NO128642B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for behandling av det hydro-. file, polymere veggmateriale i meget små. kapsler.Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av meget små kapsler med vegger av hydrofile polymere forbindelser for derved å redusere kapselveggmaterialets permeabilitet overfor væsker og damper samt for å gjøre kapslene hydrofobe.Tap av kapselinnholdet på grunn av diffusjon gjennom kapsel-veggen har. lenge vært et alvorlig problem. Det har i tidene vært gjort en rekke forsøk på å løse problemet ved f.eks. å bygge opp konsentriske lag av veggmateriale omkring det innkapslede materiale, eller fysisk blokkere veggmaterialets diffusjonskanaler med inerte fyllstoffer. Foreliggende fremgangsmåte anvender en helt annen

Description

teknikk ved at man anvender en podningspolymerisasjon av et fritt-radikalt polymeriserbart monomert materiale i en dispersjon av kapslene for derved å få fremstilt et hydrofobt og polymert materi-

ale inne i kapselveggmaterialets hulrom eller diffusjonskanaler,

idet polymerisasjonen lokaliseres i disse hulrom eller kanaler.

Fritt-radikalt-utviklende monomere forbindelser poly-

merisert sammen med andre polymere forbindelser er velkjente. Det foreligger flere beskrivelser av podningspolymerisasjon av akryl-

syre eller vinylmonomere på polymere .forbindelser som-gelatin eller poly(vinylalkohol), men en slik podning har vanligvis vært utført fra en løsning av den polymere forbindelse i den hensikt å frem-

bringe en emulsjon eller en løsning av det podede polymere materi-

ale for fremstilling av film eller fibre.

Foreliggende fremgangsmåte har en rekke fordeler ^frem-

for tidligere kjente fremgangsmåter innenfor innkapslingsteknikken.

Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte får man tilveiebragt en kapselvegg med nedsatt permeabilitet uten anvendelse av et laminat av konsentriske kapselvegglag, og den resulterende ugjennomtrengelige kapselvegg har mindre tykkelse enn det som ville være nødvendig for en laminert kapselvegg med samme grad av ugjennomtrengelighet. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte oppnås en kapselvegg som er hydrofob' og i alt vesentlig uløselig og usvellbar i væsker som enten løser eller sveller kapselveggmaterialet før dette behandles ved fremgangsmåten. Fremgangsmåten forenkler i meget høy grad de hittil meget komplekse og dyre avsluttende kapselfremstillingstrinn,

og resulterer i en kapselvegg bestående av et sammensatt polymert materiale, og hvor noe av materialet er fremstilt in situ i det eksisterende kapselveggmaterialet ved en fritt-radikal polymerisasjonsreaksjon og hvor dette fremstilte materiale er jevnt fordelt i veggmaterialet og podet på dette.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-

bragt en fremgangsmåte for behandling av det hydrofile, polymere veggmateriale i meget små kapsler, hvor fri-radikal polymerisasjon bevirkes for minst ett monomert materiale tilsatt til en dispersjon av kapslene for å gjøre kapselveggmaterialet hydrofobt og for å .

nedsette dets permeabilitet overfor fluider, og denne fremgangs-

måte er kjennetegnet ved at kapslene dispergeres i en væske som sveller kapselveggmaterialet, idet monomermaterialet er tilsatt til

nevnte væske og derved innføres i det væske-svellede kapselveggmaterialet, og idet veggmaterialet kjemisk eller på annen måte innen sin molekylære struktur har bundet overgangsmetallioner som katalyserer den fri-radikale polymerisasjon for frembringelse av en hydrofob polymer i alt vesentlig bare i mellomrommene i veggmaterialet.

