NO126508B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av hydratisert sinkoksyd.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for behandling av hydratisert sinkoksyd, og særlig vedrører den frem-bringelsen av visse forbedringer av de fysi-kalske egenskaper av sinkoksyd som fåes fra det hydratiserte sinkoksyd. Oppfinnelsen vedrører også fremstillingen av sinkoksyd med meget lavt alkalimetallinnhold.

Det hydratiserte sinkoksyd kan f. eks.

fremstilles ved at der til en oppløsning av et sinksalt, f. eks. sinksulfat, sinkditionit eller sinkbisulfit tilsettes en oppløsning av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd for å felle ut hydratisert sinkoksyd. Alternativt kan en opp-løsning av sinksaltet tilsettes til en opp-løsning av alkaliet. Utfelningen kan utføres ved forskjellige temperaturer, f. eks. 40— 80° C, men hvis et sinksalt tilsettes til en ammoniumhydroksydoppløsning, er det

hensiktsmessig å begrense temperaturen til 25° C i betraktning av ammoniakkens flyktighet. I hvert tilfelle kan det hydratiserte sinkoksyd fraskilles, f. eks. på et filter, og vaskes og tørkes.

Hydratisert sinkoksyd vil på et hvilket som helst hydratiseringstrinn og som er blitt utfelt ved hjelp av alkalimetallhydroksyder, uunngålig være forurenset med et salt eller salter av alkalimetallet, vanligvis i en slik utstrekning at forholdet mellom alkalimetall og sink er fra 0.15 til 0.25 pst. Alkalimetallsaltforurensningen kan fjernes fullstendig ved vasking av utfelningen med kaldt vann alene, enten på filteret eller i et særskilt kar. Imidlertid har det i henhold til foreliggende oppfinnelse vist seg at nesten alt det gjenvær-ende alkalimetallsalt kan utdrives fra det utfelte hydratiserte sinkoksyd delvis ved vasking av utfelningen med vann og delvis ved omrøring av utfelningen, fortrinnsvis i et særskilt kar, med en varm eller kald fortynnet vandig ammoniumsulfatoppløs-ning. Ved filtrering av denne oppløsning og ved vasking av utfelningen med vann er det lett mulig å få en uoppløselig forbindelse som er forenet med elementene som er til stede i sinkoksyd, svoveltrioksyd, ammoniakk, vann, og hvor forholdet mellom alkalimetall til sink ikke er mer enn 0.02 pst.

Hydratisert sinkoksyd som er blitt utfelt med alkalimetallhydroksyder eller ammoniakk fra konsentrerte vandige oppløs-ninger av sinksalter ved forhøyede temperaturer, f. eks. over 40° C, er vanligvis kjemisk bundet til en mindre mengde av elementene i vann enn den som represen-teres av formelen Zn(OH)^. Etter fjernelsen av overflatefuktigheten tilsvarer sam-mensetningen av en slik utfelning i stedet for mer nær den empiriske formel ZO.Zn(OH)i>. Etter tørking og opphetning i luft ved 950 til 980° C i 15—20 min. gir en slik utfelning sinkoksyd med en høy massetetthet (bulk density), f. eks. 1,0 til 1,5 gram pr. ccm<2>. Middels partikkeldia-meteren av sinkoksyd som er fremstilt på denne måte, er ofte så stor som 0,5 mikron, og slike produkter er svakt sandaktige eller kornete, og deres reduserende kraft er lav sammenlignet med den reduserende kraft av vanlig tilfredsstillende sinkoksyd av pig-mentkvalitet. Maling som er basert på slike oksyder, oppviser ikke en tilfredsstillende dekkevne, og plater som males med slik maling, taper meget av sin glans.

Utfelninger av hydratisert sinkoksyd som fremstilles ved reaksjon av sinksaltet, endog med ammoniakk, gir i alminnelighet ved kalsinering kremgule eller blek-gule former av sinkoksyd. Styrken av denne farge er utpreget hvis temperaturen ved utfelningen er 40° C. Uten hensyn til utfel-ningstemperaturen oppviser imidlertid disse kalsinerte oksyder ikke noen tilfredsstillende reduserende kraft.

Videre vil utfelninger som er blitt fremstilt i reaksjon med alkalimetallhydroksyder med konsentrerte oppløsninger av sinksalter, i alminnelighet gi kremgule eller svakt gule former av sinkoksyd ved oppheting.

