NO127505B

NO127505B -

Info

Publication number: NO127505B
Application number: NO329969A
Authority: NO
Inventors: J Blumbergs; D Mackellar
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1968-09-10
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1973-07-02
Also published as: DE1944756A1; FI48278C; NL6913737A; DK122968B; NL137604C; BE738613A; FR2019418A1; CH520718A; SE356523B; GB1243583A; ES371274A1; FI48278B; DE1944756B2

Description

Fremgangsmåte for polymerisasjon av Process for polymerization of

maleinsyre-, itakonsyre- og akonittsyreanhydrid. maleic, itaconic and aconitic anhydrides.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyre-, itakonsyre- og akonittsyreanhydrider. The invention relates to a process for the homopolymerisation of maleic, itaconic and aconitic anhydrides.

Det er kjent at disse anhydrider kan homopolymeriseres, og homopolymerene eller derivater av disse, f.eks. de vannloselige salter av disse, er blitt beskrevet som effektive byggere i vaske-middelblandinger, som additiver til andre polymere systemer, som tekstilhjelpemidler og for bruk ved overflatebehandling av metal-ler. It is known that these anhydrides can be homopolymerized, and the homopolymers or derivatives thereof, e.g. the water-insoluble salts of these have been described as effective builders in detergent mixtures, as additives to other polymeric systems, as textile aids and for use in the surface treatment of metals.

En fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer av maleinsyreanhydrid og derivater av dette er beskrevet i U.S. patent 3,359,246, bevilget til Jim S. Berry den 19. desember 1967. A method for producing homopolymers of maleic anhydride and derivatives thereof is described in U.S. Pat. patent 3,359,246, granted to Jim S. Berry on December 19, 1967.

I henhold til dette patent fremstilles polymaleinsyreanhydridet ved homopolymerisering av maleinsyreanhydrid ved bruk av acetylperoksyd som polyraerisasjons-initiator. Under disse betingelser oppnås en homopolymer av maleinsyreanhydrid i utbytter opp til 90%* Andre som har arbeidet på området, har beskrevet polyraerisa-sjonen av maleinsyreanhydrid ved bruk av hoye trykk, slik det er beskrevet av S.D. Ham ann i Aust. J. Chem., 1967, 20, sidene 605-609. I disse publikasjoner er det anerkjent at homopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid er vanskelig å initiere og at det er nodvendig med spesielle polymerisasjonsteknikker for å oppnå tilfredsstillende resultater. Den samme vanskelighet motes ved homopolymerisasjonen av itakon- og akonittsyreanhydrider. According to this patent, the polymaleic anhydride is produced by homopolymerization of maleic anhydride using acetyl peroxide as polymerization initiator. Under these conditions, a homopolymer of maleic anhydride is obtained in yields of up to 90%* Others who have worked in the area have described the polymerization of maleic anhydride using high pressures, as described by S.D. Him ann in Aust. J. Chem., 1967, 20, pages 605-609. In these publications it is recognized that the homopolymerization of maleic anhydride is difficult to initiate and that special polymerization techniques are necessary to obtain satisfactory results. The same difficulty is encountered in the homopolymerization of itaconic and aconitic anhydrides.

Bruken av acetylperoksyd som polymerisasjonsinitiator, The use of acetyl peroxide as a polymerization initiator,

som beskrevet i ovennevnte U.S. patent 3,359,246, har alvorlige ulemper. Acetylperoksyd er sjokkfolsomt og kan detoneres ved uvoren behandling eller ved at det faller ned. Dette er en al-vorlig ulempe, da det betyr at en av de essensielle bestanddeler må håndteres med stdrste forsiktighet for å unngå at den detoner-er. En annen ulempe er at acetylperoksyd for tiden bare er kom-mersielt oppnåelig som en losning i dimetylftalat. Dimetylftalat-losningsmidlet må folgelig tilsettes sammen med acetylperoksydet til anhydridforbindelsen, og dimetylftalatet kontaminerer det endelige produkt. For å fjerne dimetylftalatet kreves en kostbar organisk losningsmiddelprosess for å isolere produktet fra di-metylf talatet. Mens dette ikke har noen betydning i laboratoriet hvor man opererer i liten skala, utgjor det et stort problem for kommersiell utnyttelse av fremgangsmåten. as described in the above-mentioned U.S. patent 3,359,246, has serious drawbacks. Acetyl peroxide is sensitive to shock and can be detonated by improper handling or by falling. This is a serious disadvantage, as it means that one of the essential components must be handled with the greatest care to avoid it detonating. Another disadvantage is that acetyl peroxide is currently only commercially available as a solution in dimethyl phthalate. The dimethyl phthalate solvent must therefore be added together with the acetyl peroxide to the anhydride compound, and the dimethyl phthalate contaminates the final product. To remove the dimethyl phthalate, an expensive organic solvent process is required to isolate the product from the dimethyl phthalate. While this has no significance in the laboratory where one operates on a small scale, it constitutes a major problem for commercial exploitation of the method.

Bruken av hoye trykk for å initiere polymerisasjonen av disse anhydrider er ikke onskelig i kommersiell drift, da det ville kreve spesialisert, kostbart utstyr, noe som oker den to- The use of high pressures to initiate the polymerization of these anhydrides is not desirable in commercial operation, as it would require specialized, expensive equipment, which increases the two-

tale omkostning ved produksjonen betydelig. Som et resultat av dette trenges det en enklere, utforbar metode for homopolymerisering av disse anhydrider uten å bruke hasardidse forbindelser. significantly reduce the cost of production. As a result, there is a need for a simpler, feasible method for the homopolymerization of these anhydrides without using hazardous compounds.