Foreliggende oppfinnelse er basert på det faktum at en in situ fritt-radikal polymerisasjon kan konsentreres eller lokaliseres inne i hulrom eller kanaler i en grunnmasse av et svellet polymer-materiale hvor dette er dispergert i en væske. Man har funnet at når visse overgangsmetallioner eller atomer kompleksbindes til det polymere matrisemateriale, så vil produktet av den etterfølgende fritt-radikal polymerisasjon konsentreres inne i det polymere grunn-materiale og bindes til dette. For de foreliggende, formål er grunn-materialet eller grunnmassen representert ved væskesvellede kapselvegger av hydrofilt, polymert materiale.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter generelt at man tilveiebringer for behandling i en væske, kapsler hvis gelaktige eller faste løsningsmiddel-svellede vegger innbefatter et hydrofilt, polymert materiale som er blitt reagert eller kompleksbehandlet med visse overgangsmetallioner som tjener som podningspolymerisasjonskjerner, tilveiebringer i veggene av de således tilveiebragte kapsler ved inntrengning eller diffusjon gjennom den væske som sveller kapselveggene, et fritt-radikal-utviklende polymeriserbart monomermateriale som er nødvendig for å få utført den forønskede podningspolymerisasjonsreaksjon, og deretter polymeriserer det monomere materiale for derved å frembringe et fast polymert materiale inne i kapselveggmaterialets molekylære mellomrom.

Man antar at fritt-radikal podningspolymerisasjon ifølge foreliggende oppfinnelse er basert på et nærvær av overgangsmetallioner som katalysatorer i kapselveggmaterialet. Skjønt podnings-polymerisas j onen i visse tilfeller kan utføres uten tilsetning av overgangsmetallkatalysatorer, så antar man at graden av polymerisa-sj onen i disse tilfeller mer er et mål for et nærvær av "urenheter" av overgangsmetallioner i det eksisterende kapselveggmateriale.

Før man starter den monomere polymerisasjon er det fore-trukket å fjerne det overgangsmetallioner som ikke er absorbert på kapselveggmaterialet, for derved å hindre en mulig utvikling av et ikke-lokalisert, polymert materiale i fremstillingsbæreren under poly-merisas j onstrinnet .

Podningspolymerisasjonsreaksjonen ifolge foreliggende oppfinnelse kan fremmes eller reguleres ved slike faktorer som en justering av væskens pH, væskens saltkonsentrasjon eller ione-

styrke eller dielektriske egenskaper, konsentrasjonen av de reak-

tive komponenter og startforbindelser i væsken, de relative kon-sentrasjoner av de forskjellige reaktive komponenter og initia-

torer, væskens temperatur og varigheten av polymerisasjonsreaksjon-

en. Den spesielle type reaktive komponenter og initiatorforbind-

elser man anvender, har naturligvis en effekt på behandlingsproduk-

tets kvalitet og hastigheten av behandlingsreaksjonen.

Produktet fra fritt-radikal addisjonspolymerisasjonen er

i alt vesentlig ulbselig i fremstillingsvæsken og har meget lav grad av gjennomtrengelighet overfor væsker, spesielt når den podes på de molekylære enheter i det eksisterende kapselveggmateriale. De monomere fritt-radikal-polymeriserbare forbindelser som er fore-

trukket å anvende er de som frembringer et polymert materiale i alt vesentlig upåvirket av "oljeaktige" organiske løsningsmidler eller vann. Egnede monomere forbindelser som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse innbefatter fritt-radikal-polymeriserbare olefin-eller akrylat- eller vinyl-type monomerforbindelser, f.eks. akrylonitril-, metakrylonitril, fumaronitril og itacononitril. Man kan naturligvis anvende-kombinasjoner av to eller flere anvendbare monomere forbindelser for derved å frembringe såkalte ko-polymere forbindelser.

Polymerisasjonen startes ved at det i fremstillingsvæsken

er tilstede en initiator eller startforbindelse av den type som vanligvis er nodvendig eller bnskelig for utvikling av frie radikaler. Egnede fritt-radikal initiatorer for anvendelse.i foreliggende opp-_ finnelse innbefatter oksygen-, hydrogenperoksyd, alkylhydroperoksyder, arylalkylhydroperoksyder, organiske persyrer, vannloselige uorgan-iske-persulfater, peroksysulfater, alkylperoksyder, alifatiske el-

ler aromatiske akylperoksyder og azoforbindelser.

Egnede overgangsmetallforbindelser som ikke er for ster-

ke oksydasjonsmidler for organiske polymere kan brukes for å tilveiebringe de nødvendige ioner, og eksempelvis kan nevnes vannlose-

lige forbindelser av jern, kolbolt, nikkel., kobber, krom (III), uran og vanadium (III eller IV).

