NO127907B

NO127907B -

Info

Publication number: NO127907B
Application number: NO297471A
Authority: NO
Inventors: C Schroeter; E Mulfinger
Original assignee: Hermann H
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1973-09-03
Also published as: DE2116984A1; JPS542559B1; CA961009A; DE2116984B2; AU459231B2; AT311834B; FR2133391A5; NL7113510A; CH525146A; IT945892B; GB1330120A; BE773672A; DE2116984C3; AU3445371A

Description

Fremgangsmåte til samtidig utfelning av metalloxyder inneholdende 80 mol. % eller mere av jernoxyd. Method for simultaneous precipitation of metal oxides containing 80 mol. % or more of iron oxide.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til samtidig utfelning av method for simultaneous precipitation of

metalloxyder inneholdende 80 mol pst. eller metal oxides containing 80 mol percent or

mere av jernoxyder. more of iron oxides.

Samtidig utfelning av blandede oxyder av forskjellige metaller har hittil vært Simultaneous precipitation of mixed oxides of different metals has so far been

utført ad kjemisk vei ved utfelning av metall-ionene i det ønskede forhold ved hjelp carried out chemically by precipitation of the metal ions in the desired ratio using

av en alkalisk oppløsning. Under denne of an alkaline solution. Under this one

samtidige utfelning vil de minst oppløselige simultaneous precipitation will the least soluble

oxyder utfelles først, og ikke alltid vil der oxides are precipitated first, and will not always stay there

være tilstrekkelig alkali igjen for utfelning be sufficient alkali left for precipitation

av de mere oppløselige oxyder. Videre er of the more soluble oxides. Further is

produktet vanligvis sterkt forurenset på the product usually heavily contaminated on

grunn av at der dannes en ekvivalent because an equivalent is formed

mengde salt under den dobbelte omsetning, amount of salt during the double turnover,

hvilket salt må vaskes grundig ut. Av disse which salt must be thoroughly washed out. Of these

grunner er slike prosesser ikke økonomiske, reasons such processes are not economic,

og dertil kommer at man ikke alltid erhol-der et produkt med de ønskede egenskaper. and on top of that you don't always get a product with the desired properties.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen The method according to the invention

til samtidig utfelning av metalloxyder inneholdende 80 mol pst. eller mere av jernoxyd, foretas likeledes ved at man reagerer for the simultaneous precipitation of metal oxides containing 80 mol percent or more of iron oxide, is likewise carried out by reacting

metall-ioner i ønsket forhold med en alkali-oppløsning. Fremgangsmåten ifølge metal ions in the desired ratio with an alkali solution. The procedure according to

oppfinnelsen er hovedsakelig karakterisertthe invention is mainly characterized

ved at utfelningen foretas ved elektrolyse in that the precipitation is carried out by electrolysis

av en alkalisaltoppløsning under anvendelse av minst én anode av de metaller hvis of an alkali salt solution using at least one anode of those metals whose

oxyder skal utfelles, og under tilførsel av oxides must be precipitated, and during supply of

oxygen eller et oksydasjonsmiddel til elektrolytten, slik at metallet oppløses i det oxygen or an oxidizing agent to the electrolyte, so that the metal dissolves in it

ønskede forhold, hvoretter de utfelles i desired conditions, after which they are precipitated in

form av et blandet oxyd, idet de reagerer form of a mixed oxide, as they react

med det alkali som dannes under elektrolysen. , with the alkali formed during the electrolysis. ,

Ved den elektrolytiske fremgangsmåte By the electrolytic method

ifølge oppfinnelsen blir der alltid dannet så meget alkalilut ved katoden som der kreves for utfelning av metallenes oxyder, hvilke metaller erholdes fra anodene ved oppløsning, mens det alkalisalt som anvendes som elektrolytt, stadig forblir i oppløs-ning og ikke kan forurense det blandede oxyd som dannes. according to the invention, as much alkali lye is always formed at the cathode as is required for the precipitation of the oxides of the metals, which metals are obtained from the anodes by dissolution, while the alkali salt used as electrolyte constantly remains in solution and cannot contaminate the mixed oxide which is formed.