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyre-, itakonsyre-eller akonittsyreanhydrider, som går ut på å oppvarme anhydridet til over dets smeltepunkt i nærvær av en polymerisasjonsinitiator av et tilsvarende blandet malein-, itakon- eller akonittsyreacylperoksyd som (1) i tilfellet maleinsyreanhydrid har formelen: In accordance with the invention, a method for the homopolymerisation of maleic, itaconic or aconitic acid anhydrides is provided, which involves heating the anhydride to above its melting point in the presence of a polymerization initiator of a correspondingly mixed maleic, itaconic or aconitic acid acyl peroxide as (1) in the case of maleic anhydride has the formula:

eller og (2) i tilfellet itakonsyreanhydrid har formelen: og (3) i tilfellet akonittsyreanhydrid har formelen: hvor R, R;l°9 R2 er alifatiske eller cykloalifatiske grupper med 1-6 karbonatomer. eller en fenylgruppe, idet disse grupper er usubstituert eller substituert med halogengrupper. Ved utførelse av oppfinnelsen fremstilles først den blandede maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyre-acylperoksyd-initiator. En foretrukken metode skal beskrives. Anhydridet smeltes først, i nærvær eller fravær av et løsningsmiddel. Hydrogenperoksyd tilsettes deretter til det smeltede anhydrid. Peroksydet reagerer øyeblikkelig med anhydridet og danner en tilsvarende persyre i praktisk talt kvantitative utbytter. Denne reaksjon er angitt ved hjelp av nedenstående ligning for maleinsyreanhydrid: or and (2) in the case of itaconic anhydride has the formula: and (3) in the case of aconitic anhydride has the formula: where R, R;l°9 R2 are aliphatic or cycloaliphatic groups of 1-6 carbon atoms. or a phenyl group, these groups being unsubstituted or substituted with halogen groups. When carrying out the invention, the mixed maleic acid, itaconic acid or aconitic acid acyl peroxide initiator is first prepared. A preferred method shall be described. The anhydride is melted first, in the presence or absence of a solvent. Hydrogen peroxide is then added to the molten anhydride. The peroxide reacts instantly with the anhydride to form a corresponding peracid in practically quantitative yields. This reaction is indicated using the equation below for maleic anhydride:

Til persyren tilsettes deretter et acyleringsmiddel, normalt et karboksylsyreanhydrid. Acyleringsmiddelet reagerer med persyren til et blandet maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyre-acylperoksyd. An acylating agent, normally a carboxylic anhydride, is then added to the peracid. The acylating agent reacts with the peracid to form a mixed maleic, itaconic or aconitic acyl peroxide.

En fremgangsmåte for å fremstille det ønskede maleinsyre-acylperoksyd in situ i maleinsyreanhydridet går ut på å smelte maleinsyreanhydridet ved en temperatur på minst ca. 65°C, å tilsette ca. 0,5-2 vek t% hydrogenperoksyd, hvoretter keten eller acylanhydrid som tilsvarer det blandede maleinsyre-acylperoksyd som ønskes dannet, og å oppvarme det gjenværende maleinsyreanhydrid i nærvær av det oppståtte maleinsyre-ag^lperoksyd ved en temperatur mellom 65 og 75 C for dannelse av^maleinsyreanhydrid. A method for producing the desired maleic acyl peroxide in situ in the maleic anhydride involves melting the maleic anhydride at a temperature of at least approx. 65°C, to add approx. 0.5-2 wt% hydrogen peroxide, after which the ketene or acyl anhydride corresponding to the mixed maleic acyl peroxide desired to be formed, and heating the remaining maleic anhydride in the presence of the resulting maleic acyl peroxide at a temperature between 65 and 75 C for formation of^maleic anhydride.

En fremgangsmåte for fremstilling av det ønskede itakonsyre-acylperoksyd in situ i itakonsyreanhydridet går ut på å smelte itakonsyreanhydridet ved en temperatur på minst ca. 70°c, å tilsette fra ca. 0,5 til 2 vekt% hydrogenperoksyd til itakonsyreanhydridet, hvoretter keten eller et acylanhydrid tilsvarende det blandede itakonsyre-acylperoksyd som ønskes dannet, tilsettes, A method for producing the desired itaconic acid acyl peroxide in situ in the itaconic anhydride involves melting the itaconic anhydride at a temperature of at least approx. 70°c, to be added from approx. 0.5 to 2% by weight of hydrogen peroxide to the itaconic anhydride, after which the ketene or an acyl anhydride corresponding to the mixed itaconic acid acyl peroxide desired to be formed is added,

og å oppvarme det gjenværende itakonsyreanhydrid i nærvær av det oppståtte itakonsyre-acylperoksyd ved en temperatur mellom 75 og 100°c for dannelse av polyitakonsyreanhydrid. and heating the remaining itaconic anhydride in the presence of the resulting itaconic acyl peroxide at a temperature between 75 and 100°C to form polyitaconic anhydride.

En fremgangsmåte for fremstilling av det ønskede akonittsyre-acylperoksyd in situ i akonittsyreanhydridet går ut på å smelte akonittsyreanhydridet ved en temperatur på minst ca. 80°c, å tilsette fra ca. 0,5 til 2 vekt% hydrogenperoksyd til akonittsyreanhydridet, hvoretter keten eller et acylanhydrid tilsvarende det blandede akonittsyre-acylperoksyd som ønskes dannet, tilsettes, og å oppvarme det gjenværende akonittsyreanhydrid i nærvær av det oppståtte akonittsyre-acylperoksyd ved en temperatur mellom 80 A method for producing the desired aconitic acid acyl peroxide in situ in the aconitic anhydride involves melting the aconitic anhydride at a temperature of at least approx. 80°c, to add from approx. 0.5 to 2% by weight of hydrogen peroxide to the aconitic anhydride, after which the ketene or an acyl anhydride corresponding to the mixed aconitic acid acyl peroxide desired to be formed is added, and heating the remaining aconitic anhydride in the presence of the aconitic acyl peroxide formed at a temperature between 80

og 110°C for dannelse av polyakonittsyreanhydrid. and 110°C to form polyaconic anhydride.

En typisk reaksjon som anvender eddiksyreanhydrid som acyleringsmiddel og permaleinsyre er følgende: A typical reaction using acetic anhydride as acylating agent and permaleic acid is the following:

Andre karboksylsyreanhydrider som kan brukes som acyleringsmidler omfatter anhydrider av propionsyre, heksansyre og cyklo-heksankarboksylsyre. Usymmetriske, dvs i blandede, karboksylsyreanhydrider kan også brukes. Disse omfatter maursyre/eddiksyreanhydrid, benzoesyre/eddiksyreanhydrid, propionsyre/eddiksyreanhydrid og cyklohéksankarboksylsyre/eddiksyreanhdyrid. Other carboxylic acid anhydrides which can be used as acylating agents include anhydrides of propionic acid, hexanoic acid and cyclohexanecarboxylic acid. Unsymmetrical, i.e. in mixed, carboxylic acid anhydrides can also be used. These include formic acid/acetic anhydride, benzoic acid/acetic anhydride, propionic acid/acetic anhydride and cyclohexanecarboxylic acid/acetic anhydride.

