NO127505B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisasjon av

maleinsyre-, itakonsyre- og akonittsyreanhydrid.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyre-, itakonsyre- og akonittsyreanhydrider.

Det er kjent at disse anhydrider kan homopolymeriseres, og homopolymerene eller derivater av disse, f.eks. de vannloselige salter av disse, er blitt beskrevet som effektive byggere i vaske-middelblandinger, som additiver til andre polymere systemer, som tekstilhjelpemidler og for bruk ved overflatebehandling av metal-ler.

En fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer av maleinsyreanhydrid og derivater av dette er beskrevet i U.S. patent 3,359,246, bevilget til Jim S. Berry den 19. desember 1967.

I henhold til dette patent fremstilles polymaleinsyreanhydridet ved homopolymerisering av maleinsyreanhydrid ved bruk av acetylperoksyd som polyraerisasjons-initiator. Under disse betingelser oppnås en homopolymer av maleinsyreanhydrid i utbytter opp til 90%* Andre som har arbeidet på området, har beskrevet polyraerisa-sjonen av maleinsyreanhydrid ved bruk av hoye trykk, slik det er beskrevet av S.D. Ham ann i Aust. J. Chem., 1967, 20, sidene 605-609. I disse publikasjoner er det anerkjent at homopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid er vanskelig å initiere og at det er nodvendig med spesielle polymerisasjonsteknikker for å oppnå tilfredsstillende resultater. Den samme vanskelighet motes ved homopolymerisasjonen av itakon- og akonittsyreanhydrider.

Bruken av acetylperoksyd som polymerisasjonsinitiator,

som beskrevet i ovennevnte U.S. patent 3,359,246, har alvorlige ulemper. Acetylperoksyd er sjokkfolsomt og kan detoneres ved uvoren behandling eller ved at det faller ned. Dette er en al-vorlig ulempe, da det betyr at en av de essensielle bestanddeler må håndteres med stdrste forsiktighet for å unngå at den detoner-er. En annen ulempe er at acetylperoksyd for tiden bare er kom-mersielt oppnåelig som en losning i dimetylftalat. Dimetylftalat-losningsmidlet må folgelig tilsettes sammen med acetylperoksydet til anhydridforbindelsen, og dimetylftalatet kontaminerer det endelige produkt. For å fjerne dimetylftalatet kreves en kostbar organisk losningsmiddelprosess for å isolere produktet fra di-metylf talatet. Mens dette ikke har noen betydning i laboratoriet hvor man opererer i liten skala, utgjor det et stort problem for kommersiell utnyttelse av fremgangsmåten.

Bruken av hoye trykk for å initiere polymerisasjonen av disse anhydrider er ikke onskelig i kommersiell drift, da det ville kreve spesialisert, kostbart utstyr, noe som oker den to-

tale omkostning ved produksjonen betydelig. Som et resultat av dette trenges det en enklere, utforbar metode for homopolymerisering av disse anhydrider uten å bruke hasardidse forbindelser.

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyre-, itakonsyre-eller akonittsyreanhydrider, som går ut på å oppvarme anhydridet til over dets smeltepunkt i nærvær av en polymerisasjonsinitiator av et tilsvarende blandet malein-, itakon- eller akonittsyreacylperoksyd som (1) i tilfellet maleinsyreanhydrid har formelen:

eller og (2) i tilfellet itakonsyreanhydrid har formelen: og (3) i tilfellet akonittsyreanhydrid har formelen: hvor R, R;l°9 R2 er alifatiske eller cykloalifatiske grupper med 1-6 karbonatomer. eller en fenylgruppe, idet disse grupper er usubstituert eller substituert med halogengrupper. Ved utførelse av oppfinnelsen fremstilles først den blandede maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyre-acylperoksyd-initiator. En foretrukken metode skal beskrives. Anhydridet smeltes først, i nærvær eller fravær av et løsningsmiddel. Hydrogenperoksyd tilsettes deretter til det smeltede anhydrid. Peroksydet reagerer øyeblikkelig med anhydridet og danner en tilsvarende persyre i praktisk talt kvantitative utbytter. Denne reaksjon er angitt ved hjelp av nedenstående ligning for maleinsyreanhydrid:

Til persyren tilsettes deretter et acyleringsmiddel, normalt et karboksylsyreanhydrid. Acyleringsmiddelet reagerer med persyren til et blandet maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyre-acylperoksyd.