Da sammensetningen av elektrolytten ikke endres, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres kontinuerlig, og ved hjelp av en liten mengde elektrolytt kan man fremstille en ubegrenset mengde blandet oxyd. Da dette blandede oxyd inneholder bare få salter og andre forurensninger, kan disse salter og forurensninger lett vaskes ut. As the composition of the electrolyte does not change, the method according to the invention can be carried out continuously, and with the help of a small amount of electrolyte, an unlimited amount of mixed oxide can be produced. As this mixed oxide contains only a few salts and other impurities, these salts and impurities can be easily washed out.

Det er kjent, f. eks. fra britisk patent 520 690, at ved elektrolyse av en oppløs-ning av et alkalimetallsalt under anvendelse av jernanode vil der utfelles hydroxyd av to verdig jern, hvilket oxyderes ved kontinuerlig innblåsning av luft i elektrolytten. It is known, e.g. from British patent 520 690, that upon electrolysis of a solution of an alkali metal salt using an iron anode, hydroxide of two valuable iron will precipitate, which is oxidized by continuous blowing of air into the electrolyte.

Det er imidlertid overraskende at de ønskede blandede oxyder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes hovedsakelig kvantitativt fordi, efter hva man har funnet, et ikke-jernmetall, som f. eks. sink, når dette ålene utfelles elektrolytisk, bare delvis utfelles, nemlig i form av volu-minøst gelélignende vannholdig oxyd. Ved However, it is surprising that the desired mixed oxides in the process according to the invention are mainly formed quantitatively because, according to what has been found, a non-ferrous metal, such as e.g. zinc, when this eel is precipitated electrolytically, is only partly precipitated, namely in the form of a voluminous jelly-like aqueous oxide. By

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erholdes derimot de blandede oxyder utfelt i the method according to the invention, on the other hand, the mixed oxides precipitated in

en hovedsakelig ren og kompakt tilstand, an essentially pure and compact state,

slik at de lett kan fraskilles ved filtrering, vaskes og sin tres, hvis det er ønskelig. På so that they can be easily separated by filtration, washed, and dried, if desired. On

denne måte er det for første gang funnet mulig å fremstille ferriter på våt vei. In this way, for the first time, it has been found possible to produce ferrites in a wet way.

Da disse ferriter er meget rene og har en homogen sammensetning, er den elek-triske motstand høy, og de magnetiske egenskaper er gode. As these ferrites are very clean and have a homogeneous composition, the electrical resistance is high, and the magnetic properties are good.

Ifølge oppfinnelsen kan anoden være av en jernlegering som inneholder metallene i de ønskede molare forhold. Man foretrekker imidlertid samtidig med en anode av rent jern å anvende en eller flere anoder av andre metaller, idet man inn-stiller strømstyrkene for de forskjellige anoder i henhold til de ønskede molare forhold i det blandede oxyd som tilsiktes. Sammen med jernanoden kan man anvende anoder av kobber, aluminium, nikkel, magnesium, sink, krom og lignende, idet hver anode forbindes til strømkilden via en re-guleringsmotstand og et ampéremeter. According to the invention, the anode can be of an iron alloy containing the metals in the desired molar ratios. However, it is preferred to use one or more anodes of other metals at the same time as an anode of pure iron, setting the currents for the various anodes according to the desired molar ratios in the intended mixed oxide. Together with the iron anode, anodes of copper, aluminium, nickel, magnesium, zinc, chrome and the like can be used, each anode being connected to the current source via a regulating resistor and an ammeter.

Ved riktig valg av strømstyrke, anode-areal, elektrolyttoppløsning, konsentrasjon av denne oppløsning og badtemperatur er det mulig å fremstille oxyder av varierende konsistens, som hård, bløt, grov, fin etc. I regelen blir partiklene mindre med øken-de temperatur og med avtagende strøm-styrke. Farven er likeledes avhengig av disse faktorer. With the right choice of current strength, anode area, electrolyte solution, concentration of this solution and bath temperature, it is possible to produce oxides of varying consistency, such as hard, soft, coarse, fine etc. As a rule, the particles become smaller with increasing temperature and with decreasing current strength. The color is also dependent on these factors.