Materialet .i de eksisterende, kapselvegger kan være et-

hvert polymerisk materiale som er istand til å reagere med eller kompleksbinde overgangsmetallioner for derved å tilveiebringe reak-sjonssteder for podningspolymerisasjonen. Videre kan man anvende andre typer materialer i kombinasjon med nevnte materialer forutsatt at disse ikke mister sin reaksjonsevne eller kompleksbindende evne. Eksempler på egnede kapselvéggmaterialer innbefatter'umodifiserte syre-•eller alkaliforlppergelatiner, modifiserte gelatiner, sånn som ravsyrebehandlet gelatin, gummi a^icum, carrageenan, hydrolysert poly(metylvinyleter)-ko-maleinsyreanhydrid), hydrolysert poly(etylen-ko-maleinsyreanhydrid), hydrolysert poly(styren-ko-maleinsyre-anhydrid), poly(vinylalkohol), poly(vinyl-pyrrolidon), poly(akryl-

syre) og disses salter, poly(metakrylsyre) og dets salter, samt melamin-formaldehydharpiks.

Fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse bor for-trinnsvis anvendes i forbindelse med hydrofilt polymert kapsel^-veggmateriale som er i en losningsmiddel-svellet tilstand, og hvor losningsmidlet vanligvis er vann, men som noen ganger kan være et organisk løsningsmiddel.

Materialet som omgis av kapselveggene, dvs. kjernemater-ialet i kapselen, er relativt uviktig med hensyn til foreliggende oppfinnelse, og kan være ethvert materiale som er istand til å bli innkapslet ved vanlig kjent teknikk. Materialer som kan anvendes som kapselkjernemateriale, innbefatter blant mange andre vannulosé-lige eller i alt vesentlig vannuloselige væsker, såsom fiskeoljer, vegetabilske oljer, mineralske oljer, xylen, toluen, benzen og me-tylsalicylat, fibrose materialer som cellulose eller asbest, i alt vesentlige syntetiske polymere forbindelser, mineraler, pigmen-

ter, glass, rene elementer, disse være seg i fast, flytende eller gassformet tilstand, smaksstoffer, krydderstoffer, samt biokjemiske sammensetninger.

Kapsler behandlet ved foreliggende fremgangsmåte vil i

alt vesentlig beholde sin form og kan ha diametere fra ca. 1 mikron til flere tusen mikron. Storrelsen på de kapsler som skal behand-

les ifolge foreliggende oppfinnelse er i virkeligheten bare begren-

set av storrelsen på de kapsler som kan tilfores ferdig fremstilt for behandling ved foreliggende fremgangsmåte. Man kan ved foreliggende fremgangsmåte" behandle individuelle kapsler som alle har-, som en indre fase, en partikkel av et kapselkjernemateriale, eller man kan behandle aggregater av individuelle kapsler hvor hvert aggregat

inneholder flere partikler av kapselkjernematerialet. Slike kap-selaggregater kan variere i storrelse fra et par mikron i diameter til flere tusen mikron i diameter alt avhengig av storrelsen og an-tallet på de individuelle kapselkjernepartikler som innbefattes i hvert aggregat. Det er underforstått at de behandlede kapsler ikke nbdvendigvis trenger å ha tbrkede vegger eller skilt fra en frem-stillingsvæske for de skal anvendes. Hvis det er bnskelig eller nbdvendig for visse formål, så kan kapsler behandles ifolge foreliggende fremgangsmåte og tilfores som en grot av kapsler i en væske, enten dette er selve fremstillingsvæsken eller ikke.

Eksempel I

Et kar med en kapasitet på ca. 2000 ml og utstyrt for oppvarming og rbring ble tilsatt 800 ml varmt vann (ca. 55°C), 180

ml 11 vektprosents varm, vandig gummi arabicum-opplbsning, 180 ml av en 11 vektprosents varm, vandig gelatinlbsning, hvor gelatinen var karakterisert ved å ha et isoelektrisk punkt på 8 til 9 og ved

