NO127477B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å utvinne titantetraklorid.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å utvinne titantetraklorid fra en gassformig blanding som er forurenset av andre metallklorider.

Den metode til fremstilling av titantetraklorid som alminnelig ansees for den mest effektive og økonomiske består i at man ved høy temperatur klorerer titan-oksydholdig materiale. Dette skjer som re-

gel ved at man leder klor gjennom en po-

røs charge som består av i det vesentlige en intim blanding av titanholdig materiale, som ilmenitt eller rutil, og kullstoffholdig materiale, f. eks. koks, ved en temperatur av minst ca. 700° C. De primære reaksjonsprodukter er gassformet titantetraklorid og kulloksyd, men disse er sterkt forurenset av klorider av andre metaller, som jern og aluminium, som fantes i det titanholdige utgangsmateriale. Alle slike forurensninger må fjernes hvis titan-tetrakloridet skal anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av metallisk titan.

Blant de metallklorider som således forurenser titantetrakloridet, som er blitt fremstilt ved klorering av et oksydisk titanholdig materiale er ferroklorid, ferriklorid og aluminiumtriklorid. De tilnærmete duggpunkter av disse klorider i en typisk blanding er som følger:

Det er derfor uunngåelig at jern- og

aluminiumkloridene begynner å kondensere ut før titantetrakloridet, når en blanding av disse korider avkjøles. Jern- og aluminiumkloridene kondenseres direkte til faste stoffer, mens titantetrakloridet kondense-

res til en væske. De faste partikler av jern-

og aluminiumklorider er i fast tilstand klebrige, er mere klebrige når de er fuktet med flytende titantetraklorid, og er ennå

mere klebrige i tørr eller fuktig tilstand hvis fuktighet som innføres eller dannes i klorinatoren danner hydrater av jern- og aluminiumkloridene. Da virkningene av denne klebrighet er mest utpreget ved kondenseringen av og den dermed forbundne behandling av det flytende titantetraklorid foretrekkes det som regel å avkjøle det gassformige produkt fra kloreringsoperasjonen tilstrekkelig til at så meget som mu-

lig av jern- og aluminiumkloridene konden-

seres i tørr tilstand før titantetrakloridet kondenseres. Det har imidlertid vist seg ihelt umulig å bevirke fullstendig atskillelse av jern- og aluminiumkloridene fra titan-tetrakloridet på denne måte, og følgelig ble kondenseringen av titantetrakloridet alltid fulgt av dannelse av en betydelig mengde av findelte faste partikler av jern- og aluminiumklorider.

Kondensering av titantetraklorid kan effektivt oppnås ved å føre tetrakloriddam-

pen gjennom en dusj av flytende titantetraklorid. Den mengde flytende tetraklorid som kreves for en effektiv kondensasjon av tetrakloriddampen er naturligvis avhengig av den innkommende damps og det kolde flytende tetraklorids temperatur samt av

den ønskede temperatur hos sluttgassen, men i en spesiell dusj kondensator som ble anvendt var mengden av flytende tetraklorid omkring 40 ganger så stor som den mengde tetrakloriddamp, som ble kondensert. Følgen er at et stort volum av flytende tetraklorid må klares, avkjøles og sirku-leres tilbake gjennom dusj kondensatoren. Problemet blir meget vanskelige fordi de faste jern- og aluminiumklorider, som dannes sammen med kondensasjonen av titan-tetrakloridet, må skilles fra det flytende tetraklorid før dette resirkuleres, for å hindre at de faste klorider avsetter seg og stopper igjen ledningene. Anvendelse av en varme-utveksler med tilbehør for avkjøling av det tilbakesirkulerte flytende tetraklorid er særlig vanskelig når de faste jern- og aluminiumklorider er til stede. Bruken av ut-styr hertil, for å skille de faste klorider fra det tilbakeførte titantetraklorid, har vist seg å være vanskelig i teknisk målestokk.