Som oxydasjonsmidler kan man anvende gassformige medier som luft, oxygen, oson, klor og lignende eller væsker som hy-drogenoxyder, salpetersyre, nitrater og lignende. Det er også mulig å fremstille oxy-dasjonsmidlet i badet ved hjelp av en elektrolytisk prosess, f. eks. ved anvendelse av en ytterligere anode som ikke oppløses. As oxidizing agents, gaseous media such as air, oxygen, ozone, chlorine and the like or liquids such as hydrogen oxides, nitric acid, nitrates and the like can be used. It is also possible to prepare the oxidizing agent in the bath using an electrolytic process, e.g. by using an additional anode that does not dissolve.

Man har funnet at anoder av jern eller jernlegeringer kan bli passive under elektrolysen, hvilket forhindres ved anvendelse av et alkalihalogenid, fortrinsvis kalium-jodid eller kaliumbromid, som elektrolytt. Det er fordelaktigst å begynne med en nøy-tral eller svakt sur (pH = 5-6,8) oppløs-ning av alkalisalt. Jern og andre metaller vil da lett oppløses fra anoden, og det blandede oxyd kan lett utfelles i nærheten av katoden. It has been found that anodes of iron or iron alloys can become passive during the electrolysis, which is prevented by using an alkali halide, preferably potassium iodide or potassium bromide, as electrolyte. It is most advantageous to start with a neutral or slightly acidic (pH = 5-6.8) solution of alkali salt. Iron and other metals will then easily dissolve from the anode, and the mixed oxide can easily precipitate near the cathode.

I praksis er det fordelaktig å omgi anodene med et filtermateriale som er gjen-nomtrengelig i begge retninger. Således vil fragmenter av metall ikke kunne fjernes fra anodene og forurense badet. På denne måte vil også forurensninger i jernet og andre metaller, såsom kull, kiselsyre og lignende, holdes innenfor filterne. Følgelig er det endog mulig å anvende anoder av mindre rent metall uten betydelige ulem-per. I denne forbindelse er det også av be-tydning å anvende en svakt sur elektrolytt fordi f. eks. jernet som er oppløst, da lett vil kunne passere gjennom filtrene og bare vil utfelles når det befinner seg utenfor filteret. Det er mulig å anordne en hjelpe-anode av et uoppløselig materiale, spesielt kull, i badet for at der under hvileperioden, f. eks. når de relative anoder befinner seg i elektrolytten uten at elektrolyse finner sted, går så meget strøm gjennom nevnte anode mens jernelektrodene i badet virker som katoder, at jernet polariseres og ikke oppløses når dette ikke er ønskelig. In practice, it is advantageous to surround the anodes with a filter material which is permeable in both directions. Thus, fragments of metal will not be able to be removed from the anodes and contaminate the bath. In this way, contaminants in the iron and other metals, such as coal, silicic acid and the like, will also be kept within the filters. Consequently, it is even possible to use anodes of less pure metal without significant disadvantages. In this connection, it is also important to use a weakly acidic electrolyte because e.g. the iron that is dissolved will then easily pass through the filters and will only precipitate when it is outside the filter. It is possible to arrange an auxiliary anode of an insoluble material, especially coal, in the bath so that during the rest period, e.g. when the relative anodes are in the electrolyte without electrolysis taking place, so much current passes through said anode while the iron electrodes in the bath act as cathodes, that the iron is polarized and does not dissolve when this is not desired.

Det er hensiktsmessig å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kontinuerlig, mens det utfelte stoff i badet ved hjelp av en pumpe føres gjennom et eller flere filtere, hvorved det utfelte stoff fraskilles. Efter en viss tid som avhenger av kapasi-teten av de anvendte filtere, avbrytes pumpningen av elektrolytt gjennom filterne, hvorefter man leder destillert vann gjennom filterne for utvasking av det utfelte stoff. Derefter fjernes det således fraskilte stoff fra filterne og tørres, hvorpå man gjenopptar pumpningen av elektrolytt gjennom filterne. Den rensede elektrolytt som har passert filterne, føres tilbake til badet. Hvis man påser at bare en liten It is appropriate to carry out the method according to the invention continuously, while the precipitated substance in the bath is passed through one or more filters by means of a pump, whereby the precipitated substance is separated. After a certain time, which depends on the capacity of the filters used, the pumping of electrolyte through the filters is interrupted, after which distilled water is passed through the filters to wash out the precipitated substance. The substance thus separated is then removed from the filters and dried, after which the pumping of electrolyte through the filters is resumed. The purified electrolyte that has passed the filters is returned to the bath. If one makes sure that only a small

mengde elektrolytt holdes tilbake i filterne, amount of electrolyte is retained in the filters,

vil bare en liten mengde destillert vann være nøvendig for utvaskningen av det fraskilte stoff. only a small amount of distilled water will be necessary for the washing out of the separated material.