Karboksylsyreanhydridene som er nyttige som acyleringsmidler, kan være usubstituert eller substituert med halogengruppér. Sub-stituerte forbindelser kan omfatte trifluoreddiksyre-, triklor-eddiksyre- og monokloreddiksyré-anhydrider. The carboxylic anhydrides useful as acylating agents may be unsubstituted or substituted with halogen groups. Substituted compounds may include trifluoroacetic, trichloroacetic and monochloroacetic anhydrides.

Keten kan også brukes som et acyleringsmiddel i mengder som The ketene can also be used as an acylating agent in amounts such as

gir 1 eller 2 mol keten pr. mol malein- eller itakonpersyre og gives 1 or 2 moles of ketene per moles of maleic or itaconic acid and

3 mol pr. mol akonittpersyre. F.eks, når det brukes 1 mol keten pr. mol permaleinsyre, oppnåes et monoacetylert produkt som tjener som initiator for homopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid. Denne reaksjon er følgende: 2 mol keten vil gi et diacetylert produkt som vist i det følgende: 3 moles per moles of aconitic peracid. For example, when 1 mole of ketene is used per mol of permaleic acid, a monoacetylated product is obtained which serves as an initiator for the homopolymerisation of maleic anhydride. This reaction is as follows: 2 moles of ketene will give a diacetylated product as shown in the following:

Ved utførelse av polymerisasjonen av.maleinsyre-, itakonsyre-eller akonittsyreanhydrid smeltes anhydridet i nærvær av det tilsvarende blandede maleinsyre-; itakonsyre- eller akonittsyreacylperoksyd, og reaksjonen får finne sted ved en temperatur mellom 65 og 95°C for maleinsyreanhydrid, mellom 70 og 100°C for itakonsyreanhydrid og mellom 80 og 110°C for akonittsyreanhydrid. Siden reaksjonen er eksoterm, i det minste under den innledende reaksjonsperiode, bor varmeveksler brukes for å holde temperaturen innen de onskete grenser. Vanligvis er polymerisasjonen fullfort innen 4-6 timer. When carrying out the polymerization of maleic, itaconic or aconitic anhydride, the anhydride is melted in the presence of the correspondingly mixed maleic acid; itaconic acid or aconitic acid acyl peroxide, and the reaction may take place at a temperature between 65 and 95°C for maleic anhydride, between 70 and 100°C for itaconic anhydride and between 80 and 110°C for aconitic anhydride. Since the reaction is exothermic, at least during the initial reaction period, a heat exchanger should be used to keep the temperature within the desired limits. Usually the polymerization is complete within 4-6 hours.

Polymerisasjonsreaksjonen, kan utfores uten et losnings-middel eller den kan alternativt utores i nærvær av et egnet løs-ningsmiddel som er ikke-reaktivt overfor peroksydinitiatorene, anhydridet eller det endelige polymeriserte produkt. Blant de eg-nete løsningsmidler er benzen, klorbenzen, o-diklorbenzen og alkylacetater, f.eks. butylacetat og isopropylacetat. The polymerization reaction can be carried out without a solvent or it can alternatively be carried out in the presence of a suitable solvent which is non-reactive towards the peroxide initiators, the anhydride or the final polymerised product. Among the suitable solvents are benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and alkyl acetates, e.g. butyl acetate and isopropyl acetate.

Ved utforelse av polymerisasjonsreaksjonen i henhold til oppfinnelsen må det blandete peroksyd være til stede i initierende mengder. Normalt er så lave mengder som ca. 2 vekt-% av det blandete peroksyd, basert på vekten av det til stedeværende maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyreanhydrid som er til stede, tilstrek-kelig til å initiere reaksjonen. Imidlertid kan storre mengder anvendes og er faktisk onskelige for å sikre lett initiering av polymerisasjonsreaksjonen. Det er innlysende at den noyaktige initierende mengde av det blandete peroksyd vil variere, beroende på acylgruppen som anvendes ved fremstilling av peroksydet. When carrying out the polymerization reaction according to the invention, the mixed peroxide must be present in initiating amounts. Normally, amounts as low as approx. 2% by weight of the mixed peroxide, based on the weight of the maleic, itaconic or aconitic anhydride present, sufficient to initiate the reaction. However, larger amounts may be used and are in fact desirable to ensure easy initiation of the polymerization reaction. It is obvious that the exact initiating amount of the mixed peroxide will vary, depending on the acyl group used in the preparation of the peroxide.

En fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er å tilsette den onskete anhydridmengde for reaksjonen til et kar, med eller uten løsningsmiddel, oppvarme det til reaksjonstemperaturen og deretter tilsette hydrogenperoksyd i mengder som er tilstrekke-lig til å reagere med en del av anhydridet. Normalt er den an-vendte mengde hydrogenperoksyd minst ca. 0,5 vekt-7o av anhydrid-utgangsmaterialet. Det er innlysende at også hoyere mengder av hydrogenperoksyd kan anvendes, men vanligvis ikke over 27.. Det A method according to the invention is to add the desired amount of anhydride for the reaction to a vessel, with or without solvent, heat it to the reaction temperature and then add hydrogen peroxide in amounts sufficient to react with part of the anhydride. Normally, the amount of hydrogen peroxide used is at least approx. 0.5 wt-70 of the anhydride starting material. It is obvious that higher amounts of hydrogen peroxide can also be used, but usually not above 27. Det

tilsatte hydrogenperoksyd reagerer så med en stokiometrisk mengde av anhydridet til persyren, uten å innvirke på det gjenværende anhydrid. Den resulterende persyre som dannes, virker ikke som poly-merisasjons-initiator i og for seg, og den reagerer heller ikke med det gjenværende anhydrid. Minst den stokiometriske mengde av et acyleringsmiddel som kreves for å reagere med persyren, og normalt et svakt overskudd, tilsettes deretter til reaksjonsblandingen. Acyleringsmidlet reagerer med persyren til det blandete maleinsyre-, itakonsyre- eller akonittsyreacylperoksyd. Deretter initierer det blandete peroksyd homopolymerisasjonen av anhydridet. added hydrogen peroxide then reacts with a stoichiometric amount of the anhydride to form the peracid, without affecting the remaining anhydride. The resulting peracid that is formed does not act as a polymerization initiator in and of itself, nor does it react with the remaining anhydride. At least the stoichiometric amount of an acylating agent required to react with the peracid, and normally a slight excess, is then added to the reaction mixture. The acylating agent reacts with the peracid to form the mixed maleic acid, itaconic acid or aconitic acid acyl peroxide. The mixed peroxide then initiates the homopolymerisation of the anhydride.