Ansøkerne har nå funnet, at det er mulig å fjerne praktisk talt fullstendig alle jernklorider og aluminiumklorid fra det gassformede titantetraklorid på en slik måte at hovedmengden av titantetrakloridet deretter kan kondenseres uten de kom-plikasjoner som inntrer hvis jern- og aluminiumklorid er til stede. Dette resultat kan oppnås ved at reaksjonsgassen, som inneholder jern- og aluminiumklorid enten i form av damp eller som en blanding av fast stoff og damp, skrubbes ved hjelp av suspensjon av de faste jern- og aluminiumklorider i flytende titantetraklorid, hvilken suspensjon beveges kraftig gjennom den innkommende gasstrøm som inneholder jern-, aluminium- og titanklorider. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består således i at den gassformige blanding av titantetraklorid og en eller flere av de foran nevnte, normalt faste klorider føres gjennom et skrubbekammer på hvis bunn det befinner seg en suspensjon av faste jern- og aluminiumklorider i flytende titantetraklorid. Suspensjonen slynges rundt i kammeret så kraftig at det både direkte og ved anslag mot kammerets innersider dannes en turbulent byge av suspen jon, gjennom hvilken den gassformige blanding passerer. Suspensjonen holdes på en temperatur nær ved men under titantetraklorids duggpunkt, slik at praktisk talt alle de foran nevnte, normalt faste klorider fjernes fra blandingen, uten at alt titantetrakloridet fjernes. Det gjenblivende titantetraklorid blir deretter kondensert og ut-vunnet.

Den skrubbemetode som anvendes i henhold til oppfinnelsen er helt forskjellig fra den skrubbing som fås ved anvendelsen av en vanlig skrubbende dusj. For det ene leverer en vanlig skrubbende dusj ikke dusjen med markert kraftighet, slik at det ikke opptrer noe sprut mot apparatets innerside og derav følgende kraftig beve-gelse av væskemassen. Videre er en vanlig dusj anordning ikke i stand til å behandle en suspensjon av slike klebrige faste stoffer som jern- og aluminiumklorider, spesielt når disse klorider er hydratisert, uten at vanskelige arbeidsforhold inntrer. Ved den skrubbeoperasjon som anvendes i henhold til oppfinnelsen blir derimot en del av suspensjonen løftet ut av suspensjonsmassen på kammerets bunn og slynges rundt med tilstrekkelig kraft til å bli kastet mot kammerets innersider. I mange vanlige skrub-bere blir ennvidere den mest effektive fjernelse av faste stoffer fra gasstrømmen bare oppnådd hvis utløpsgasstrykket er betydelig lavere enn innløpsgasstrykket. Da titantetraklorid er et overordentlig reaktivt materiale er det meget fordelaktig at det over-holdes en lavest mulig trykkforandring gjennom systemet, både for å hindre lekkasje av luft inn i systemet og lekkasje av skadelige gasser ut til atmosfæren.

På grunn av at den skrubbekraft som anvendes i henhold til oppfinnelsen tilføres utenfra og ikke avhenger av noe forholdsvis stort gasstrykk hos gassen som skrubbes, kan det oppnås meget lave trykkfall på noen tiendels mm. Man er idag ikke helt på det rene med hvorledes en slik byge av suspensjon kan være så fullstendig effektiv til å fjerne jern- og aluminiumklorider fra titantetrakloriddampen, men det synes som om kondensasjon av en liten del av titan-tetrakloridet fra de innkommende gasser har tilbøyelighet til å påvirke de normalt faste jern- og aluminiumklorider slik at disse lett assimileres ved støt mot dråpene i bygen og således fjernes fra gasstrømmen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir videre den fordel, at de normalt faste jern- og aluminiumklorider kan opp-samles fra skrubbeinnretningen i konsen-trert form. Hvis en vanlig dusj kondensator ble anvendt til å kondensere såvel alt titantetraklorid som de normalt faste klorider ville det fås en forholdsvis lav konsentra-sjon av fast stoff. Vanlige metoder anvendt til å fjerne disse faste stoffer ved filtrering eller avsetning ville være uhensiktsmessige på grunn av titantetrakloridets reaktive natur, og således fjernede faste stoffer måtte dessuten ytterligere ved fordampning befries for rester av titantetraklorid før de ble behandlet videre eller kastet. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det oppnås konsentrasjoner på opp til ca. 40 pst. av faste stoffer i det flytende titantetraklorid, som med fordel kan føres direkte til vanlig slamtørkeapparatur i hvilken titantetrakloridet fraskilles.