En fremgangsmåte for å fremstille det ønskede maleinsyre-acylperoksyd in situ i maleinsyreanhydridet går ut på å smelte maleinsyreanhydridet ved en temperatur på minst ca. 65°C, å tilsette ca. 0,5-2 vek t% hydrogenperoksyd, hvoretter keten eller acylanhydrid som tilsvarer det blandede maleinsyre-acylperoksyd som ønskes dannet, og å oppvarme det gjenværende maleinsyreanhydrid i nærvær av det oppståtte maleinsyre-ag^lperoksyd ved en temperatur mellom 65 og 75 C for dannelse av^maleinsyreanhydrid.

En fremgangsmåte for fremstilling av det ønskede itakonsyre-acylperoksyd in situ i itakonsyreanhydridet går ut på å smelte itakonsyreanhydridet ved en temperatur på minst ca. 70°c, å tilsette fra ca. 0,5 til 2 vekt% hydrogenperoksyd til itakonsyreanhydridet, hvoretter keten eller et acylanhydrid tilsvarende det blandede itakonsyre-acylperoksyd som ønskes dannet, tilsettes,

og å oppvarme det gjenværende itakonsyreanhydrid i nærvær av det oppståtte itakonsyre-acylperoksyd ved en temperatur mellom 75 og 100°c for dannelse av polyitakonsyreanhydrid.

En fremgangsmåte for fremstilling av det ønskede akonittsyre-acylperoksyd in situ i akonittsyreanhydridet går ut på å smelte akonittsyreanhydridet ved en temperatur på minst ca. 80°c, å tilsette fra ca. 0,5 til 2 vekt% hydrogenperoksyd til akonittsyreanhydridet, hvoretter keten eller et acylanhydrid tilsvarende det blandede akonittsyre-acylperoksyd som ønskes dannet, tilsettes, og å oppvarme det gjenværende akonittsyreanhydrid i nærvær av det oppståtte akonittsyre-acylperoksyd ved en temperatur mellom 80

og 110°C for dannelse av polyakonittsyreanhydrid.

En typisk reaksjon som anvender eddiksyreanhydrid som acyleringsmiddel og permaleinsyre er følgende:

Andre karboksylsyreanhydrider som kan brukes som acyleringsmidler omfatter anhydrider av propionsyre, heksansyre og cyklo-heksankarboksylsyre. Usymmetriske, dvs i blandede, karboksylsyreanhydrider kan også brukes. Disse omfatter maursyre/eddiksyreanhydrid, benzoesyre/eddiksyreanhydrid, propionsyre/eddiksyreanhydrid og cyklohéksankarboksylsyre/eddiksyreanhdyrid.

Karboksylsyreanhydridene som er nyttige som acyleringsmidler, kan være usubstituert eller substituert med halogengruppér. Sub-stituerte forbindelser kan omfatte trifluoreddiksyre-, triklor-eddiksyre- og monokloreddiksyré-anhydrider.

Keten kan også brukes som et acyleringsmiddel i mengder som

gir 1 eller 2 mol keten pr. mol malein- eller itakonpersyre og

3 mol pr. mol akonittpersyre. F.eks, når det brukes 1 mol keten pr. mol permaleinsyre, oppnåes et monoacetylert produkt som tjener som initiator for homopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid. Denne reaksjon er følgende: 2 mol keten vil gi et diacetylert produkt som vist i det følgende:

Ved utførelse av polymerisasjonen av.maleinsyre-, itakonsyre-eller akonittsyreanhydrid smeltes anhydridet i nærvær av det tilsvarende blandede maleinsyre-; itakonsyre- eller akonittsyreacylperoksyd, og reaksjonen får finne sted ved en temperatur mellom 65 og 95°C for maleinsyreanhydrid, mellom 70 og 100°C for itakonsyreanhydrid og mellom 80 og 110°C for akonittsyreanhydrid. Siden reaksjonen er eksoterm, i det minste under den innledende reaksjonsperiode, bor varmeveksler brukes for å holde temperaturen innen de onskete grenser. Vanligvis er polymerisasjonen fullfort innen 4-6 timer.

