NO126296B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av 5-hydroksy-metyl-furfural.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av 5-hydroksy-metyl-furfural (i det følgende beteg-net HMF) ved omformning av sukkerarter. Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der en kontinuerlig prosess som utføres ved relativt høye temperaturer og ved hvilke invertsukker, glykose, fruktosaner, fruktose, sukrose og hydrolysert tre eller stivelse

(alle disse stoffer kalles i det følgende «sukkerarter» for bekvemhets skyld) i vandig oppløsning overføres til HMF. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er både rask og effektiv.

Tidligere forskere har beskrevet over-føring av sukrose til HMF ved forsøk i små charger og med sure katalysatorer som for-tynnede mineralsyrer eller organiske syrer, f. eks. oksalsyre, såmt ved relativt lave temperaturer. De tidligere beskrevne fremgangsmåter krever lang tid for overførin-gen og gir lave utbytter. Disse fremgangsmåter er derfor ikke egnet for utførelse i industriell målestokk. De maksimale utbytter som er angitt for de tidligere fremgangsmåter er oppnådd ved 162—167° C med utbyttet av HMF synkende til null ved 225° C. Humin er et av reaksjonspro-duktene, og dannelsen av dette stoff har i de tidligere fremgangsmåter øket progres-sivt med økende temperatur. Dannelsen av humin har således i alvorlig grad innvirket ufordelaktig på utbyttet av HMF.

Humin er et brunt til sort, dunaktig,

fast stoff som er nesten fullstendig uopp-løselig i vann, etsalkalier, syrer og organiske oppløsningsmidler av alle slag. Det danner belegg på reaksjonskarenes vegger

og virker da sterkt varmeisolerende så at det forårsaker dårlig gjennomgang av var-men. Humin initierer også emulgering av vandige faser sammen med forskjellige ekstraksjonsmidler og kompliserer i det hele tatt problemet utvinning av HMF.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at sukkerarter i vandig oppløsning kan overføres til HMF ved temperatur over omkring 250° C med høyt utbytte, på kort tid, uten den dannelse av humin som inntrer når man arbeider ved lave temperaturer og med forbedret utbytte av HMF.

De karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er følgelig at man oppvarmer en vandig oppløsning av en sukkerart til temperaturer over 250° C, men fortrinsvis ikke over 380° C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å danne HMF med høyt utbytte. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinsvis kontinuerlig.

Det er videre funnet at forholdet mellom tid og temperatur ved denne reaksjon er slik at tiden for oppvarmning til den øvre grense for temperaturområdet kan gjøres meget kort. I området fra 250° C til omkring 380° C er kontakttiden under to minutter ved anvendelse av sukrose eller invertsukker som utgangsmateriale og kan være så kort som et tiendedels sekund eller noen få hundrededels sekunder i den øvre del av dette temperaturområde.

Anvendelse av katalysatorer er ikke nødvendig i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men anvendelsen av sådanne kan være fordelaktig i noen tilfelle, f. eks. når glykose eller oppløsninger inneholdende overveiende glykose brukes som utgangsmateriale, eller når der føres tilbake til reaksjonen moderlut fra hvilken mestepar-ten av fruktose er fjernet ved overføring til HMF. Et effektivt utbytte ved behandling av slike oppløsninger krever strenge betingelser, deriblant høyere temperaturer, lengere kontakttid eller en katalysator. Ved anvendelse av katalysatorer kan der brukes de forannevnte tidligere kjente katalysatorer, det foretrekkes imidlertid å bruke levulinsyre som er funnet å være en meget god katalysator.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hvorved der altså brukes relativt høye temperaturer, dvs. over omkring 250° C, unngåes i det vesentlige eller fullstendig dannelse av humin. Ved lange kon-takttider eller høye begynnelseskonsentra-sjoner i oppløsningene av sukkerartene dannes der et tjæreabtig stoff som imidlertid ikke er humin. Dette tjæreaktige stoff er oppløselig i mange organiske opp-løsningsmidler som f. eks. furfural, etylacetat, formamid, dimetylformamid, dime-tyl-sulfoksyd. Videre overføres dette stoff ikke til det uoppløselige humin selv ved strenge reaksjonsbetingelser. I sammen-ligning med humindannelsen har ikke dette tjæreaktige stoff de ulemper som humindannelsen er beheftet med ved fremstilling av HMF i stor målestokk. I reaktorer med rørslange for kontinuerlige reaksjoner danner således det uoppløselige humin belegg på overflater og i åpninger og tilstopper temmelig raskt apparaturen. På den annen side er det nevnte tjæreaktige stoff temmelig lettf ly tende ved reaksjonstempera turen, og oppfører seg slik som man kan vente av en emulsjon av halvt viskose ma-terialer i vandige systemer.