Det eneste som kreves av et skrubbe-apparat som skal anvendes til å utføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det må kunne slynge suspensjonen av faste klorider i titantetraklorid meget kraftig omkring inne i skrubbekammeret. De vedføyede tegninger viser forskjellige appa-rater som er egnet hertil.

Fig. 1 viser et snitt gjennom et apparat hvor en rotor som kan slynge suspensjonen roterer om en skråttstillet aksel,

fig. 2 viser et apparat hvor rotoren kan rotere om en horisontal akse, og

fig. 3 et apparat hvor rotoren kan rotere om en horisontal akse.

De i fig. 1—3 viste skrubbekammere består av en rektangulær stålbeholder 5, som er forsynt med en kappe 6, som ved 7 til-føres kjølevann som går ut ved 8. Gjennom et innløp 9 tilføres reaksjonsgassen som inneholder jern- og aluminiumklorider, enten i form av disses damper eller som en blanding av damper og faste stoffer. Beholderen har også et utløp 10, gjennom hvilket titantetraklorid, som er blitt befridd for jern- og aluminiumklorider, ledes bort. På beholderens bunn befinner det seg en porsjon 11 av en suspensjon som består i hovedsaken av flytende titantetraklorid og faste jern- og aluminiumklorider. En hur-tiggående rotor er montert slik i beholderen at den rager ned i suspensjonen og kan slynge deler av suspensjonen rundt inne i beholderen. I fig. 1 er en rotor 12 montert på en skrått stillet drivaksel 13, i fig. 2 er en rotor 14 anbrakt på en horisontal drivaksel 15, og i fig. 3 er en skrueformet rotor 16 anbrakt på en vertikal drivaksel 17. Alle disse drivaksler går gjennom minst en vegg av beholderen, slik at de kan drives fra beholderens utside. Videre er beholderen forsynt med et overløp 18 for suspensjonen så denne sistes volum kan holdes konstant under driften.

Rotoren, eller en annen like effektiv mekanisk innretning, drives med så stor hastighet at porsjoner av suspensjonen slynges kraftig omkring inne i beholderen. Rotorene 12 og 14 har lommeliknende par-tier som løfter noe av suspensjonen og slynger det oppover og utover i beholderen ovenfor hovedpartiet av suspensjonen 11. Rotoren 16 løfter suspensjonen oppover langs skruebanen og sentrifugalkraften slynger deretter suspensjonen ut i beholderens øvre gassfylte parti. I alle tilfelle slynges suspensjonen så kraftig at den treffer innersiden av beholderen 5 og fra disse slynges tilbake. Når så blandingen av titan-, jern- og aluminiumklorider føres gjennom det øvre parti av beholderen blir den kraftig skrubbet av suspensjonen. Ved den kraftige slyngning av suspensjonen, som treffer de fortrinsvis av stål bestående innervegger av beholderen blir disse vegger stadig vasket og det hindres at faste jernklorider og aluminiumklorid avsetter seg på den.

Suspensjonens temperatur holdes like ved men under duggpunktet (ca. 88°— 90° C) av titantetrakloridet i den innkommende gassblading. I praksis har ca. 70— 80° C vist seg fordelaktig, men også lavere temperatur er effektiv. Generelt bør suspensjonens temperatur holdes tilstrekkelig langt under titantetraklorids duggpunkt, slik at foruten at jern- og aluminiumkloridene kondenseres blir samtidig også tilstrekkelig meget titantetraklorid kondensert til at det opprettholdes et passende for-hold mellom fast og flytende stoff i suspensjonen. Når suspensjonens temperatur nærmer seg mere til titantetrakloridets duggpunkt i gassblandingen, f. eks. til 1 å 2° under duggpunktet, blir praktisk talt bare de faste klorider fjernet i skrubber en, og forholdet mellom fast og flytende stoff i suspensjonen må fra tid til annen reguleres for å opprettholde suspensjonens fluiditet. Men hvis suspensjonens temperatur holdes atskillig under, men dog nokså nær ved titantetraklorids duggpunkt vil noe titantetraklorid bli kondensert sammen med jern-og aluminiumkloridene, og det dannes stadig en suspensjon som har den ønskede fluiditet og som inneholder opp til 40 pst. fast stoff. Suspensjon blir da tatt ut fra beholderen gjennom røret 18 i samme mengde pr. tidsenhet som suspensjon dannes inne i skrubberen. Den nødvendige regulering av suspensjonens temperatur oppnås lett ved å regulere kjølevannet som strømmer gjennom kappen 6. Ved at innersiden av beholderen 5 besprøytes praktisk talt konstant med suspensjon fås det effektiv varmeoverføring mellom suspensjonen og kjølevæsken som bestryker veggenes ytterside.

Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen: Et titanslaggkonsentrat ble klorert på den i U.S. patent nr. 2.723.903 beskrevne måte hvorved man fikk en gassblanding som inneholdt 54 pst. titantetraklorid, 4,5 pst. ferroklorid, 6,5 pst. ferriklorid og 4,5 pst. aluminiumklorid (alt vekt-pst.) samt CO, CC-2, N2, HC1 og små mengder av slike andre klorider som silisiumtetraklorid, va-nadiumoksyklorid, osv. Denne gassblanding, som forlot klorinatoren med en temperatur av ca. 700° C ble i en mengde av ca. 5350 l/min (målt ved 700° C) ledet gjennom et vannkjølt tårn i hvilket gassblan-dingens temperatur ble senket til ca. 125° C og ca 70 vekt-pst. av jern- og aluminium-kloridinnholdet i blandingen ble felt ut.

Den således avkjølte gassblanding, som inneholdt en del suspenderte faste partikler av jern- og aluminiumklorider, ble deretter ført gjennom et skrubbekammer av den i fig. 1 viste art, som inneholdt en suspensjon av ca 23 vektpst. fast jern- og aluminiumklorid. Denne suspensjon ble holdt på ca. 75° C, ved hjelp av kjølevæsken som ble ledet gjennom kjølekappen. Rotoren, hvis diameter var ca 25 cm, roterte med 480 omdr./min. Alle jern- og alumi-niumkloriddamper i gassblandingen ble omdannet til fast form, og ca 45 pst. av ti-tantetrakloridinnholdet ble kondensert. Det flytende titantetraklorid inneholdt dessuten i oppløst tilstand noe aluminium, jern-, silisium- og andre klorider. De 1 skrubberen oppsamlede aluminium- og jernklorider, deriblant de som var suspen-dert i de innkommende gasser samt de som ble kondensert i skrubberen, sammen med den del av titantetrakloridet som ble kondensert til flytende tilstand, ble inkorporert i suspensjonen som allerede befant seg i skrubberen, slik at denne suspensjons volum tiltok. En del av den resulterende suspensjon ble derfor trukket ut, slik at de i beholderen ble opprettholdt en praktisk talt uforandret mengde suspensjon, og denne uttrukne mengde suspensjon ble ført til en vanlig slamtørker, i hvilken titantetrakloridet ble fordampet og deretter gjenvunnet i en vanlig kondensator.

Den TiCU-holdige gassblanding som gikk ut fra skrubberen var praktisk talt fullstendig fri for aluminium- og jernklorider og gikk ut med en temperatur av ca. 75° C. Dette titantetraklorid ble ført til en vanlig dusj kondensator, som hadde form av et tårn. Dusjen besto av flytende titantetraklorid som ble sirkulert tilbake i en mengde av ca 1315 liter/min og ble avkjølt slik at dusjens temperatur ble holdt på ca. 20° C. Det ble trukket bort en mengde flytende Tidi som svarte til den på samme tid ble kondensert ut fra den innkommende gassformige blanding. Det tilbakesirkulerte flytende TiCl-i var faktisk fritt for faste aluminium- og jernklorider, så det behøv-des ingen foranstaltninger for å fjerne slike faste klorider.

Det skal fremholdes, at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke krever det i det foranstående eksempel beskrevne forbehandlingstrinn, i hvilket det foregikk en delvis fjernelse av aluminium- og jernklorider før skrubbeoperasjonen. Skrubbeoperasjonen er fullstendig i stand til å fjerne alle aluminium- og jernoksydene fra gassblandingen. Forhåndskjølingen, ved hvilken noe av aluminium- og jernkloridene fjernes, tjener bare til å minske belastnin-gen på skrubbeholderen og på den etterføl-gende slamtørker. Men en liknende skrub-bebeholder, som tilføres kjølevann slik at suspensjonen av faste klorider i flytende TiCU holdes under tetrakloridets kokepunkt er et nyttig substitutt for det for-avkjø-lingstårn som ble brukt i det foran beskrevne eksempel.