Hvis imidlertid sinkoksydinnholdet i en utfelning er blitt fremstilt slik at det kjemisk er forent med en større mengde av vann enn det som svarer til formelen ZnO . Zn(OH)a, og særlig hvis foreningen med elementene som er til stede i ammoniakk og svoveltrioksyd, også kan bevirkes, så vil denne utfelning etterpå ved kalsinering gi en form for sinkoksyd som har en lavere massetetthet og en større pigment-verdi. Det har nå i henhold til foreliggende oppfinnelse vist seg at når en utfelning av hydratisert sinkoksyd er blitt fremstilt slik som beskrevet i det foregående avsnitt, kan dens hydratasjonstilstand økes ved om-røring med kald, fortynnet, vandig ammo-niumsulfatoppløsning ved atmosfærisk trykk. På denne måte er det lett mulig å øke mengden av vann, ammoniakk og svoveltrioksyd som er forent med sinkoksydet, opp til et punkt ved hvilket utfelningen etter fjernelsen av overflatefuktighet bare inneholder 59 pst. sink. Oppheting av en slik utfelning i luft ved 950 til 980° C i 15—20 min. gir sinkoksyd med en lav massetetthet, f. eks. 0,4 til 0,6 gram pr. ccm2.

Framstillingen av sinkoksyd med lavt alkalimetallinnhold og med en lav massetetthet er vesentlig innbyrdes avhengige forbedringer. Som en følge av eller samtidig med oppnåelsen av disse formål, er det på denne måte erholdte sinkoksyd særlig i besittelse av en høy ref leks jonsevne i alle deler av det synlige spektrum og en tilfredsstillende reduserende kraft så vel som andre egenskaper som gjør det skikket for klassifisering som sinkoksyd av pig-mentkvalitet.

I henhold til framgangsmåten ifølge oppfinnelsen framstilles pigmentsinkoksyd ved den framgangsmåte hvor hydratisert sinkoksyd utfelles fra en oppløsning av et sinksalt ved reaksjon med natrium- eller kalium- eller ammoniumhydroksyd, hvor-etter det nevnte hydratiserte sinkoksyd fraskilles og utsettes for en kalsineringsprosess i en oksyderende atmosfære ved ca. 950—980° C, og det karakteristiske ved framgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det hydratiserte sinkoksyd som fåes på nevnte måte behandles i en tid av minst 1 time, omtrent ved romtemperatur, med en vandig oppløsning av et salt av en base med en dissosiasjonskonstant av mellom 2 x 10-<3> og 3 x 10-1H, hvorved den nevnte hydratiserte sinkoksyd, mens det er suspendert i oppløsningen av saltet av basen gradvis omdannes til en mer kompleks uoppløselig forbindelse av sink som fraskilles, vaskes og tørkes før den utsettes for kalsineringsprosessen.

For framstilling av det hydratiserte sinkoksyd anvendes fortrinnsvis sinksaltet sinkditionit og/eller sinkbisulfit, og fortrinnsvis utføres herunder utfellingen med natriumhydroksyd.

Ved behandling av det hydratiserte sinkoksyd med et salt av en base av nevnte art, foretrekkes det å anvende ammoniumsulfat, men andre ammoniumsalter kan anvendes, som ammoniumklorid, også salter av andre baser, f. eks. bensylamin, trietanolamin, pikoliner, lutidiner, pyridin, aminopyridiner og kinolin, som kan framstilles ved å oppløse basen i en ekvivalent mengde av fortynnet syre.

Om ønskes kan ammoniakk tilsettes til den på denne måte fremstilte oppløsning. Når ammoniumsulfat anvendes, er det å foretrekke å anvende det som en vandig oppløsning som inneholder fra 1 til 8 gram av ammoniumsulfat pr. 100 ml av den fer-dige suspensjon av hydratisert sinkoksyd. Behandlingen er noe mindre effektiv hvis konsentrasjonen av ammoniumsulfat fal-ler meget under 2 gram pr. 100 ml, og det synes som om der ikke oppnås noen fordel ved anvendelse av oppløsninger som inneholder mer enn 8 gram ammoniumsulfat pr. 100 ml., men det vil forstås at konsentrasjoner av mer enn 8 gram pr. 100 ml kan anvendes om ønskes.