å ha en Bloom-styrke på 285 til 305 gram, 80 ml av en ,2 vektprosents varm, vandig lbsning av en blanding av like deler av 2-natrium-hydroksyd-nbytraliserte kopolymere av etylen og maleinsyreanhydrid med molekylvekter på ca. 6000 og 60.000 til 70.ooo henholdsvis, samt 250 ml toluen. Toluenet var i dette eksempel den indre kapselfåse. Rbringen ble justert slik at man fikk en dispersjon av kapselkjernepartikler med en diameter på ca. 1000 mikron, og den rbrte disper-sjons pH ble justert til 6,5 for å få optimal utskillelse .av_ den kapselveggdannende flytende fase. Dispersjonen ble så avkjblt un-

der rbring til ca. 25°C, og under denne avkjbling ble den kapsel-dannende fase avsatt på kapselkjernematerialet og underkastet gel-dannelse. Dispersjonen med kapslene ble avkjblt til ca. 10°G og pH ble justert til ca. 4,5 ved å anvende .en 14 vektprosents vandig eddiksyrelbsning. 10 ml av den 25 vektprosents vandige glutaralde-hydlbsning ble tilsatt dispersjonen for kjemisk å tverrbiride kapselveggmaterialet. Rbringen ble fortsatt over natten (fra ca. 14

til ca. 16 timer), og systemets temperatur steg langsomt til 25°C. Kapslene hvis vegger nå bestod av kjemisk tverrbundet materiale,

ble skilt fra væsken ved sentrifugering, og kapslene ble vasket med vann. De fuktige, svellede kapsler ble deretter behandlet ifolge foreliggende oppfinnelse slik dette er beskrevet nedenfor,

28 gram av de fuktige kapsler ble dispergert i et kar

med 150 ml av en 0,5 vektprosents vandig lbsning av kobberacetat-

monohydrat med en pH justert til ca. 4,5, og dispersjonen ble rbrt ;> i 16 timer ved en temperatur på 25°C for å få en fullstendig, kom-" pleksbindende reaksjon mellom kapselveggmaterialet og kobberionene.

De kompleksbundne kapsler ble vasket flere ganger i destillert vann

og ble så tbrket ved at man anvendte en hullet kork i en strorn av bevegelig luft ved romtemperatur, hvoretter kapslene ble skilt ut fra korken ved sikting.

10 gram av de resulterende', torre kapsler hvis diameter var ca.

1000 mikron, ble . disperge-rt i en lbsning av 180 ml vann, 13 ml av en inhibitor-fri akrylonitril og 4 ml av en 8,5 vektprosent vandig attmoniumpersulfatlbsning i en nitrogenatmosfære.

Med en temperatur' på ca. 25°C ble dispersjonen rbrt i ca.

72 timer, hvoretter kapslene.ble skilt fra væsken ved filtrering og ble spredt ut på en absorberende overflate for- tbrking. Resultatene av en prove som ble utfort ved å anvende kapsler fra dette eksempel,

er angitt i den tabell som folger etter eksempel 4..

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt idet man bare hadde 21 timers rbring ved en temperatur på ca. 25°C for podnings-reaksjonen etterat man hadde tilsatt ammoniumpersulfatlbsningen. Eksempel 3

28 gram fuktige kapsler'fremstilt som beskrevet i eksem-

pel 1, ble dispergert i et kar med 150 ml av en 0,5 vektprosents vandig lbsning av kromsyreacetat-monohydrat med en pH justert til 4,5,

og dispersjonen ble rbrt ved ca. 25.°C i 16 timer for å få en kom-pleksdannende reaksjon mellom kapselveggmaterialet og kromionene.

De kompleksbundne kapsler ble vasket flere ganger i destillert vann',

ble så tbrket ved å anvende en gjennomhullet kork i en bevegelig strbm av luft og ble så utskilt fra korken ved en sikting.

10 gram av de resulterende"tbrkede kapsler hvis diameter

var ca'. 1000 mikron ble dispergert i en lbsning av 180 ml vann, 13

ml av en inhibitorfri akrylonitril og 4 ml av en' 8,5 vektprosents vandig ammoniumpersulfatlbsning i en nitrogenatmosfære. Disper-

sjonen hvis' temperatur var ca. 25°C ble rbrt i ca. 24 timer, hvor-

etter kapslene ble skilt fra væsken ved filtrering og spredd ut på en absorberende overflate for tbrking<1>. Resultaten av en prove som bie utfort ved å anvende kapsler fra dette eksempler, er an-

gitt i den tabell j som folger etter eksempel 4.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt helt identisk for å tjene som en kontroll på reproduserbarheten av de eksperimentelle resultater.

Behandlinger med podningspolymerisasjon av den type som beskrevet ovenfor idet man anvendte akrylonitril og kobber- og kromsalter ble gjentatt på kapsler som inneholdt som indre fase materialer som tetraklortetrafluorpropan, triklorbifenyl og et i alt vesentlig ikkearomatisk hydrokarbondestillat. Kapselproduk-tet viste seg i hvert tilfelle å være av en kvalitet av samme type som nevnt ovenfor for de behandlede kapsler fra de foregående eksempler.