Når maleinsyreanhydrid polymeriseres, kan produktet ha en molekylvekt som varierer fra 500 50,000. Imidlertid har polymaleinsyreanhydridet normalt en molekylvekt som varierer fra ca. 3,000 - 7,000. Når itakonsyre- eller akonittsyreanhydrid polymeriseres, kan molekylyekten til produktet ha en molekylvekt som varierer fra 350 til 1,500,000. When maleic anhydride is polymerized, the product can have a molecular weight ranging from 500 to 50,000. However, the polymaleic anhydride normally has a molecular weight ranging from approx. 3,000 - 7,000. When itaconic or aconitic anhydride is polymerized, the molecular weight of the product may have a molecular weight varying from 350 to 1,500,000.

Rensning av det polymeriserte anhydrid utfores lett Purification of the polymerized anhydride is easily accomplished

ved å destillere det resulterende produkt under redusert trykk for å fjerne flyktig materiale. Blant de flyktige materialer som fjernes, er de syrer som tilsvarer acyleringsmidlene som anvendes ved fremstilling av de blandete peroksyder som brukes som po-lymerisasjons-initiatorer. De polymeriserte anhydrider som fremstilles ved oppfinnelsen, er lett ldselige i ikke-reaktive løs-ningsmidler som f.eks. vann, aceton, tetrahydrofuran, 1,2-di-metoksyetan, alkylacetater, metyletylketon og dioksan. by distilling the resulting product under reduced pressure to remove volatile matter. Among the volatile materials removed are the acids corresponding to the acylating agents used in the preparation of the mixed peroxides used as polymerization initiators. The polymerized anhydrides produced by the invention are easily soluble in non-reactive solvents such as e.g. water, acetone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, alkyl acetates, methyl ethyl ketone and dioxane.

Når de polymeriserte anhydrid-produkter opploses i vann, omdannes de til de tilsvarende polysyrer. Metallsalter av de resulterende polysyrer kan fremstilles ved velkjente syre-saltom-dannelsesreaksjoner. En enkel fremgangsmåte for fremstilling av slike salter utfores ved å oppløse polyanhydridet i vann ved ca. 100°C, nøytralisere den resulterende vandige polysyre med en alkalilosning, f.eks. NaOH, opp til en pH-verdi på 10,0 og å oppvarme den resulterende losning i et tidsrom av 3 - 4 timer. Etter rejustering av pH-yerdien til ca. 10,0 oppnås et fast alkalime-tallsalt som kan gjenvinnes ved at vannet drives av. When the polymerized anhydride products are dissolved in water, they are converted into the corresponding polyacids. Metal salts of the resulting polyacids can be prepared by well-known acid-salt formation reactions. A simple method for producing such salts is carried out by dissolving the polyanhydride in water at approx. 100°C, neutralize the resulting aqueous polyacid with an alkali solution, e.g. NaOH, up to a pH value of 10.0 and heating the resulting solution for a period of 3 - 4 hours. After readjustment of the pH level to approx. 10.0, a solid alkali metal salt is obtained which can be recovered by driving off the water.

Eksempel 1 Example 1

Forsok A - Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen Experiment A - Method according to the invention

I en 1 liters trehalset reaksjonskolbe, forsynt med laboratorierorer og kjoler, ble det anbrakt 650 g maleinsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet på et varmt vannbad til en temperatur av 65°C, til alt maleinsyreanhydrid var smeltet. Roreren ble så satt i gang og 7, 0 g 907. hydrogenperoksyd tilsatt dråpevis i et tidsrom av 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 65-75°C i ytterligere 10 minutter, og deretter ble det tilsatt 100 g eddiksyreanhydrid. Kort etter begynte en polymerisasjonsreaksjon som var eksoterm, og det ble brukt et kaldtvannsbad som omga reaksjonskolben, for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 75-95°C. Etter at blandingen hadde reagert i ca. 2 timer, avtok polymerisasjonshastigheten, og varmt vann måtte tilsettes til badet for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 75-95°c i ytterligere 2-3 timer, inntil polymerisasjonen var fullstendig. Deretter ble reaksjonskolben forbundet med et vakuumsystem og hoveddelen av biproduktet, eddiksyre, ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Destillasjonen ble stoppet da reaksjonsblandingen ble meget viskos. Det viskose rå-produkt ble deretter opplost i ca. 2 liter varmt vann. Tilsetningen av vann til maleinsyreånhydridpolymeren hydrolyserer anhydridgruppene til polymaleinsyre. Blandingen som fremkom, ble anbrakt i en kolbe og vannet drevet av under redusert trykk, slik at man fikk et utbytte på 693 g av rå polymaleinsyre. Utbyttet var 90% av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. 650 g of maleic anhydride was placed in a 1 liter three-necked reaction flask, fitted with laboratory stirrups and skirts. The flask was heated on a hot water bath to a temperature of 65°C until all the maleic anhydride had melted. The stirrer was then started and 7.0 g of 907. hydrogen peroxide added dropwise over a period of 5 minutes. The reaction mixture was held at 65-75°C for a further 10 minutes, and then 100 g of acetic anhydride was added. Shortly thereafter, a polymerization reaction began which was exothermic, and a cold water bath surrounding the reaction flask was used to maintain the temperature of the reaction mixture at 75-95°C. After the mixture had reacted for approx. 2 hours, the rate of polymerization slowed, and hot water had to be added to the bath to maintain the temperature of the reaction mixture at 75-95°C for another 2-3 hours, until polymerization was complete. The reaction flask was then connected to a vacuum system and the main part of the by-product, acetic acid, was removed by distillation under reduced pressure. The distillation was stopped when the reaction mixture became very viscous. The viscous crude product was then dissolved in approx. 2 liters of hot water. The addition of water to the maleic anhydride polymer hydrolyzes the anhydride groups to polymaleic acid. The resulting mixture was placed in a flask and the water driven off under reduced pressure, so that a yield of 693 g of crude polymaleic acid was obtained. The yield was 90% of theory, based on the maleic anhydride input.