Når ammoniumsulfat anvendes, omdannes det hydratiserte sinkoksyd til et mellomprodukt som inneholder elementene som er til stede i sinkoksyd, svoveltrioksyd, ammoniakk og vann.

Mellomproduktet skal i tørr tilstand fortrinnsvis inneholde ved analyse følgende mengder:

og hydratasjonsvann i en mengde av i det minste 15 vektsdeler.

Hvis behandlingen utføres ved å omrøre en suspensjon av hydratisert sinkoksyd med ammoniumsulfatoppløsning ved ca. 15° C, skal behandlingstiden ikke være mindre enn 1 time, og fortrinnsvis fra 12 til 16 timer. Imidlertid lettes utdrivningen av al-kalimetallsalter fra det hydratiserte sinkoksyd ved opphetning med oppløsninger av ammoniumsalter eller salter av andre baser, slik som foran angitt ved forhøyede temperaturer opp til 90° C under anvendelse av en tilbakeløpskondensator. Behandling bare ved forhøyede temperaturer fører sluttelig til dannelsen av sinkoksyd med høyere massetetthet og med en lavere pigment-verdi. Imidlertid kan en kombinasjon av slike behandlinger, først ved forhøyede temperaturer og dernest ved romtemperatur, være fordelaktig for å nedsette total-tiden for en effektiv behandling.

Utgangskonsentrasjonen av ammoniumsulfat kan variere mellom 1 og 8 pst. Forholdet mellom vekten av hydratisert sinkoksyd og volumet av ammoniumsulfat-oppløsningen kan også varieres innen vide grenser. Imidlertid er det alltid ønskelig at i det minste 0,26 kg ammoniumsulfat anvendes til å begynne med for behandlingen av hvert kilogram av sink som er til stede som hydratisert sinkoksyd. Når forholdet mellom ammoniumsulfat og sink nærmer seg nær til denne nedre grense, er det bedre å anvende en periode som overskrider 4 timer for reaksjonen. I et slikt tilfelle oppnås der mer tilfredsstillende re-sultater ved å utvide perioden til 16 til 20 timer.

Etter fraskillelsen ved filtrering og vasking tørkes fortrinnsvis det uoppløse-lige produkt som fåes, ved en så lav temperatur og i en så kort periode at det blir mulig på en hensiktsmessig måte å tilmåte det i små stykker til kalsineringsinnret-ninger. Bundet ammoniakk og vann som er hydratisert fordampes langsomt under tørkingen, og disse tap nedsettes best ved å tørke filterkaken ved 50° C i en periode som ikke overskrider 16 timer. Hvis temperaturen overskrider 50° C, skal tørke-perioden fortrinnsvis være kortere.

Den optimale temperatur for kalsiner-ingen av den tørkete substans ligger meget nær 980° C. I en oksyderende atmosfære skal kalsineringsperioden ved denne temperatur fortrinnsvis ikke være mindre enn 15 og ikke mer enn 25 min.

Skjønt det er å foretrekke å anvende ammoniumsulfat, kan andre ammonium-

salter, f. eks. ammoniumklorid, anvendes i ekvivalente konsentrasjoner.

Videre er det mulig å erstatte saltene av baser av annen art enn ammoniakk, forutsatt at slike salter er rimelig opp-løselige i vann. De oppløselige salter av baser hvis dissosiasjonskonstanter ligger in-nenfor området av 2 x 10—<8> til 3 x 10—<10>, kan anvendes ved konsentrasjoner som er ekvivalente med de som er angitt for ammoniumsulfat. Når hydratisert sinkoksyd således suspenderes i oppløsninger av sulfater av slike baser, finner det sted en ytterligere hydratisering. Samtidig vil små, men variable mengder av basene og av SO* forene seg fysikalsk eller kjemisk med det hydratiserte sinkoksyd. Etter utskillel-sen og tørkingen av det behandlede oksyd er sinkinnholdet følgelig merkbart mindre enn sinkinnholdet i det tørkete men for-øvrig ubehandlede utgangsmateriale.

Dissosiasjonskonstanten for ammoniumhydroksyd er 1,8 x 10—5.