Eksempel 5

Dette eksempel anvendte kapsler fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og de fuktige kapsler ble kompleksbundet ved å anvende kobberacetat slik det er beskrevet i eksempel 1. Man anvendte imidlertid i dette eksempel metakrylonitril istedenfor akrylonitril som det monomeriske polymerisasjonsmateriale.

30 gram av de kobberkompleksbundne toluenholdige kapsler ble dispergert i 360 ml destillert vann, 26- ml inhibitor-fri metakrylonitril og 9,0 ml av en 8,5 vektprosents ammoniumpersulfatlos-ning under en nitrogenatmosfære, og dispersjonen ble holdt på ca. 25°C under rbring i ca. 92 timer.for å få en fullstendig polymerisasjonsreaksjon. Kapslene ble deretter vasket flere ganger ved nedsenkning i vann og ble så skilt fra vannet ved filtrering. Kapslene ble tbrket ved at de ble plasert i en luftstrbm ved en temperatur på ca. 25°C i ca. 2 timer. De resulterende torkede kapsler hadde ugjennomskinnelige vegger, og de var meget sprbde noe som "ble in-dikert ved en "knasende" lyd når kapslene ble knust. De behand-

lede kapselvegger i dette eksempel, samt de behandlede kapselveg-

ger ifolge de forannevnte fire eksempler, hadde liten eller ingen tendens til svelling når kapslene ble dispersert i vann.

Eksempel 6

En dispersjon ble fremstilt ved at man under rbring tilsatte 230 ml av en 2 : 1 (vektforhold) lbsning av triklorbifenyl og en vannulbselig hydrokarbonolje til en varm lbsning av 20 gram gelatin (55°C),(og gelatinen hadde samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1) i ca# 350 ml vann. Rbring av dispersjonen ble justert slik at man fikk partikler av triklorbifenyl/oljelbsningen (det indre kapselkjernemateriale i dette eksempel) fikk diametere varierende fra ca. 100 til ca. 500 mikron, og dispersjonens pH ble justert til ca. 9,0. Den rbrte dispersjon ble så langsomt tilsatt

i denne rekkefolge: 180 ml av en Ulvektprosents oppvarmet vandig gummi arabicum-opplbsning, 25 ml av en 5 vektprosents oppvarmet natrium-hydroksyd-nbytralisert vandig lbsning. (pH 8,0) av en ko-polymer av metylvinyleter og maleinsyre-anhydrid, og hvor kopoly-meren var karakterisert ved å ha en Brookfield viskositet på ca.' 45 til ca. 55 centipois i en 5 vektprosents vandig lbsning ved en temperatur på 20°C, en mykningstemperatur varierende fra 200 til 225°C samt en spesifikk tetthet på 1,37, samt 800 ml varmt vann. Etter ovennevnte tilsetninger ble pH redusert til 6,2 for å få en optimal utskillelse av det flytende, kapselveggende materiale, og under kontinuerlig rbring i ca, 3 timer ble temperaturen i dispersjonen langsomt hevet til 25°C. Dispersjonen som nå inneholdt kapsler med gel-dannede vegger, ble avkjblt til en temperatur fra ca. 0 til ca. 5°C, og en avkjblt blanding av lbsningen ble så tilsatt dispersjonen. Denne blanding bestod av 375 ml av en 2 vektprosents vandig,kobberacetat-monohydratlbsning og 25 ml av en 25 vektprosents vandig glu-taraldehydlbsning. pH på den kjblte dispersjon ble justert til ca. 4,9, og rbringen ble fortsatt i ca. 17 timer hvorunder temperaturen langsomt steg til ca. 25°C. Kapslene ble deretter vasket flere ganger med vann ved hjelp av filtrering, og de ble så tbrket ved at de ble plasert i en strbm av luft ved ca. 25°C. De ferdig fremstilte kapsler ble så behandlet ifolge foreliggende fremgangsmåte,

slik dette er beskrevet nedenfor. 20 gram av ovennevnte iremstil-

te, kobberkompleksbundne kapsler "i le dispergert ved ca. 25°C i en blanding av 180 ml vann, 13 ml inhib or-fii akrylonitril og 11,5

ml av en 8,5 vektprosents vandig ammoniumpersulfatlbsning. Dispersjonen ble under en atmosfære a.v nitrogen rbrt i ca. 24 timer for å få en fullstendig polymerisasjonsreaksjon med kapselveggmaterialet. Kapslene ble så tbrket i en luftstrbm ved ca. 25°C

etter å ha blitt vasket flere ganger med vann. De individuelle kapsler hadde ingen tendens til svelling ved nedsenkning eller dispersjon i vann.