Som regel anvender man likestrøm for elektrolysen. Om nødvendig er det imidlertid også mulig å sende en vekselstrøm gjennom badet via elektrodene eller hjelpe-elektrodene, f. eks. for oppvarmning av badet eller for utførelse av visse kjemiske reaksjoner. As a rule, direct current is used for electrolysis. If necessary, however, it is also possible to send an alternating current through the bath via the electrodes or auxiliary electrodes, e.g. for heating the bath or for carrying out certain chemical reactions.

De blandede oksyder som fremstilles ifølge oppfinnelsen, er i alminnelighet meget fine, rene og av en ensartet granulert form. De magnetiske egenskaper er sær-deles fordelaktige, likeledes er oksydenes egenskaper i malingsteknisk henseende, f. eks. med hensyn til dekningsevne, bland-barhet i olje, farve og lignende meget fordelaktige. The mixed oxides produced according to the invention are generally very fine, pure and of a uniform granular form. The magnetic properties are particularly advantageous, as are the properties of the oxides in terms of paint technology, e.g. with regard to covering ability, miscibility in oil, color and the like very advantageous.

Eksempel: Example:

Elektrolysen utføres i et kar inneholdende elektrolytten, som er en oppløsning av natriumsulfat i destillert vann. I tillegg til jernanoden anvendes flere anoder av kobber, sink, nikkel og magnesium i karet. Katoden består av jern. Strømmen fordeles over anodene, slik at jernanoden mottar 80 pst. av strømstyrken og de øvrige anoder de resterende 20 pst. Som oksydasjonsmiddel tilsetter man elektrolytten 1 pst. hydrogenperoxyd, hvilken konsentrasjon opp-rettholdes under elektrolysen. Efter endt The electrolysis is carried out in a vessel containing the electrolyte, which is a solution of sodium sulphate in distilled water. In addition to the iron anode, several anodes of copper, zinc, nickel and magnesium are used in the vessel. The cathode consists of iron. The current is distributed over the anodes, so that the iron anode receives 80 percent of the current and the other anodes the remaining 20 percent. As an oxidizing agent, 1 percent hydrogen peroxide is added to the electrolyte, which concentration is maintained during the electrolysis. After finishing

elektrolyse blir det utfelte stoff vasket og electrolysis, the precipitated substance is washed and

tørret. Produktet består av blandede oxyder av jern og ovennevnte metaller og har dried. The product consists of mixed oxides of iron and the above metals and has

gode magnetiske egenskaper. good magnetic properties.

I stedet for hydrogenperoxyd kan man Instead of hydrogen peroxide, you can

tilsette et annet oxydasjonsmiddel som f. add another oxidizing agent such as

eks. ammoniumnitrit eller oson. Samme e.g. ammonium nitrite or ozone. Same

resultat erholdes hvis man blåser luft inn result is obtained if air is blown in

i elektrolytten. in the electrolyte.

Fordelaktige resultater oppnåes når Beneficial results are achieved when

der som elektrolytt anvendes en vandig where an aqueous electrolyte is used

oppløsning av natriumbromid eller kalium-jodid. solution of sodium bromide or potassium iodide.

Temperaturen i elektrolysebadet kan The temperature in the electrolysis bath can

gå opp til 90° C. go up to 90° C.

Claims

1. Method for the simultaneous precipitation of mixed metal oxides in predetermined desired mutual ratios and containing at least 80 mol parts. iron oxide, wood

electrolysis of an alkali salt solution, characterized in that the electrolysis is carried out using one or more anodes of the metals whose oxides are to be precipitated, while supplying oxygen or an oxidizing agent to the electrolysis vessel, so that the metals are dissolved in the desired conditions, after which they are precipitated in the form of a mixed oxide by means of the alkali formed during the electrolysis.

2. Method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out using an anode of iron and anodes of the metals whose oxides are to be precipitated at the same time, the current strengths in the various anodes being regulated so that the mixed oxide contains the various metal oxides in the desired molar ratios relationship.