Forsok B - Fremgangsmåte hvor acylanhydridet er utelatt Samme fremgangsmåte som brukt i forsok A ble gjentatt, med unntakelse av at de 100 g eddiksyreanhydrid var utelatt. Etter at reaksjonsblandingen var holdt ved 75-95°C i 6 timer, ble det ikke oppnådd noen polymerisasjon. Ca. 957, av maleinsyreanhydrid-utgangsreagenset ble gjenvunnet uomsatt. Experiment B - Procedure where the acyl anhydride is omitted The same procedure as used in experiment A was repeated, with the exception that the 100 g of acetic anhydride was omitted. After the reaction mixture was held at 75-95°C for 6 hours, no polymerization was achieved. About. 957, of the starting maleic anhydride reagent was recovered unreacted.

Dette eksempel viser at permaleinsyre, som er dannet ved reaksjon av de tilsatte hydrogenperoksyd og en del av maleinsyreanhydridet, er uegnet til å initiere polymerisasjonen av maleinsyreanhydridet. This example shows that permaleic acid, which is formed by reaction of the added hydrogen peroxide and part of the maleic anhydride, is unsuitable for initiating the polymerization of the maleic anhydride.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g propionsyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 877o av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. The procedure from example 1, trial A, was repeated with the exception that 150 g of propionic anhydride was used instead of the 100 g of acetic anhydride. The yield of polymaleic acid was 877o of theory, based on the maleic anhydride feed.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g benzoesyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 727„ av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. The procedure from example 1, trial A, was repeated with the exception that 150 g of benzoic anhydride was used instead of the 100 g of acetic anhydride. The yield of polymaleic acid was 727% of theory, based on the maleic anhydride feed.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g cykloheksankarboksylsyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 747o av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. The procedure from example 1, trial A, was repeated with the exception that 150 g of cyclohexanecarboxylic acid anhydride was used instead of the 100 g of acetic anhydride. The yield of polymaleic acid was 747o of theory, based on the maleic anhydride input.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Fremgangsmåten fira eksempel 1, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at 150 g trikloreddiksyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. Utbyttet av polymaleinsyre var 927. av teorien, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. The procedure of example 1, trial A, was repeated with the exception that 150 g of trichloroacetic anhydride was used instead of the 100 g of acetic anhydride. The yield of polymaleic acid was 927th of theory, based on the maleic anhydride input.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok A, ble gjentatt . med unntakelse av at 100 g trifluoreddiksyreanhydrid ble brukt istedet for de 100 g eddiksyreanhydrid. I dette forsok ble temperaturen i blandingen holdt på 60-65°C under de forste 15 minutter etter tilsetningen av trifluoreddiksyreanhydridet. Dette anhydrid, som har et kokepunkt på 42°C, begynte å koke og kondense-re i kjoleren og ble tilbakekjolt ned i kolben under starten av reaksjonen. Etter at alt trifluoreddiksyreanhydrid hadde reagert, dannet det seg intet kondensat i kjoleren. Deretter ble temperaturen i reaksjonsblandingen hevet til 75-95°C. Etter 6 timer reaksjon, var utbyttet av polymaleinsyre som var utvunnet, basert på maleinsyreanhydrid-reagenset, 91% av teorien. The procedure from example 1, trial A, was repeated. with the exception that 100 g of trifluoroacetic anhydride was used instead of the 100 g of acetic anhydride. In this experiment, the temperature of the mixture was maintained at 60-65°C for the first 15 minutes after the addition of the trifluoroacetic anhydride. This anhydride, which has a boiling point of 42°C, began to boil and condense in the condenser and was cooled back into the flask during the start of the reaction. After all the trifluoroacetic anhydride had reacted, no condensate formed in the condenser. Then the temperature of the reaction mixture was raised to 75-95°C. After 6 hours of reaction, the yield of polymaleic acid recovered, based on the maleic anhydride reagent, was 91% of theory.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

ved bruk av keten using the ketene

En 1 liters, trehalset reaksjonskolbe, forsynt med la-boratorierdrer og kjoler, i likhet med det som ble brukt i eksempel 1, ble fylt med 650 g maleinsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet i et varmt vannbad til temperaturen i maleinsyreanhydridet var ca. 65°C og dette var fullstendig smeltet. Roreren ble deretter satt i gang og 7,0 g 90% H2°2 tilsatt' Reaksjonsblandingen ble holdt ved 65-75°C i ytterligere 10 minutter, og deretter ble 16 g keten-gass tilsatt til karet. Ketengassen var produsert ved pyrolyse av aceton, som beskrevet i detalj i J. Org. Chem. S, 122 (1940). Keten-gassen ble innfort gjennom et 6 mm glassinnforingsror i en stromningshastighet av 0,01 mol/minutt i lopet av 38 minutter. Nitrogen ble boblet gjennom reaksjonsblandingen for å fjerne metangass fra kolben, som fremkommer som et biprodukt under pyrolysen av acetonet. Reaksjonsblandingen ble deretter holdt ved 75-95°C i 5 timer. Produktet ble isolert på samme måte som beksrevet i eksempel 1, og 680 g rå polymaleinsyre ble utvunnet. Utbyttet var 88,4% av det teoretiske, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. A 1 liter, three-necked reaction flask, fitted with laboratory glasses and gowns, similar to that used in Example 1, was charged with 650 g of maleic anhydride. The flask was heated in a hot water bath until the temperature of the maleic anhydride was approx. 65°C and this was completely melted. The stirrer was then started and 7.0 g of 90% H2°2 was added. The reaction mixture was held at 65-75°C for an additional 10 minutes, and then 16 g of ketene gas was added to the vessel. The ketene gas was produced by pyrolysis of acetone, as described in detail in J. Org. Chem. S, 122 (1940). The ketene gas was introduced through a 6 mm glass introduction tube at a flow rate of 0.01 mol/minute over 38 minutes. Nitrogen was bubbled through the reaction mixture to remove methane gas from the flask, which appears as a by-product during the pyrolysis of the acetone. The reaction mixture was then held at 75-95°C for 5 hours. The product was isolated in the same way as the pitch in Example 1, and 680 g of crude polymaleic acid was recovered. The yield was 88.4% of the theoretical, based on the maleic anhydride input.