Polymerisasjonsreaksjonen, kan utfores uten et losnings-middel eller den kan alternativt utores i nærvær av et egnet løs-ningsmiddel som er ikke-reaktivt overfor peroksydinitiatorene, anhydridet eller det endelige polymeriserte produkt. Blant de eg-nete løsningsmidler er benzen, klorbenzen, o-diklorbenzen og alkylacetater, f.eks. butylacetat og isopropylacetat.

Ved utforelse av polymerisasjonsreaksjonen i henhold til oppfinnelsen må det blandete peroksyd være til stede i initierende mengder. Normalt er så lave mengder som ca. 2 vekt-% av det blandete peroksyd, basert på vekten av det til stedeværende maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyreanhydrid som er til stede, tilstrek-kelig til å initiere reaksjonen. Imidlertid kan storre mengder anvendes og er faktisk onskelige for å sikre lett initiering av polymerisasjonsreaksjonen. Det er innlysende at den noyaktige initierende mengde av det blandete peroksyd vil variere, beroende på acylgruppen som anvendes ved fremstilling av peroksydet.

En fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er å tilsette den onskete anhydridmengde for reaksjonen til et kar, med eller uten løsningsmiddel, oppvarme det til reaksjonstemperaturen og deretter tilsette hydrogenperoksyd i mengder som er tilstrekke-lig til å reagere med en del av anhydridet. Normalt er den an-vendte mengde hydrogenperoksyd minst ca. 0,5 vekt-7o av anhydrid-utgangsmaterialet. Det er innlysende at også hoyere mengder av hydrogenperoksyd kan anvendes, men vanligvis ikke over 27.. Det

tilsatte hydrogenperoksyd reagerer så med en stokiometrisk mengde av anhydridet til persyren, uten å innvirke på det gjenværende anhydrid. Den resulterende persyre som dannes, virker ikke som poly-merisasjons-initiator i og for seg, og den reagerer heller ikke med det gjenværende anhydrid. Minst den stokiometriske mengde av et acyleringsmiddel som kreves for å reagere med persyren, og normalt et svakt overskudd, tilsettes deretter til reaksjonsblandingen. Acyleringsmidlet reagerer med persyren til det blandete maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyreacylperoksyd. Deretter initierer det blandete peroksyd homopolymerisasjonen av anhydridet.

Når maleinsyreanhydrid polymeriseres, kan produktet ha en molekylvekt som varierer fra 500 50,000. Imidlertid har polymaleinsyreanhydridet normalt en molekylvekt som varierer fra ca. 3,000 - 7,000. Når itakonsyre- eller akonittsyreanhydrid polymeriseres, kan molekylyekten til produktet ha en molekylvekt som varierer fra 350 til 1,500,000.

Rensning av det polymeriserte anhydrid utfores lett

ved å destillere det resulterende produkt under redusert trykk for å fjerne flyktig materiale. Blant de flyktige materialer som fjernes, er de syrer som tilsvarer acyleringsmidlene som anvendes ved fremstilling av de blandete peroksyder som brukes som po-lymerisasjons-initiatorer. De polymeriserte anhydrider som fremstilles ved oppfinnelsen, er lett ldselige i ikke-reaktive løs-ningsmidler som f.eks. vann, aceton, tetrahydrofuran, 1,2-di-metoksyetan, alkylacetater, metyletylketon og dioksan.

Når de polymeriserte anhydrid-produkter opploses i vann, omdannes de til de tilsvarende polysyrer. Metallsalter av de resulterende polysyrer kan fremstilles ved velkjente syre-saltom-dannelsesreaksjoner. En enkel fremgangsmåte for fremstilling av slike salter utfores ved å oppløse polyanhydridet i vann ved ca. 100°C, nøytralisere den resulterende vandige polysyre med en alkalilosning, f.eks. NaOH, opp til en pH-verdi på 10,0 og å oppvarme den resulterende losning i et tidsrom av 3 - 4 timer. Etter rejustering av pH-yerdien til ca. 10,0 oppnås et fast alkalime-tallsalt som kan gjenvinnes ved at vannet drives av.