Eksempel 7

I dette eksempel ble foreliggende fremgangsmåte anvendt

for å behandle kapsler med vegger av ravsyrebehandlet gelatin,- fremstilt ved en væske/væske-faseutskillelsesprosess. I en .vandig lbsning ble kromsyresulfathydratet 'tilsatt en dispersjon av kapslene for den nbdvendige kompleksdannelse slik dette er forklart' i de tidligere eksempler,.hvoretter kapslene ble tbrket i torr luft. 16

gram av de torre kapsler ble så dispergert i en avkjblt blanding av 180 ml av en 12 vektprosents vandig natriumsulfatlbsning-(basert på vanfritt natriumsulfat), 40 ml renset toluen, 13 ml av inhibitor-fri" akrylonitril og 4 ml av en 8,5 vektprosents vandig ammoniumpersulfatlbsning, og hele blandingen foregikk i eh- nitrogenatmosfære. Dispersjonen ble rbrt i ca. 2 timer ved en temperatur varierende fra 0 til 5°C fulgt av kontinuerlig1 rbring i ca. 46 timer mens temperaturen langsomt steg til ca. 25°C. Etter rbringen ble de behandlede kapsler vasket flere ganger med vann og-deretter tbrket i en luftstrbm ved en temperatur på ca. 25°C.' De tbrrede kapsler'hadde in-

gen tendens til.svelling ved nedsenkning eller dispersjon i vann,

og veggene var stive og sprb.

Eksempel 8

Det ble fremstilt kapsler hvor det veggdannende materi-

ale blandt annet innbefattet poly(vinylalkohol). Med begrepet "po-ly (vinylalkohol) " slik de.t brukes her, forstås et polymert materiale hvor minst 50.vektprosent-består av vinylalkoholbestanddeler. Begrepet dekker polymere ■ forbindelser som helt ut er sammensatt av vinylalkoholenheter eller bestanddeler, men dekker også polymer-iske materialer .som ikke bare inneholder vinylalkoholenheter, men også vinylacetat (og/eller propionåt og/eller butyrat) bestanddeler eller enheter forutsatt, at vinylalkoholbestariddelene- utgjor minst

50 vektprosent av det polymere materiale. Den poly(vinylalkohol.) som vanligvis brukesi foreliggen.de. oppfinnelse, er en eller annen kommersiell varietet og som er hydrolyseproduktet av poly (vinylacetat). Man anvender.fortrinnsvis poly(vinylalkohol) som

er et poly(vinylacetat) som er hydrolysert til en grad varierende fra 76 til 99 prosent eller mer,' skjbnt poly (vinylalkohol) med lavere hydrolysegrad også kan anvendes.

■ Poly(vinylalkohol)-losningen ble fremstilt ved å lose

1,5 gram poly(vinylalkohol) hvis molekylvekt var ca. 86.000 og som er karakterisert med en viskositet på ca. 28 til ca. 32 centipois i en 4 vektprosents vandig lbsning ved 20°C, og ved å være fra 99 til 100 $ hydrolysert, samt 6 gram poly(vinylalkohol) hvis molekylvekt var 125.000 og som videre var karakterisert ved å ha en viskositet varierende fra ca. 35 til ca. 45 centipois i en 4 vektprosents vandig losning ved 20°C, og ved å være fra 87 til 89 $ hydrolysert, i tilstrekkelig vann til.at man fikk et totalt volum på 150 ml.