Forsok B - Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen Experiment B - Method according to the invention

ved bruk av keten using the ketene

Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt, med unntakelse av at 8,0 g keten ble brukt i stedet for 16 g. Polymerisasjonen foregikk glatt og ga et 88% utbytte av polymaleinsyre, basert på maleinsyreanhydrid-innmatningen. Forsok C - Fremgangsmåte hvor keten var utelatt Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt, med unntakelse av at ketenet var utelatt. Det fant ikke sted noen polymerisasjon. Tilnærmet 957, av maleinsyreanhydrid-utgangsaraterialet ble gjenvunnet uomsatt. Permaleinsyren som var produsert in situ ini-tierte ikke polymerisasjonen av anhydridet. The procedure from Experiment A was repeated, except that 8.0 g of ketene was used instead of 16 g. The polymerization proceeded smoothly and gave an 88% yield of polymaleic acid, based on the maleic anhydride feed. Experiment C - Procedure where the ketene was omitted The procedure from experiment A was repeated, with the exception that the ketene was omitted. No polymerization took place. Approximately 957% of the maleic anhydride starting material was recovered unchanged. The permaleic acid produced in situ did not initiate the polymerization of the anhydride.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Flere blandete karboksylsyreanhydrider ble fremstilt ved omsetning av de tilsvarende karboksylsyrer med keten som beskrevet i detalj av R.E. Dunbar and F.C. Garven i Journal of American Chemical Society, 77, sidene 4161-4162, 1955. Several mixed carboxylic anhydrides were prepared by reacting the corresponding carboxylic acids with the ketene as described in detail by R.E. Dunbar and F.C. Tanner in Journal of American Chemical Society, 77, pages 4161-4162, 1955.

De blandete karboksylsyre/eddiksyreanhydrider ble tilsatt istedet for eddiksyreanhydridet som acyleringsmiddel, mens den fremgangsmåte ble fulgt som er beskrevet i eksempel 1, forsok A. Resultatene er gjengitt i tabell I; The mixed carboxylic acid/acetic anhydrides were added instead of the acetic anhydride as acylating agent, while following the procedure described in Example 1, trial A. The results are reproduced in Table I;

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

I en 100 ml, trehalset reaksjonskolbe, utstyrt med laboratorierorer og kjoler, ble plasert 25 g itakonsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet på et varmt vannbad til en temperatur av 70-80°C, inntil alt itakonsyreanhydrid var smeltet. Roreren ble så satt i gang, og 10 dråper 907. hydrogenperoksyd ble tilsatt i lopet av 5 minutter.Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75-80°C i ytterligere 30 minutter, og deretter ble tilsatt 5 ml eddiksyreanhydrid. Kort etter begynte en polymerisasjonsreaksjon som var eksoterm, In a 100 ml, three-necked reaction flask, equipped with laboratory stirrups and skirts, was placed 25 g of itaconic anhydride. The flask was heated on a hot water bath to a temperature of 70-80°C, until all the itaconic anhydride had melted. The stirrer was then started, and 10 drops of 907. hydrogen peroxide were added over the course of 5 minutes. The reaction mixture was kept at 75-80°C for a further 30 minutes, and then 5 ml of acetic anhydride was added. Shortly thereafter, a polymerization reaction began that was exothermic,

og det ble brukt et kaldt vannbad som omga reaksjonskolben for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 95-110°C. Etter at blandingen hadde reagert i ca. 25 minutter, avtok polymerisasjonshastigheten, og varmt vann måtte tilsettes til badet for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på ca. 100°C i ytterligere 2 timer, inntil polymerisasjonen var fullfort. Varmt vann ble deretter tilsatyfor å opplose reaksjonsblandingen. Deretter ble reak- and a cold water bath surrounding the reaction flask was used to maintain the temperature of the reaction mixture at 95-110°C. After the mixture had reacted for approx. 25 minutes, the rate of polymerization slowed, and hot water had to be added to the bath to maintain the temperature of the reaction mixture at approx. 100°C for a further 2 hours, until the polymerization was complete. Hot water was then added to dissolve the reaction mixture. Then the reaction was

sjonskolben forbundet med et vakuumsystém, og hoveddelen av bi-produktet, eddiksyre og vann, ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Tilsetningen av vann til itakonsyreanhydrid-poly-meren hydrolyserer anhydridgruppene til polyitakonsyre. Et blek-gult, fast stoff som veide 28 g, ble utvunnet og identifisert som polyitakonsyre. Utbyttet var 96,6% av teorien, basert på itakonsyreanhydrid- innmatningen. tion flask connected to a vacuum system, and the main part of the by-product, acetic acid and water, was removed by distillation under reduced pressure. The addition of water to the itaconic anhydride polymer hydrolyzes the anhydride groups to polyitaconic acid. A pale yellow solid weighing 28 g was recovered and identified as polyitaconic acid. The yield was 96.6% of theory, based on the itaconic anhydride feed.

Forsok B - Fremgangsmåte hvor acylanhydridet er utelatt Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at eddiksyreanhydridet ble utelatt. Etter at reaksjonsblandingen var holdt ved 95°C i 6 timer, ble det ikke oppnådd noen polymer isas jon. Ca. 95%, av itakonsyreanhydrid-utgangsréagenset ble gjenvunnet uomsatt. Trial B - Procedure where the acyl anhydride is omitted The procedure from trial A was repeated with the exception that the acetic anhydride was omitted. After the reaction mixture was kept at 95°C for 6 hours, no polymer isation was obtained. About. 95% of the itaconic anhydride starting reagent was recovered unreacted.

Dette eksempel viser at torr itakonsyre, dannet ved reaksjon mellom det tilsatte hydrogenperoksyd og en del av itakonsyreanhydridet, er uegnet til å initiere polymerisasjon av itakonsyreanhydridet. This example shows that dry itaconic acid, formed by reaction between the added hydrogen peroxide and part of the itaconic anhydride, is unsuitable for initiating polymerization of the itaconic anhydride.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Fremgangsmåten fra eksempel 9, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at istedet for eddiksyreanhydrid ble det brukt ekvivalente mengder av de syreanhydrider som er oppfort i tabell II. Utbyttet av polyitakonsyre, basert på itakonsyreanhydrid-innmatningen, er også angitt i tabell II. The procedure from example 9, trial A, was repeated with the exception that instead of acetic anhydride, equivalent amounts of the acid anhydrides listed in Table II were used. The yield of polyitaconic acid, based on the itaconic anhydride feed, is also given in Table II.