Eksempel 1

Forsok A - Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen

I en 1 liters trehalset reaksjonskolbe, forsynt med laboratorierorer og kjoler, ble det anbrakt 650 g maleinsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet på et varmt vannbad til en temperatur av 65°C, til alt maleinsyreanhydrid var smeltet. Roreren ble så satt i gang og 7, 0 g 907. hydrogenperoksyd tilsatt dråpevis i et tidsrom av 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 65-75°C i ytterligere 10 minutter, og deretter ble det tilsatt 100 g eddiksyreanhydrid. Kort etter begynte en polymerisasjonsreaksjon som var eksoterm, og det ble brukt et kaldtvannsbad som omga reaksjonskolben, for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 75-95°C. Etter at blandingen hadde reagert i ca. 2 timer, avtok polymerisasjonshastigheten, og varmt vann måtte tilsettes til badet for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 75-95°c i ytterligere 2-3 timer, inntil polymerisasjonen var fullstendig. Deretter ble reaksjonskolben forbundet med et vakuumsystem og hoveddelen av biproduktet, eddiksyre, ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Destillasjonen ble stoppet da reaksjonsblandingen ble meget viskos. Det viskose rå-produkt ble deretter opplost i ca. 2 liter varmt vann. Tilsetningen av vann til maleinsyreånhydridpolymeren hydrolyserer anhydridgruppene til polymaleinsyre. Blandingen som fremkom, ble anbrakt i en kolbe og vannet drevet av under redusert trykk, slik at man fikk et utbytte på 693 g av rå polymaleinsyre. Utbyttet var 90% av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen.

Forsok B - Fremgangsmåte hvor acylanhydridet er utelatt Samme fremgangsmåte som brukt i forsok A ble gjentatt, med unntakelse av at de 100 g eddiksyreanhydrid var utelatt. Etter at reaksjonsblandingen var holdt ved 75-95°C i 6 timer, ble det ikke oppnådd noen polymerisasjon. Ca. 957, av maleinsyreanhydrid-utgangsreagenset ble gjenvunnet uomsatt.

Dette eksempel viser at permaleinsyre, som er dannet ved reaksjon av de tilsatte hydrogenperoksyd og en del av maleinsyreanhydridet, er uegnet til å initiere polymerisasjonen av maleinsyreanhydridet.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g propionsyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 877o av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g benzoesyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 727„ av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g cykloheksankarboksylsyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 747o av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten fira eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g trikloreddiksyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 927. av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt . med unntakelse av at 100 g trifluoreddiksyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. I dette forsok ble temperaturen i blandingen holdt på 60-65°C under de forste 15 minutter etter tilsetningen av trifluoreddiksyreanhydridet. Dette anhydrid, som har et kokepunkt på 42°C, begynte å koke og kondense-re i kjoleren og ble tilbakekjolt ned i kolben under starten av reaksjonen. Etter at alt trifluoreddiksyreanhydrid hadde reagert, dannet det seg intet kondensat i kjoleren. Deretter ble temperaturen i reaksjonsblandingen hevet til 75-95°C. Etter 6 timer reaksjon, var utbyttet av polymaleinsyre som var utvunnet, basert på maleinsyreanhydrid-reagenset, 91% av teorien.