Hvis hydratisert sinkoksyd, ZnO . Zn (OH)a, suspenderes i en oppløsning av sulfatet av en base, hvis dissosiasjonskonstant i vesentlig grad overskrider 1,8 x 10—<5>, finner det sted en noe ytterligere hydratisering. Ved å anvende sulfater av di-(7i-butyl)amin dietylamin etylamin metylamin etylendiamin trimetylamin,

kan hydratiserte former for sinkoksyd iso-leres på denne måte og hvis innhold av ZnO varierer fra 68 til 84 pst. Disse gir ved kalsinering sinkoksydformer som er mer tilfredsstillende med hensyn til farge, reduserende kraft, fnokkethet, frihet for større korn enn det oksyd som fåes ved kalsinering av utgangsmaterialet; men ingen av disse former er så gode som den form for sinkoksyd som fåes etter ammo-niumsulfatbehandling.

Hvis dissosiasjonskonstanten av basen er omtrent lik den for ammoniumhydroksyd (1,8 x IO—<5>), som tilfelle er f. esk. med benzylamin (2,4 x 10—<5>), er det behandlede og kalsinerte produkt i besittelse av pig-mentegenskaper og andre egenskaper som er meget lik egenskapene av det produkt som fåes ved anvendelsen av ammoniumsulfat.

Hvis dissosiasjonskonstanten for basen er meget mindre enn den for ammoniumhydroksyd, som f. eks. ved anvendelsen av trietanolamin 2-amino pyridin 2 : 4-lutidin

4-pikolin pyridin

kinolin,

så vil behandlingen med sulfatet av en hvilken som helst av en slik base gi meget høyt hydratiserte former for mellomproduktet og hvis sinkoksydinnhold varierer fra 56 til 64 pst. Kalsinering av slike sterkt hydratiserte former gir sinkoksyd hvis pig-mentegenskaper er lik eller endog bedre enn de egenskaper som oppnås ved ammo-niumsulfatbehandling.

Som en generell regel er saltene av baser som er sterkere enn ammoniumhydroksyd, mindre effektive enn ammoni-umsulfatet for oppnåelse av formålene for oppfinnelsen, men på den annen side er salter av baser som er svakere enn ammoniumhydroksyd, mere effektive enn ammoniumsulfat.

Foreliggende oppfinnelse omfatter og-så en fremgangsmåte for fremstilling av sinkoksyd hvor et urent hydratisert sinkoksyd som fåes ved utfelning av en oppløs-ning av et sinksalt med et alkalimetallhydroksyd eller ammoniakk, behandles med en vandig oppløsning av et salt av en base med en dissosiasjonskonstant av mellom ca. 2 x IO-3 og 3 x IO-10, og det erholdte produkt kalsineres ved en temperatur av fra 950 til 980° C.

Sinkoksydet som fremstilles, har en reduserende kraft (som definert i det føl-gende) i enkelte tilfeller så høy som 135.

Uttrykket «reduserende kraft» som her anvendes, er synonymt med fargestyrken og refererer seg til den reduserende kraft som måles ved «Standard Method of Test for Tinting Strength of White Pigments, ASTM bestemmelsen: D 332-36, sections 4 og 5", med unntagelse av at for standard sinkoksydet som betegnes med «White Seal» ble der anvendt 0,43 ml olje og for hver prøve som ble undersøkt, ble der anvendt slike mengder av olje som ville gi pastaer med samme konsistens som en «White Seal»-sinkoksyd-pasta. Ved målin-gen av den reduserende kraft var «White Seal»-sinkoksyd standard sammenlignings-produktet, og dette oksyd var gitt den vil-kårlige verdi 100.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen: 1. 15 gram av hydratisert sinkoksydpasta som var blitt friskt eller nylig utfelt ved reaksjon av et oppløselig sinksalt med alkalimetallhydroksyd og fraskilt ved filtrering og vasking med vann, hvor denne del inneholder f. eks. 6,5 gram sink, ble om-rørt med 100 ml kaldt vann. Så snart sink-forbindelsene er jevnt suspendert, tilsettes

100 ml av en kald ammoniumsulfatoppløs-ning i hvilken er oppløst 4 gram ammoniumsulfat. Suspensjonen omrøres ved romtemperatur i 12—16 timer. Ved slutten av denne tid fjernes oppløsningen ved filtrering, og det faste stoff vaskes med kaldt vann, først ved dekantering og derpå på filteret inntil vaskevæskene er i alt vesentlig fri for ammoniumsulfat. Det faste stoff hvis masse nå synes å være meget større enn massen av de 15 gram av pastaen som anvendtes som utgangsprodukt, tørkes ved 50° C under redusert trykk og opphetes sluttelig i luft ved 980° C i 15 min.