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved bruk av Method according to the invention using

keten the chain

Forsok A - En 100 ml, trehalset reaksjonskolbe som var utstyrt med laboratorierorer og kjoler, i likhet med den som ble Experiment A - A 100 ml, three-necked reaction flask fitted with laboratory stirrups and skirts, similar to the one

brukt i eksempel 1, forsok A, ble fylt med 70 g itakonsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet i varmt vannbad til temperaturen i itakonsyreanhydridet var ca. 75°C, og dette var fullstendig smeltet. Roreren ble så satt i gang og 1,0 g 90% H202 tilsatt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75°C i ytterligere 10 minutter, og 2,5 g keten-gass used in example 1, trial A, was filled with 70 g of itaconic anhydride. The flask was heated in a hot water bath until the temperature of the itaconic anhydride was approx. 75°C, and this was completely melted. The stirrer was then started and 1.0 g of 90% H 2 O 2 added. The reaction mixture was held at 75°C for a further 10 minutes, and 2.5 g of ketene gas

ble tilsatt til karet. Keten-gassen ble fremstilt ved pyrolyse av aceton som beskrevet i detalj i J. Org. Chem. 5, 122 (1940). Keten- gas sen ble innfort gjennom et 6 mm glassinnlopsrdr i en strdm-ningshastighet av 0,01 mol/min. i 6 min. Reaksjonsblandingen ble rort i ytterligere 5 minutter, og deretter ble nitrogen boblet gjennom den for å fjerne metangass fra kolben, som fremkommer som bi-produkt under pyrolysen av acetonet. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75-100°C i 3 timer. Produktet ble isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1, forsok A, og det ble gjenvunnet 78 g rå polyitakonsyre. Utbyttet var 967. av det teoretiske, basert på itakonsyre-innmatningen. was added to the vessel. The ketene gas was prepared by pyrolysis of acetone as described in detail in J. Org. Chem. 5, 122 (1940). The ketene gas was introduced through a 6 mm glass inlet tube at a flow rate of 0.01 mol/min. for 6 min. The reaction mixture was stirred for an additional 5 minutes, and then nitrogen was bubbled through it to remove methane gas from the flask, which appears as a by-product during the pyrolysis of the acetone. The reaction mixture was held at 75-100°C for 3 hours. The product was isolated in the same manner as described in Example 1, trial A, and 78 g of crude polyitaconic acid was recovered. The yield was 967. of the theoretical, based on the itaconic acid input.

Forsok B - Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at 1,3 g keten ble brukt istedet for 2,5 g. Polymerisasjonen forlop glatt og ga et utbytte på 947. av polyitakonsyre, basert på itakonsyre-innmatningen. Experiment B - The procedure from Experiment A was repeated with the exception that 1.3 g of ketene was used instead of 2.5 g. The polymerization proceeded smoothly and gave a yield of 947. of polyitaconic acid, based on the itaconic acid feed.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

Det ble laget flere blandinger av karboksylsyreanhydrider ved omsetning av de tilsvarende karboksylsyrer med keten som beskrevet i detalj av R.E. Dunbar and F.C. Garven i Journal of the American Chemical Society, 77, sidene 4161-4162, 1955. Disse blandete karboksylsyre/eddiksyreanhydrider ble tilsatt istedet for eddiksyreanhydridet som acyleringsmiddel ved at man fulgte en fremgangsmåte som er gjengitt i eksempel 9, forsok A. Resultatene er gjengitt i tabell III. Several mixtures of carboxylic acid anhydrides were made by reacting the corresponding carboxylic acids with ketene as described in detail by R.E. Dunbar and F.C. Tanner in Journal of the American Chemical Society, 77, pages 4161-4162, 1955. These mixed carboxylic/acetic anhydrides were added in place of the acetic anhydride as the acylating agent by following a procedure set forth in Example 9, Run A. The results are set forth in table III.

EKSEMPEL 13 EXAMPLE 13

Forsok A - Fremgangsmåte 1 henhold til oppfinnelsen Experiment A - Method 1 according to the invention

I en 100 ml, trehalset reaksjonskolbe, utstyrt med laboratorierorer og kjoler, ble det anbrakt 25 g akonittsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet på et varmt vannbad til en temperatur av 80-85°C til alt akonittsyreanhydrid hadde smeltet. Roreren ble så startet og 5 dråper 907. hydrogenperoksyd tilsatt i lopet av 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80-85°C i ytterligere 30 minutter, og så ble 3 ml eddiksyreanhydrid tilsatt. Kort deretter begynte en polymerisasjonsreaksjon som var eksoterm, og det ble brukt et kaldt vannbad som omga reaksjonskolben, for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på 90-110°C. Etter at blandingen hadde reagert i ca. 25 minutter, avtok polymerisasjonshastigheten og varmt vann måtte tilsettes til badet for å holde temperaturen i reaksjonsblandingen på ca. 100°C i ytterligere 3-4 timer til polymerisasjonen var fullfort. Varmt vann ble deretter tilsatt for å opplose reaksjonsblandingen. Deretter ble reaksjonskolben forbundet med et vakuumsystem, og hovedmengden av bi-produktet, eddiksyre og vann, ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Tilsetningen av vann til akonittsyreanhyd-ridpolymeren hydrolyserer anhydridgruppene til polyakonittsyre. In a 100 ml, three-necked reaction flask, equipped with laboratory stirrups and skirts, was placed 25 g of aconitic anhydride. The flask was heated on a hot water bath to a temperature of 80-85°C until all the aconitic anhydride had melted. The stirrer was then started and 5 drops of 907. hydrogen peroxide added over the course of 5 minutes. The reaction mixture was held at 80-85°C for a further 30 minutes, and then 3 ml of acetic anhydride was added. Shortly thereafter, a polymerization reaction began which was exothermic, and a cold water bath surrounding the reaction flask was used to maintain the temperature of the reaction mixture at 90-110°C. After the mixture had reacted for approx. 25 minutes, the rate of polymerization slowed and hot water had to be added to the bath to maintain the temperature of the reaction mixture at approx. 100°C for a further 3-4 hours until the polymerization was complete. Hot water was then added to dissolve the reaction mixture. The reaction flask was then connected to a vacuum system, and the main amount of the by-product, acetic acid and water, was removed by distillation under reduced pressure. The addition of water to the aconitic anhydride polymer hydrolyzes the anhydride groups to polyaconic acid.

Et blek-gult, fast stoff som veide 28 g, ble gjenvunnet og identifisert som polyakonittsyre. Utbyttet var 967» av det teoretiske, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen. A pale yellow solid weighing 28 g was recovered and identified as polyaconic acid. The yield was 967% of the theoretical, based on the aconitic anhydride feed.