EKSEMPEL 7

Forsok A - Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen

ved bruk av keten

En 1 liters, trehalset reaksjonskolbe, forsynt med la-boratorierdrer og kjoler, i likhet med det som ble brukt i eksempel 1, ble fylt med 650 g maleinsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet i et varmt vannbad til temperaturen i maleinsyreanhydridet var ca. 65°C og dette var fullstendig smeltet. Roreren ble deretter satt i gang og 7,0 g 90% H2°2 tilsatt' Reaksjonsblandingen ble holdt ved 65-75°C i ytterligere 10 minutter, og deretter ble 16 g keten-gass tilsatt til karet. Ketengassen var produsert ved pyrolyse av aceton, som beskrevet i detalj i J. Org. Chem. S, 122 (1940). Keten-gassen ble innfort gjennom et 6 mm glassinnforingsror i en stromningshastighet av 0,01 mol/minutt i lopet av 38 minutter. Nitrogen ble boblet gjennom reaksjonsblandingen for å fjerne metangass fra kolben, som fremkommer som et biprodukt under pyrolysen av acetonet. Reaksjonsblandingen ble deretter holdt ved 75-95°C i 5 timer. Produktet ble isolert på samme måte som beksrevet i eksempel 1, og 680 g rå polymaleinsyre ble utvunnet. Utbyttet var 88,4% av det teoretiske, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen.

Forsok B - Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen

ved bruk av keten

Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt, med unntakelse av at 8,0 g keten ble brukt i stedet for 16 g. Polymerisasjonen foregikk glatt og ga et 88% utbytte av polymaleinsyre, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. Forsok C - Fremgangsmåte hvor keten var utelatt Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt, med unntakelse av at ketenet var utelatt. Det fant ikke sted noen polymerisasjon. Tilnærmet 957, av maleinsyreanhydrid-utgangsaraterialet ble gjenvunnet uomsatt. Permaleinsyren som var produsert in situ ini-tierte ikke polymerisasjonen av anhydridet.

EKSEMPEL 8

Flere blandete karboksylsyreanhydrider ble fremstilt ved omsetning av de tilsvarende karboksylsyrer med keten som beskrevet i detalj av R.E. Dunbar and F.C. Garven i Journal of American Chemical Society, 77, sidene 4161-4162, 1955.

De blandete karboksylsyre/eddiksyreanhydrider ble tilsatt istedet for eddiksyreanhydridet som acyleringsmiddel, mens den fremgangsmåte ble fulgt som er beskrevet i eksempel 1, forsok A. Resultatene er gjengitt i tabell I;

EKSEMPEL 9

Forsok A - Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen

I en 100 ml, trehalset reaksjonskolbe, utstyrt med laboratorierorer og kjoler, ble plasert 25 g itakonsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet på et varmt vannbad til en temperatur av 70-80°C, inntil alt itakonsyreanhydrid var smeltet. Roreren ble så satt i gang, og 10 dråper 907. hydrogenperoksyd ble tilsatt i lopet av 5 minutter.Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75-80°C i ytterligere 30 minutter, og deretter ble tilsatt 5 ml eddiksyreanhydrid. Kort etter begynte en polymerisasjonsreaksjon som var eksoterm,

og det ble brukt et kaldt vannbad som omga reaksjonskolben for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 95-110°C. Etter at blandingen hadde reagert i ca. 25 minutter, avtok polymerisasjonshastigheten, og varmt vann måtte tilsettes til badet for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på ca. 100°C i ytterligere 2 timer, inntil polymerisasjonen var fullfort. Varmt vann ble deretter tilsatyfor å opplose reaksjonsblandingen. Deretter ble reak-

sjonskolben forbundet med et vakuumsystém, og hoveddelen av bi-produktet, eddiksyre og vann, ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Tilsetningen av vann til itakonsyreanhydrid-poly-meren hydrolyserer anhydridgruppene til polyitakonsyre. Et blek-gult, fast stoff som veide 28 g, ble utvunnet og identifisert som polyitakonsyre. Utbyttet var 96,6% av teorien, basert på itakonsyreanhydrid- innmatningen.

Forsok B - Fremgangsmåte hvor acylanhydridet er utelatt Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at eddiksyreanhydridet ble utelatt. Etter at reaksjonsblandingen var holdt ved 95°C i 6 timer, ble det ikke oppnådd noen polymer isas jon. Ca. 95%, av itakonsyreanhydrid-utgangsréagenset ble gjenvunnet uomsatt.

Dette eksempel viser at torr itakonsyre, dannet ved reaksjon mellom det tilsatte hydrogenperoksyd og en del av itakonsyreanhydridet, er uegnet til å initiere polymerisasjon av itakonsyreanhydridet.