Foruten den ovenfor nevnte fordel som er av ytterst stor praktisk betydning, er ut-, byttene av HMF ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen betydelig høyere enn dem som er angitt for de tidligere kjente fremgangsmåter. Ved anvendelse av sukrose som utgangsmateriale har man ved drift i liten målestokk oppnådd utbytter av HMF på nesten 40 pst. (Utbyttene er her bestemt ved absorpsjonsspektret i det ultrafiolette område som er en hensiktsmessig bestem-melsesmetode). Dvs.ved anvendelse av 300 g sukrose får man 88 g HMF ved å lede ma-terialet en gang gjennom oppvarmnings-apparaturen. Det er her ikke tatt hensyn til sukkerarter som kan gjenvinnes. Ifølge det som angis om de tidligere fremgangsmåter ville man i disse bare få 48 g HMF.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppvarmes sukkerarten oppløst i vann i nærvær eller fravær av katalysator raskt i et hvilket som helst egnet ■ apparat forsynt med anordninger til kontinuerlig å lede sukkerartoppløsningen inn i apparatet og til å fjerne reaksjons-produktene inklusive HMF. Apparaturen i sin helhet bør omfatte anordninger til å skille den vandige fase inneholdende ikke omsatt sukkerart så at dette kan returneres ti! prosessen, det tjæreaktige stoff og HMF.

I ethvert praktisk system for utførelse av denne reaksjon må man ta i betraktning sammenhengen mellom tid og temperatur under oppvarmningsperioden, reaksjons-perioden og avkjølingstrinnet. I et fore-trukket kontinuerlig system for overføring av sukkerarter til HMF bør der oppnåes en rask oppvarmning til reaksjonstempera turen og rask avkjøling eller bråkjøling efter reaksjonen. Der er tilgjengelig apparatur for dette formål med hvilken man kan ut-føre fremgangsmåten ved atmosfæretrykk eller ved høyere trykk. En apparatur som er særlig skikket til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter i det minste en pumpe, en varmekilde, en reaktor og en ventil for avspenning av trykket. Det foretrekkes å bruke en pumpe som avmåler mengdeforholdet som f. eks. pumper av Hills-McKanna eller Milton Roy-typene og en tilbakeslags-kontrollventil, f. eks. av Annin-Hammel-Dahl eller Mason-Neilan-typene. Reaktoren omfatter fortrinsvis en eller flere kontinuerlige rørslanger av rustfritt stål eller kullholdig stål og med slik diameter at man oppnår det mest effektive forhold mellom varmetilførsel og oppløs-ningens volum. Tilbakeslags-kontrollventi-len tillater å holde reaksjonsblandingen ved hvilket som helst ønsket høyt trykk under samtidig unnvikelse av flytende produkt ved hvilket som helst ønsket lavere trykk, fordelaktig ved atmosfæretrykk. Annen apparatur som er fordelaktig ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte i industriell målestokk omfatter anordninger til regulering av temperatur og trykk. Disse anordninger kan være av typer som er til-gjengelige i handelen.

Anordningene til oppvarmning av opp-løsningen i reaktoren er av viktighet i for-bindelse med regulering av forholdet mellom tid og temperatur. Det er viktig å nå reaksjonstempera turen meget raskt, om mulig nesten øyeblikkelig. For dette formål kan man oppvarme ved innblåsning av overhetet damp i oppløsningen av sukkerartene. Varmemengden i dampen pluss den latente kondensasjonsvarme frembringer da en rask økning av temperaturen. En annen anordning til rask oppvarmning omfatter reaktor-rørslanger som oppløsningen ledes gjennom og som har meget liten diameter samt oppvarmes utenfra i en ovn på den måte som brukes til oppvarmning av moderne høytrykks-dampkjeler. Der kan imidlertid også brukes andre anordninger tii oppvarmning av reaktoren, som f. eks. elektrisk oppvarmning.