Forsok B - Fremgangsmåte hvor acylanhydridet er utelatt Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at eddiksyreanhydridet ble utelatt. Etter at reaksjonsblandingen i 6 timer var holdt ved 95°C, ble det ikke oppnådd noen polymerisasjon. Ca. 9078 av akonittsyreanhydrid-utgangsmaterialet ble gjenvunnet uomsatt. Trial B - Procedure where the acyl anhydride is omitted The procedure from trial A was repeated with the exception that the acetic anhydride was omitted. After the reaction mixture was kept at 95°C for 6 hours, no polymerization was achieved. About. 9078 of the aconitic anhydride starting material was recovered unreacted.

Dette eksempel viser at perakonittsyre, dannet ved reaksjon mellom det tilsatte hydrogenperoksyd og en del av akonittsyreanhydridet, er uegnet til å initiere polymerisasjon av akonittsyreanhydridet . This example shows that peraconic acid, formed by reaction between the added hydrogen peroxide and part of the aconitic anhydride, is unsuitable for initiating polymerization of the aconitic anhydride.

EKSEMPEL 14 EXAMPLE 14

Fremgangsmåten fra eksempel 13, forsok A, ble gjentatt med unntakelse av at istedet for eddiksyreanhydrid ble det brukt ekvivalente mengder av de syreanhydrider som er oppfort i tabell IV. Utbyttet av polyakonittsyre, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen, er også angitt i tabell IV. The procedure from example 13, trial A, was repeated with the exception that instead of acetic anhydride, equivalent amounts of the acid anhydrides listed in Table IV were used. The yield of polyaconic acid, based on the aconitic anhydride feed, is also given in Table IV.

EKSEMPEL 15 EXAMPLE 15

keten the chain

Forsok A - En 100 ml, trehalset reaksjonskolbe som var utstyrt med laboratorierorer og kjoler, i likhet med den som ble brukt i eksempel 13, forsok A, ble fylt med 75 g akonittsyreanhydrid. Kolben ble oppvarmet i varmt vannbad til temperaturen i akonittsyreanhydridet var ca. 80°C, og dette var fullstendig smeltet. Roreren ble så satt i gang og 1,0 g 90% H202 tilsatt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80-85°C i ytterligere 10 minutter, og 3,7 g keten-gass ble tilsatt til karet." Keten-gassen ble fremstilt ved pyrolyse av aceton som beskrevet i detalj i J. Org. Chem. 5, 122 (1940). Keten-gassen ble innfort gjennom et 6 mm glassinnlopsrdr i en stroraningshastighet av 0,01 mol/min. i 9 min. Reaksjonsblandingen ble rort i ytterligere 5 minutter, og deretter ble nitrogen boblet gjennom den for å fjerne metangass fra kolben, som fremkommer som bi-produkt under pyrolysen av acetonet. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80-100°C i 4 timer. Produktet ble isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 13, forsok A, og det ble gjenvunnet 80 g rå polyakonittsyre. Utbyttet var 92,5% av det teoretiske, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen. Run A - A 100 mL, three-necked reaction flask equipped with laboratory stirrups and skirts, similar to that used in Example 13, Run A, was charged with 75 g of aconitic anhydride. The flask was heated in a hot water bath until the temperature of the aconitic anhydride was approx. 80°C, and this was completely melted. The stirrer was then started and 1.0 g of 90% H 2 O 2 added. The reaction mixture was held at 80-85°C for an additional 10 minutes, and 3.7 g of ketene gas was added to the vessel." The ketene gas was prepared by pyrolysis of acetone as described in detail in J. Org. Chem. 5, 122 (1940). The ketene gas was introduced through a 6 mm glass inlet tube at a flow rate of 0.01 mol/min for 9 min. The reaction mixture was stirred for an additional 5 min, and then nitrogen was bubbled through it to remove methane gas from flask, which appears as a by-product during the pyrolysis of the acetone. The reaction mixture was kept at 80-100° C. for 4 hours. The product was isolated in the same manner as described in Example 13, Run A, and 80 g of crude polyaconic acid was recovered. The yield was 92.5% of the theoretical, based on the aconitic anhydride input.

Forsok B - Fremgangsmåten fra forsok A ble gjentatt med unntakelse av at 2,0 g keten ble brukt istedet for 3,7 g. Polymerisasjonen forlop glatt og ga et utbytte på 86% av polyakonittsyre, basert på akonittsyreanhydrid-innmatningen. Experiment B - The procedure from Experiment A was repeated with the exception that 2.0 g of ketene was used instead of 3.7 g. The polymerization proceeded smoothly and gave an 86% yield of polyaconic acid, based on the aconitic anhydride feed.

EKSEMPEL 16 EXAMPLE 16

Det ble laget flere blandinger av karboksylsyreanhydrider ved omsetning av de tilsvarende karboksylsyrer med keten som beskrevet i detalj av R.E. Dunbar and F.C. Garven i Journal of the American Chemical Society, 77, sidene 4161-4162, 1955. Disse blandete karboksylsyre/eddiksyreanhydrider ble tilsatt istedet for eddiksyreanhydridet som acyleringsmiddel ved at man fulgte én fremgangsmåte som er gjengitt i eksempel 13, forsok A. Resultatene er gjengitt i tabell V. Several mixtures of carboxylic acid anhydrides were made by reacting the corresponding carboxylic acids with ketene as described in detail by R.E. Dunbar and F.C. Tanner in Journal of the American Chemical Society, 77, pages 4161-4162, 1955. These mixed carboxylic acid/acetic anhydrides were added in place of the acetic anhydride as the acylating agent by following one procedure given in Example 13, Run A. The results are given in table V.

Claims

1. Process for the homopolymerisation of maleic, itaconic or aconitic anhydride, whereby the anhydride is heated to above its melting point in the presence of a polymerization initiator, characterized in that a correspondingly mixed maleic, itaconic or aconitic acid acyl peroxide is used as initiator as ( 1) in the case of maleic anhydride has the formula: and (2) in the case of itaconic anhydride has the formula: and (3) in the case of aconitic anhydride has the formula: where R, R 1 and R 2 are aliphatic or cycloaliphatic groups with 1-6 carbon atoms or a phenyl group, these groups being unsubstituted or substituted with halogen.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that maleic anhydride is homopolymerized at temperatures between 65°C and 95°C in the presence of at least 2% by weight of the mixed maleic acid-acyl peroxide.

3. Process as stated in claim 1, characterized in that itaconic anhydride is homopolymerized at temperatures between 70°C and 100°C in the presence of at least 2% by weight of the mixed itaconic acid acyl peroxide.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that aconitic anhydride is homopolymerized at temperatures between 80°C and 110°C in the presence of at least 2% by weight of the mixed aconitic acid acyl peroxide.