EKSEMPEL 10

Fremgangsmåten fra eksempel 9, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at istedet for eddiksyreanhydrid ble det brukt ekvivalente mengder av de syreanhydrider som er oppfort i tabell II. Utbyttet av polyitakonsyre, basert på itakonsyreanhydrid-innmatningen, er også angitt i tabell II.

EKSEMPEL 11

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved bruk av

keten

Forsok A - En 100 ml, trehalset reaksjonskolbe som var utstyrt med laboratorierorer og kjoler, i likhet med den som ble

brukt i eksempel 1, forsok A, ble fylt med 70 g itakonsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet i varmt vannbad til temperaturen i itakonsyreanhydridet var ca. 75°C, og dette var fullstendig smeltet. Roreren ble så satt i gang og 1,0 g 90% H202 tilsatt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75°C i ytterligere 10 minutter, og 2,5 g keten-gass

ble tilsatt til karet. Keten-gassen ble fremstilt ved pyrolyse av aceton som beskrevet i detalj i J. Org. Chem. 5, 122 (1940). Keten- gas sen ble innfort gjennom et 6 mm glassinnlopsrdr i en strdm-ningshastighet av 0,01 mol/min. i 6 min. Reaksjonsblandingen ble rort i ytterligere 5 minutter, og deretter ble nitrogen boblet gjennom den for å fjerne metangass fra kolben, som fremkommer som bi-produkt under pyrolysen av acetonet. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75-100°C i 3 timer. Produktet ble isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1, forsok A, og det ble gjenvunnet 78 g rå polyitakonsyre. Utbyttet var 967. av det teoretiske, basert på itakonsyre-innmatningen.

Forsok B - Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at 1,3 g keten ble brukt istedet for 2,5 g. Polymerisasjonen forlop glatt og ga et utbytte på 947. av polyitakonsyre, basert på itakonsyre-innmatningen.

EKSEMPEL 12

Det ble laget flere blandinger av karboksylsyreanhydrider ved omsetning av de tilsvarende karboksylsyrer med keten som beskrevet i detalj av R.E. Dunbar and F.C. Garven i Journal of the American Chemical Society, 77, sidene 4161-4162, 1955. Disse blandete karboksylsyre/eddiksyreanhydrider ble tilsatt istedet for eddiksyreanhydridet som acyleringsmiddel ved at man fulgte en fremgangsmåte som er gjengitt i eksempel 9, forsok A. Resultatene er gjengitt i tabell III.

EKSEMPEL 13

Forsok A - Fremgangsmåte 1 henhold til oppfinnelsen

I en 100 ml, trehalset reaksjonskolbe, utstyrt med laboratorierorer og kjoler, ble det anbrakt 25 g akonittsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet på et varmt vannbad til en temperatur av 80-85°C til alt akonittsyreanhydrid hadde smeltet. Roreren ble så startet og 5 dråper 907. hydrogenperoksyd tilsatt i lopet av 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80-85°C i ytterligere 30 minutter, og så ble 3 ml eddiksyreanhydrid tilsatt. Kort deretter begynte en polymerisasjonsreaksjon som var eksoterm, og det ble brukt et kaldt vannbad som omga reaksjonskolben, for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 90-110°C. Etter at blandingen hadde reagert i ca. 25 minutter, avtok polymerisasjonshastigheten og varmt vann måtte tilsettes til badet for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på ca. 100°C i ytterligere 3-4 timer til polymerisasjonen var fullfort. Varmt vann ble deretter tilsatt for å opplose reaksjonsblandingen. Deretter ble reaksjonskolben forbundet med et vakuumsystem, og hovedmengden av bi-produktet, eddiksyre og vann, ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Tilsetningen av vann til akonittsyreanhyd-ridpolymeren hydrolyserer anhydridgruppene til polyakonittsyre.

Et blek-gult, fast stoff som veide 28 g, ble gjenvunnet og identifisert som polyakonittsyre. Utbyttet var 967» av det teoretiske, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen.