Massetettheten av det avkjølte sinkoksyd som hadde en svak kremaktig farge, var 0,39 gram pr. ccm<3>, og dets reduserende kraft var 125 til 135, og dets alkalimetallinnhold var 0,02 pst., og dets refleksjons-evne i alle deler av det synlige spektrum kunne sammenlignes med ref leks jonsevnen av de beste kvaliteter av pigmentsinkoksyd.

2. Eksempel 1 gjentas, men de 100 ml

ammoniumsulfatoppløsning erstattes med 100 ml vann i hvilket er oppløst 4,8 gram pyridin og 3,0 gram svovelsyre. Sinkoksydet hadde en svak kremaktig farge og hadde en massetetthet av 0,49 gram pr. cm<3> og en reduserende kraft av

115 til 125.

3. En oppløsning som inneholdt ca. 3

gram mol sink ditionit og 0,3 gram mol sink bisulfit pr. liter, ble førset reagert ved 50° C med et svakt overskudd av en kald opp-løsning av natriumhydroksyd med en ut-gangskonsentrasjon av 6 gram mol pr. liter, og det fåes fra reaksjonen hydratisert sinkoksyd som fraskilles ved filtrering og vaskes godt med kaldt vann. Den fuktige filterkake inneholder 44 pst. sink.

En del av filterkaken tørkes ved 50° C og kalsineres derpå i en oksyderende atmosfære ved 980° i 20 min.

En annen del av en vekt av 10 kg som inneholdt 4,4 kg sink, suspenderes i 50 liter vann hvori er blitt oppløst 2 kg ammoniumsulfat, og denne suepensjon omrøres i 4 timer ved 15-20° C. Det uoppløselige produkt fraskilles deretter på et filter og vaskes med kaldt vann inntil utgangskonsentrasjonen av ammoniumsulfat er redusert til 1 gram eller mindre pr. liter. Det faste stoff tørkes nå ved 50° C, kalsineres derpå i en oksyderende atmosfære ved 980° C i 20 minutter.

De to former for sinkoksyd som fåes fra de to deler av filterkaken, utmerker seg ved de egenskaper som er anført i den føl-gende tabell I, den annen del oppviser de gunstige virkninger av ammoniumsulfat-behandlingen før tørkingen og kalsinerin-gen.

Tabell II i det følgende viser de resul-tater som oppnås når der anvendes sulfater av andre baser.

20 gram av hydratisert sinkoksydpasta som inneholdt 8,8 gram sink, omrøres i den tid som er angitt i tabell II med 100 ml av

en oppløsning ved 20° C som inneholder den angitte vekt av basen og 2.969 gram svovelsyre. Det faste stoff skilles fra opp-løsningen ved filtrering, vaskes med vann og tørkes ved 50° C. Det kalsineres i en oksyderende atmosfære ved 980° C i 15 min.

Claims (4)

1. Framgangsmåte for framstilling av pigmentsinkoksyd ved utfelling av hydratisert sinkoksyd fra en oppløsning av et sinksalt ved reaksjon med natrium- eller kalium- eller ammoniumhydroksyd, fra-skillelse av nevnte hydratiserte sinkoksyd, etterfulgt av en kalsineringsprosess i en oksyderende atmosfære ved ca. 950°—980° C, karakterisert ved at det hydratiserte sinkoksyd behandles i minst 1 time ved romtemperatur med en vandig oppløsning av et salt av en base med en dissosiasjonskonstant av mellom 2 x 10-<3>, hvorved den nevnte hydratiserte sinkoksyd, mens det er suspendert i oppløsningen av saltet av basen, gradvis omdannes til en mer kompleks uoppløselig forbindelse av sink som fraskilles, vaskes og tørkes før den utsettes for kalsineringsprosessen.

2. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at basen er ammoniakk og at saltet er ammoniumsulfat.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 2, karakterisert ved at en suspensjon av hydratisert sinkoksyd omrøres i en opp-løsning som inneholder fra 1 til 8 gram ammoniumsulfat pr. 100 ml suspensjon.

4. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at sinksaltet er sinkditionit og/eller sinkbisulfit og utfelningen bevirkes med natriumhydroksyd.