5 minutes to form uncolored films that allow the steel to retain its natural color, another set was immersed for approx. 8 minutes to form blue films and a third set was immersed for approx. 10 minutes to form golden films. Some of the panels in each set were set aside after treatment to subject them to corrosion tests, and the remainder of each set was subjected to cathodic hardening treatment in an electrolyte containing 250 g/l Cr03 and 2.5

g/l svovelsyre ved en temperatur av 40°C. I en annen forsøksserie ble lignende paneler behandlet på samme måte, unntatt at man bare dannet filmer med naturlig og blå farge. Resultatene av korrosjons-forsøk utført med alle disse paneler er vist i tabell 1, idet farg-ningsgraden er betegnet med nummere i samsvar med tegningen. g/l sulfuric acid at a temperature of 40°C. In another series of experiments, similar panels were treated in the same manner, except that only natural and blue color films were formed. The results of corrosion tests carried out with all these panels are shown in table 1, the degree of staining being denoted by numbers in accordance with the drawing.

Det kan sees at motstanden mot flekkdannelse av paneler utsatt for herdebehandling alltid var minst to klasser bedre enn av paneler med uherdet film. It can be seen that the resistance to spotting of panels subjected to curing treatment was always at least two classes better than that of panels with uncured film.

Eksempel 2 Example 2

Paneler av et ferritisk kromstål med 17% krom ble behandlet som i eksempel 1 for å danne ufargede blå filmer og undersøkt på lignende måte, idet resultatene er vist i tabell 2.. Panels of a ferritic chromium steel with 17% chromium were treated as in Example 1 to form uncolored blue films and examined in a similar manner, the results being shown in Table 2.

Eksempel 3 Example 3

Paneler av et rustfritt 18/8 kromnikkelstål ble farget blå ved neddypping i en vandig oppløsning inneholdende 300 g/l CrOg og 550 g/l svovelsyre ved 70°C i 8 minutter. De således dannede blå filmer ble fjernet fra visse paneler etter 2 til 4 gnidninger under en belastning av 500 g i det ovenfor beskrevne forsøk. De andre paneler ble deretter utsatt for katodisk behandling i vandige oppløsninger inneholdende forskjellige mengder av kromsyre under forskjellige betingelser av temperatur, behandlings-tid og strømtetthet, og deretter gnidd. Forsøkene ble avbrutt etter 200 gnidninger. Resultatene er vist i den følgende tabell 3, hvor "200+" betyr at belegget ikke sviktet ved dette trinn. Panels of a stainless 18/8 chrome-nickel steel were stained blue by immersion in an aqueous solution containing 300 g/l CrOg and 550 g/l sulfuric acid at 70°C for 8 minutes. The blue films thus formed were removed from certain panels after 2 to 4 rubs under a load of 500 g in the experiment described above. The other panels were then subjected to cathodic treatment in aqueous solutions containing different amounts of chromic acid under different conditions of temperature, treatment time and current density, and then rubbed. The experiments were stopped after 200 rubs. The results are shown in the following Table 3, where "200+" means that the coating did not fail at this step.

Eksempel 4 Example 4

Det ble behandlet paneler av tre ferritiske rustfrie stål, nemlig 17% krom-, 13% krom- og 17% krom-1% molybden-stål. Alle paneler ble behandlet for å utvikle en blå farge, og fargen ble fjernet fra en del av dem etter mindre enn 6 gnidninger i hvert tilfelle. De resterende paneler ble katodisk behandlet i en elektrolytt inneholdende 250 g/l Cr03 og 2,5 g/l H2S04 ved 40°C i 20 minutter ved en strømtetthet av 2,4 amp/dm<2>, og disse paneler Panels of three ferritic stainless steels were treated, namely 17% chromium, 13% chromium and 17% chromium-1% molybdenum steel. All panels were treated to develop a blue color and the color was removed from a portion of them after less than 6 rubs in each case. The remaining panels were cathodically treated in an electrolyte containing 250 g/l Cr03 and 2.5 g/l H2SO4 at 40°C for 20 minutes at a current density of 2.4 amp/dm<2>, and these panels

•bibeholdt fargen etter 80 til 160 gnidninger. •retained color after 80 to 160 rubs.