Forsok B - Fremgangsmåte hvor acylanhydridet er utelatt Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at eddiksyreanhydridet ble utelatt. Etter at reaksjonsblandingen i 6 timer var holdt ved 95°C, ble det ikke oppnådd noen polymerisasjon. Ca. 9078 av akonittsyreanhydrid-utgangsmaterialet ble gjenvunnet uomsatt.

Dette eksempel viser at perakonittsyre, dannet ved reaksjon mellom det tilsatte hydrogenperoksyd og en del av akonittsyreanhydridet, er uegnet til å initiere polymerisasjon av akonittsyreanhydridet .

EKSEMPEL 14

Fremgangsmåten fra eksempel 13, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at istedet for eddiksyreanhydrid ble det brukt ekvivalente mengder av de syreanhydrider som er oppfort i tabell IV. Utbyttet av polyakonittsyre, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen, er også angitt i tabell IV.

EKSEMPEL 15

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved bruk av

keten

Forsok A - En 100 ml, trehalset reaksjonskolbe som var utstyrt med laboratorierorer og kjoler, i likhet med den som ble brukt i eksempel 13, forsok A, ble fylt med 75 g akonittsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet i varmt vannbad til temperaturen i akonittsyreanhydridet var ca. 80°C, og dette var fullstendig smeltet. Roreren ble så satt i gang og 1,0 g 90% H202 tilsatt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80-85°C i ytterligere 10 minutter, og 3,7 g keten-gass ble tilsatt til karet." Keten-gassen ble fremstilt ved pyrolyse av aceton som beskrevet i detalj i J. Org. Chem. 5, 122 (1940). Keten-gassen ble innfort gjennom et 6 mm glassinnlopsrdr i en stroraningshastighet av 0,01 mol/min. i 9 min. Reaksjonsblandingen ble rort i ytterligere 5 minutter, og deretter ble nitrogen boblet gjennom den for å fjerne metangass fra kolben, som fremkommer som bi-produkt under pyrolysen av acetonet. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80-100°C i 4 timer. Produktet ble isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 13, forsok A, og det ble gjenvunnet 80 g rå polyakonittsyre. Utbyttet var 92,5% av det teoretiske, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen.

Forsok B - Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at 2,0 g keten ble brukt istedet for 3,7 g. Polymerisasjonen forlop glatt og ga et utbytte på 86% av polyakonittsyre, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen.

EKSEMPEL 16

Det ble laget flere blandinger av karboksylsyreanhydrider ved omsetning av de tilsvarende karboksylsyrer med keten som beskrevet i detalj av R.E. Dunbar and F.C. Garven i Journal of the American Chemical Society, 77, sidene 4161-4162, 1955. Disse blandete karboksylsyre/eddiksyreanhydrider ble tilsatt istedet for eddiksyreanhydridet som acyleringsmiddel ved at man fulgte én fremgangsmåte som er gjengitt i eksempel 13, forsok A. Resultatene er gjengitt i tabell V.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyreanhydrid, hvorved anhydridet opp-varmes til over sitt smeltepunkt i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, karakterisert ved at det som initiator anvendes et tilsvarende blandet maleinsyre-, itakonsyre-eller akonittsyre-acylperoksyd som (1) når det gjelder maleinsyreanhydrid har formelen: og (2) når det gjelder itakonsyreanhydrid har formelen: og (3) når det gjelder akonittsyreanhydrid har formelen: hvor R, R^, og R2 er alifatiske eller cykloalifatiske grupper med 1-6 karbonatomer eller en fenylgruppe, idet disse grupper er usubstituert eller substituert med halogen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at maleinsyreanhydrid homopolymeriseres ved temperaturer mellom 65°C og 95°C i nærvær av minst 2 vekt% av det blandede maleinsyre-acylperoksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at itakonsyreanhydrid homopolymeriseres ved temperaturer mellom 70°C og 100°C i nærvær av minst 2 vekt% av det blandede itakonsyre-acylperoksyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at akonittsyreanhydrid homopolymeriseres ved temperaturer mellom 80°C og 110°C i nærvær av minst 2 vekt% av det blandede akonittsyre-acylperoksyd.