Oppfinnerne har også funnet, at den vanlige dusj kondensator som i det foranstående eksempel anvendtes til å kondensere den for jern og aluminiumfri TiCU-damp med fordel kan erstattes av en kondensator som arbeider på liknende måte som skrubberen i henhold til kravet, med den unntakelse at det anvendes flytende TiCU, som er praktisk talt fri for fast stoff, i stedet for suspensjonen av fast klorid i flytende TiCh, og at det flytende TiCl4 holdes på en lavere temperatur, som regel ved ca 35° C. Ved kombinering av disse nye skrubbe- og kondenseringsoperasjoner kan det oppnås et system for utvinning av titantetraklorid hvor det praktisk talt ikke behøves noen spesielle forholdsregler for å hindre gjenstopning av ledninger på grunn av avsetninger eller ansamlinger av faste aluminium- og jernklorider.

Oppfinnelsen er foran blitt beskrevet spesielt i forbindelse med utvinning av titantetraklorid fra de reaksjonsprodukter som fås ved klorering av et titanslaggkonsentrat, men fremgangsmåten kan like godt benyttes for behandling av TiCU-holdige produkter fra klorering av andre titanholdige materialer som f. eks. rutil og ilmenitt. Det bør merkes, at man ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan skille jernklorider så effektivt fra disse gasser, at det nå er mulig å utvinne TiCU fra gassformige blandinger derav som inneholder forholdsvis store mengder jernklorid,

f. eks. slike som fås når ilmenitt anvendes

som råmateriale for kloreringsoperasjonen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til å utvinne titantetraklorid fra en gassformig blanding av

titantetrakloridet med en eller flere av de normalt faste klorider ferroklorid, ferriklorid og aluminiumklorid, karakterisert ved at den gassformige blanding føres gjennom et skrubbekammer på hvis bunn det befinner seg en suspensjon av de nevnte klorider i flytende titantetraklorid, og at en praktisk talt kontinuerlig byge av denne suspensjon slynges gjennom hele kammeret med slik heftighet at bygen på grunn av seg selv og ved sitt anslag mot kammerets innervegger skaffer en turbulent byge av suspensjon, gjennom hvilken gassblandingen passerer, og at suspensjonen holdes på en temperatur like ved men under titantetrakloridets duggpunkt, slik at praktisk talt alle de normalt faste klorider fjernes fra blandingen med titantetrakloridet uten at alt det sistnevnte kondenseres, hvor-etter man utvinner det jern- og aluminiumfri titantetraklorid som resulterer etter skrubbeoperasj on.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den gassformige blanding av titantetraklorid og normalt fast jernklorid og aluminiumklorid kjøles til en temperatur under det laveste duggpunkt av de normalt faste klorider men over titantetrakloridets duggpunkt, slik at det fra det gassformige titantetraklorid skilles i det minste en del av de faste klorider praktisk talt fri for flytende titantetraklorid for innføringen av gassblandingen i skrubbekammeret.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at suspensjonen i skrubbekammeret holdes på en temperatur mellom 70 og 80° C, fortrinsvis ved at skrub-bekammerets ytterflater kjøles med vann.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at suspensjonen i skrubbekammeret inneholder opp til ca 40 vekt-pst faste klorider i blanding med flytende titantetraklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foran stående påstander, karakterisert ved, at jern- og aluminium-fritt titantetraklorid utvinnes fra gassen som forlater skrubbekammeret derved at denne gass ledes gjennom en praktisk talt kontinuerlig byge av flytende titantetraklorid som er praktisk talt fri for fast stoff og som slynges rundt i et kondenserings-kammer med slik heftighet at den på grunn av seg selv og sitt anslag mot kammerets innervegger skaffer en turbulent byge av flytende titantetraklorid, hvor titantetrakloridets temperatur holdes under 35° C, hvorved det ønskede jern- og aluminiumfri titantetraklorid kondenseres.