I et kar med en kapasitet på ca. 1500 ml og utstyrt

for rbring og oppvarming ble tilsatt 50 ml vann, 20 ml 14 vektprosents vandig eddiksyre, 200 ml av en 11 vektprosents vandig gummi arabicum-lbsning, 10 gram urea som tjente som anti-aggregatdannel-sesmiddel, 20 ml bis(2-metyl-2,4-pentandiol)diborat (2 : 2), samt 150 ml av ovennevnte fremstilte vandige poly(vinylalkohol)-lbsning. Blandingen ble rbrt og oppvarmet til en temperatur på ca. 55°C, og blandingen ble holdt på denne temperatur i et par minutter hvorpå man fikk utskilt en meget viskos flytende fase av poly(vinylalkohol)/boratkompleks fra fremstillingsvæsken. Rbringen ble fortsatt, og systemet ble avkjblt til ca. 25°C i lbpet av 30 minutter,.og etter dette hadde den væskeutskilte fase en viskositet som kunne anvendes for fremstilling av kapsler. 50 ml xylen som var kapsel-kj ernematerialet i dette eksempel, ble tilsatt systemet, og rbring-en ble justert slik at de dispergerte partikler av kapselkjernematerialet fikk diametere varierende fra ca. 100 til ca. 1000 mikron. Rbringen ble fortsatt i ca. 1,5 timer, hvorved man fikk avsatt den utskilte væske på partiklene. For å krympe og partielt dehydratisere. de flytende kapselvegger ble 160 ml av en 7,5 vektprosents vandig natriumsulfatlbsning (på vannfri basis), dråpevis tilsatt dispersjonen i lbpet av 40 minutter. En lbsning av 5 gram vanadylsulfat-

dihydrat i 100 ml av en 7.5 vektprosents vandig natriumsulfatløsning ble tilsatt i løpet av 20 minutter, hvoretter man tilsatte tilstrekke-

lig konsentrert vandig ammoniakk til at systemets pH ble ca. h. O for derved å tilveiebringe de mest optimale betingelser for en kompleks-

dannelse og en tverrbinding av poly(vinylalkohol)-komponenter i kapselveggene med vanadylionene. Dispersjonen ble rørt i ytterligere 25 minutter og deretter avkjølt til en temperatur på ca. 10°C. Kaps-

lene ble skilt fra fremstillingsvæsken ved filtrering, vasket flere ganger med kaldt vann,hvoretter kapselveggene ble tørket ved at kaps-

lene ble plasert i en luftstrøm ved en temperatur på ca. 25°C.

De tørrede, vanady1-kompleksdannede kapsler ble deretter

behandlet slik det er beskrevet nedenfor ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.

10 g av de tørrede kapsler ble dispergert i en løsning

av 30 ml oksylen, 10 ml inhibitor-fri akrylonitril samt 0.25 g p-metanhydroperoksyd under en atmosfære av nitrogen ved ca. 25°C.

Under nitrogen ble dispersjonen rørt i ca. 67 timer, hvoretter 50 ml

xylen ble tilsatt og dispersjonen ble hensatt i 24 timer. De resul-

terende kapsler, nå med polymert : podet materiale inne i det vanady1-kompleksbundne kapselveggmateriale, ble renset med xylen og spredd utover en absorberende overflate, for tørking. Når de ovennevnte kapsler ble undersøkt for tap av xylen fra kapslene under fuktige betingelser (90 % relativ fuktighet og 38°C) og under varme beting-

elser (60°C), så hadde de langt mindre vekttap enn tilsvarende ube-

handlede kapsler fra dette eksempel.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for behandling av det hydrofile, polymere veggmaterialet i meget små kapsler, hvor fri-radikal polymerisasjon bevirkes for minst ett monomermateriale tilsatt til en dispersjon av kapslene for å gjøre kapselveggmaterialet hydrofobt og for å ned-

sette dets permeabilitet overfor fluider, karakterisert ved at kapslene dispergeres i en væske som sveller kapselveggmaterialet, idet monomermaterialet er tilsatt til nevnte væske og derved innføres i det væske-svellede kapselveggmateriale, og idet veggmaterialet kjemisk eller på annen måte innen sin molekylære .struktur har bundet overgangsmetallioner som katalyserer den fri-radikal polymerisasjon for frembringelse av en hydrofob polymer i alt vesentlig bare i mellomrommene i veggmaterialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallionene innføres i det hydrofile kapselveggmateriale under den opprinnelige fremstilling av kapslene.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallionene innføres i det hydrofile kapselveggmateriale ved tilsetning til dispersjonen av en overgangsmetallfor-bindelse som er oppløselig i nevnte væske, idet denne forbindelse tilveiebringer ionene.