På grunn av at HMF er ustabilt, er det viktig at produktet fjernes fra reaksjonsblandingen så raskt som mulig. Dette kan oppnåes ved å arbeide kontinuerlig i nærvær av et ekstraksjonsmiddel som furfural, hvorved den vandige oppløsning av sukkerarter og furfural pumpes i samme retning eller i motstrøm gjennom reaktoren. Reaksjonsblandingen kan behandles på mange forskjellige måter, således kan den ekstra-heres, destilleres eller underkastes adsorp-sjon for utvinning av HMF. Det foretrekkes i alminnelighet å ekstrahere HMF fra den nøytrale reaksjonsblanding for å ad-skille sukkerarter og andre delvis dehydra-tiserte kullhydrater. Som ekstraksjonsmiddel kan man bruke alkoholer som ikke er blandbare med vann, ketoner, etere, estere og halogenerte kullvannstoffer eller blandinger fra sådanne stoffer. Det foretrekkes imidlertid å bruke furfural da dette stoff i alminnelighet dannes i liten grad i reaktoren og derfor i hvert fall må skilles fra HMF. Det vandige raffinerte produkt man får ved ekstraksjonen kan viderebehandles for gjenvinning av spor av oppløsningsmid-ler og derpå returneres til reaktoren, eventuelt efter tilsetning av en passende katalysator.

Oppløsningen inneholdende HMF kan behandles med aktivt kull for fjernelse av forurensninger og derpå destilleres for utvinning av HMF.

Da fruktose dehydratiseres til HMF let-tere enn glykose, er det fordeler ved anvendelse av oppløsninger av i det vesentlige ren fruktose som utgangsmateriale for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Denne sukkerart kan fåes ved hydrolyse av de fruktosaner som forekommer i ti-planten, Jerusalemartiskokken, eller ved oppdeling av invertsukker i dets bestanddeler. Man kan med økonomisk fordel bruke saften fra sukkerrør, eventuelt i konsentrert tilstand, suspensjon av knuste sukkerrør, invertme-lasse eller «high test»-melasse, hydrolysert tre eller stivelse eller melasse erholdt ved sådan hydrolyse. «Blackstrap»-melasse kan også brukes. Det er videre funnet at når blandinger av glykose eller sukrose med fruktose krakkes ved temperaturer omkring 275°, skriver det herved erholdte HMF seg hovedsakelig fra fruktose og bare delvis fra glykose eller sukrose. De sukkerarter som føres tilbake til prosessen er derfor i stor utstrekning glykose eller sukrose. Ved behandling av slike blandinger er det fordelaktig å bruke relativt strenge reaksjonsbetingelser, deriblant katalysatorer.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel I.

For å studere krakking ved høy temperatur av sukkerarter til furaner i labora-toriet ble der utført en rekke kapillarrørs-forsøk. Kapillarrør av den type som i alminnelighet brukes til smeltepunktbestem-melser ble veiet og fylt med 40—60 mg av en beholdning av sukkeroppløsning. Efter veining ble kapillarrørene tillukket og opp-varmet i et oljebad som ble holdt ved kon-stant temperatur i det ønskede tidsrom. Kapillarrørene ble derpå tatt raskt ut av oljebadet og dykket ned i kold olje. Rørene ble så anbragt i målekolber og knust. Om-vandlingen til HMF ble bestemt ved å måle absorpsjonen i spektrets ultrafiolette område ved 28—30 Å.

Data erholdt ved en enkelt behandling ved 270° C av en 40 pst.'s oppløsning av sukrose i vann tilsatte 0,01 pst. levulinsyre angis i nedenstående tabell.

De høyeste utbytter ved forskjellige reaksjonstempera turer angis i nedenstående tabell:

I virkeligheten er dette sansynligvis ikke det maksimale utbytte da det er vanskelig å behandle kapillarrør ved korte kontakt-tidsrom hvor feil ved oppvarmn ingen og av-kjølingen blir fremtredende.

Eksempel II.

Der ble konstruert en rørformet reaktor bestående av tre 1/4 tommes O.D., 18 gage rør av rustfritt stål nr. 316, hvert med en lengde på 4,25 m. Disse rør ble anbragt i serie og forbundet med en 9 meters kjøle-slange. Rørene ble tilført varme ved å omgi dem med en mantel og pumpe varm olje gjennom denne. Hjelpeapparaturen bestod av en trykkavspenningsventil samt regule-ringsanordninger for trykk og temperatur.