Andre legeringer enn stål på hvilke filmer kan dannes og deretter tilfredsstillende katodisk herdes omfatter: jernbaserte nikkel-krom-molybden legeringer, f.eks. en legering inneholdende 37% nikkel, 18% krom, 5% molybden, 1,2% titan og 1,2% aluminium, kobolt-baserte legeringer, f.eks. en legering inneholdende 21% krom, 21% nikkel og 13% molybden, og nikkel-krom legeringer, f.eks. en legering inneholdende 30% krom og 1% titan og resten nikkel. Alloys other than steel on which films can be formed and then satisfactorily cathodically hardened include: iron-based nickel-chromium-molybdenum alloys, e.g. an alloy containing 37% nickel, 18% chromium, 5% molybdenum, 1.2% titanium and 1.2% aluminum, cobalt-based alloys, e.g. an alloy containing 21% chromium, 21% nickel and 13% molybdenum, and nickel-chromium alloys, e.g. an alloy containing 30% chromium and 1% titanium and the rest nickel.

Det er mulig å danne forskjellige farger på forskjellige områder av legeringen ved å anbringe et syremotstandsdyktig sjikt på et eller flere områder, sette igang den filmdannende behandling for å danne en film på det eller de andre områder, å fjerne det eller de syremotstandsdyktige sjikt, å avslutte fargebehandlingen og deretter å utsette hele legeringen for katodisk herdebehandling. It is possible to form different colors on different areas of the alloy by applying an acid-resistant layer to one or more areas, initiating the film-forming treatment to form a film on the other area(s), removing the acid-resistant layer(s), finishing the color treatment and then subjecting the whole alloy to cathodic hardening treatment.

Oppfinnelsen har den fordel at legeringer som bærer herdede, The invention has the advantage that alloys bearing hardened,

fargede filmer kan deformeres betydelig uten at de forandrer fargen. Således kan fargede stålplater dyptrekkes eller føres gjen-nom mønstrede valser for å øke deres stivhet, og de beholder allikevel sin farge. En annen fordel er at herdede fargede filmer er godt motstandsdyktige mot kokende vann, så at det er mulig å fremstille kjøkkenutstyr, f.eks. kasseroller av rustfritt stål, colored films can be significantly deformed without changing their color. Thus, colored steel plates can be deep-drawn or passed through patterned rollers to increase their stiffness, and they still retain their color. Another advantage is that cured colored films are well resistant to boiling water, so that it is possible to produce kitchen utensils, e.g. stainless steel pans,

i tiltrekkende farger som ikke hurtig går tapt under bruken. in attractive colors that are not quickly lost during use.

Claims

1. Method for increasing the hardness of a film formed on the surface of a corrosion-resistant chromium-containing alloy, for example stainless steel, by treating the alloy with an aqueous solution of chromic acid and sulfuric acid with or without other components, characterized in that the film-bearing alloy is subjected to electrolysis as cathode in an electrolyte from which chromium can be deposited, for a period of time sufficient to harden the film but not so long that chromium becomes visible on the surface as a white coating.

2. Procedure as stated in claim 1, charac-

characterized by the cathodic treatment being carried out in a solution containing 25-850 g/l CrOg and 0.1-10 g/l H2S04, and that the temperature of the solution during electrolysis is 20-80°C and the current density 0.6- 30 amps\ re/dm <2>.

3. Method according to claim 2, characterized in that the cathodic treatment is carried out in a solution containing 240-260 g/l CrOg and 1.0-2.6 g/l H2S04, the temperature of the solution being kept between 25 and 40°C and the current density between 2.4 and 9.6 amperes/dm.