Vann ble først pumpet gjennom reaktoren ved hjelp av et Hills-McCanna Duplex pumpesett slik at man fikk en kontakttid på 43 sekunder. Da temperaturen nådde 256° C, ble pumpen koblet til en beholder inneholdende en 40 pst.'s oppløsning av sukrose i vann, tilsatt 0,04 pst. levulinsyre som katalysator. Det erholdte produkt var mørkt og inneholdt spor av tjæreaktig materiale, men humin oppsamlet seg ikke selv efter et lengere tidsrom.

Ved ekstraksjon av reaksjonsblandingen med etylacetat og inndampning av ekstraktet til tørrhet fikk man brunt kry-stallinsk HMF. Utbyttet var 30—31 ps. be-regnet på den anvendte sukrose. Det tjæreaktige materiale viste samme analyse som HMF og kan være et polymerisat av en eller annen art.

Ved analyse ble produktet funnet å inneholde 57,08 pst. C og 4,53 pst. H, be-regnet for (HMF)X eller (C0H0O3) : C, : 57,2 pst.; H : 4,8 pst.

Eksempel III.

Man brukte den i eksempel II angitte apparatur og gikk frem således som beskrevet i eksempel II med unntagelse av at furfural ble sprøytet inn i systemet på et sted umiddelbart efter reaksjonssonen (oppvarmningssonen). Dette forhindret ut-skillelse av tjæreaktige stoffer fra reaksjonsblandingen i reaksjonsrørene. Ved av-kjøling skilte furfuralet seg ut i et skikt som ble opparbeidet for utvinning av HMF. Man fikk med relativt høyt utbytte et flytende produkt som øyeblikkelig krystalli-serte ved avkjøling til 15° C.

Furfural ble valgt som oppløsningsmid-del på grunn av dets særlig gunstige for-delingskoeffisient for HMF i vann. Metoksy-metyl- og etoksymetylfurfural kan også brukes for dette formål.

Eksempel IV.

Man brukte den i eksempel II angitte reaktor. Utgangsmaterialet bestående av en 35 pst.'s oppløsning av sukrose i vann, tilsatt ved 0,04 pst. levulinsyre som katalysator ble pumpet inn i reaktorrørene. Efter en kontakttid på omkring 30 sekunder ved 280—285° C var reaksjonsproduktet en brun oppløsning som nesten var fri for uoppløselige tjæreaktige stoffer. Ved un-dersøkelse av den filtrerte reaksjonsblanding (ved hjelp av absorpsjonsspektret i det ultrafiolette område) viste det seg at 62 pst. av sukkeret var overført til HMF.

HMF lot seg lett utvinne fra reaksjonsblandingen ved å bringe den i kontakt med flere ganger dens eget volum etyleter. Etyl-eteren ble derpå fordampet og residuet de-stillert i vakuum, hvoretter man fikk HMF av god kvalitet, dvs. produktet' krystalli-serte fullstendig ved avkjøling og viste et smeltepunkt på 30° C.

Eksempel V.

Man fremstillet en oppløsning av 6,81 kg sukrose i 13,6 1 vann. Sur katalysator ble ikke tilsatt. Denne oppløsning ble kontinuerlig pumpet gjennom den i eksempel II beskrevne reaktor. Temperaturen av ol-jen som omgav reaktoren var 260—265° C, og kontakttiden var 40 sekunder.

Det mørke avløp fra reaktoren ble raskt kjølet i en isavkjølet kondensator. En prøve av produktet ble fortynnet i passende grad og dets spektrum i det ultrafiolette område bestemt. Utbyttet viste seg da å være 38 pst. av det teoretiske. HMF ble ekstrahert og isolert på den i det fore-gående beskrevne måte.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til å overføre sukkerarter av gruppen bestående av glukose, fruktose, invertsukker, fruktosaner, sukrose og hydrolysert tre eller stivelse til 5-hydroksy-metyl-furfural ved oppvarmning av en vandig oppløsning av sukkerarten, fortrinsvis i nærvær av en organisk syre, karakterisert ved at man oppvarmer oppløs-ningen over 250° C i et tidsrom som er tilstrekkelig til at der dannes 5-hydroksy-metyl-furfural med høyt utbytte.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur som ikke overstiger 380° C.