NO125397B - - Google Patents

Description

Nitrert materiale med gode skjærende

og slitasjebestandige egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny gruppe nitrerte ternære eller høyere legerte metaller med gode skjærende og slitasjebestandige egenskaperj og som består av: (A) ett eller flere metaller fra gruppen niob, tantal og vanadium,

(B) titan, og

(C) molybden eller wolfram eller begge

i de etterfølgende angitte mengder, som er i vektprosent. Man har

oppdaget at når slike legeringer nitreres slik det beskrives her, så dannes det meget brukbare skjærematerialer (skjønt de også kan anvendes for andre formål), og disse materialer har betydelige fordeler

med hensyn til varighet, forarbeidbarhet og omkostninger i forhold til tidligere kjente skjærende verktøymaterialer, og da spesielt sintrede karbider. I tillegg til dette har oppfinnelsens materialer utmerkede slitasjebestandige karakteristika, noe som vil bli beskrevet i det etterfølgende. Fagfolk vil øyeblikkelig innse den kommersielle og tekniske betydning av foreliggende oppfinnelse. I tillegg til dette har man oppdaget en ny gruppe meget fordelaktige legeringer.

Såvidt man vet er det i tidligere litteratur ikke angitt noen materialer av den type som beskrives i foreliggende oppfinnelse. Man har videre ikke funnet noen hentydninger til nitrerte legerte sammensetninger av den type som beskrives her, eller en eventuell anvendbarhet av slike legeringer. Man finner tvert imot visse beskrivelser som skulle indikere at nitrerte legeringer ifølge foreliggende oppfinnelse, skulle være for sprø til at de kunne anvendes, og det er følgelig med en viss overraskelse at man nå har oppdaget at slike materialer kan være meget nyttige.

Det skal imidlertid innskytes at rent generelt så kjenner man til at forskjellige metaller og legeringer kan reageres med elementer som karbon, oksygen og nitrogen for derved å forbedre overflateegen-skaper eller i visse tilfeller, for å utvikle visse sammensatte materialer. Tidligere kjente arbeider langs disse linjer har i de fleste tilfeller involvert en karbonisering eller nitrering av jernholdige materialer, og det er en relativt stor litteratur som angår dette felt.

I tidligere kjente fremgangsmåter har elementet karbon, nitrogen eller oksygen vanligvis vært i gassformet fase. Reaksjons-temperaturer varierer fra så lavt som H25°C for jernholdige metaller til fra 1925° til 2770°C for tantal og wolfram. (Se M.R. Andrews, J*Am. Chem. Soc. 5^: 18-45 (1932), samt US patent nr. 3 163 563). Reaksjonsproduktet kan være et kontinuerlig nitrid, karbid eller oksydlag på metalloverflaten, eller en indre dispersjon av de nevnte elementer og metallet, eller en kombinasjon av disse to typer.

Det er videre kjent at hvis en legering bestående av kobber med mindre mengder aluminium eksponeres overfor oksygen ved forhøyede temperaturer, så går oksygenet i løsning på legeringsoverflaten, diffunderer inn i denne og reagerer med aluminiumet til en aluminium-oksyddispersjon i en kobbermatriks. En lignende effekt opptrer når molybden, legert med mindre mengder titan og/eller zirkonium (dvs. opptil 1.5 %) eksponeres overfor molekylært nitrogen ved forhøyede temperaturer. Man finner i dette tilfelle en dispersjon av titan-nitrid og/eller zirkoniumnitrid inne i molybdenet. (Se A.K. Mukherjie og J.W. Martin, J. of the Less Common Metals, 393 (19"60). Med disse mindre tilsetninger får man fremstilt dispersjonsstyrkede materialer..

Det er videre kjent at hvis man ved forhøyede temperaturer nitrerer elementene tantal, niob eller titan, eller fortynner titan-legeringer, så resulterer dette vanligvis i at det dannes kontinuerlige, harde nitrerte overflatelag på metallene. Disse lag er vanligvis relativt sprøe. Hvis man på lignende måte karboniserer tantal,

så resulterer dette i at det dannes et hardt kontinuerlig karbid-overflatelag. Hvis imidlertid tantalet legeres før karboniseringen,

så oppnår man en betydelig forbedring med hensyn til det resulterende lags vedheng til substratet. (Se US patent nr. 3 163 563). Lignende forbedringer og modifikasjoner med hensyn til fasefordeling og vedheng av overflatelaget, er blitt observert når niob legeres med zirkonium eller titan før oksydering.

I motsetning til denne tidligere kjente teknikk, angår foreliggende oppfinnelse hovedsakelig en fremstilling av en eksepsjonelt anvendbar gruppe materialer, som oppstår ved en reaksjon mellom visse legeringer og nitrogen. Slike legeringer inneholder niob (Nb) og/ eller tantal (Ta) og/eller vanadium (V) som en bestanddel. Titan (Ti) er den annen bestanddel. En mindre mengde, (opptil 3 %) av titanet kan erstattes med zirkonium (Zr). Den tredje prinsipielle bestanddel er molybden (Mo) eller wolfram (W) eller begge. Mindre mengder av andre materialer og/eller metaller kan også være tilstede, enten som urenheter eller som uskadelige fortynninger, som ikke påvirker materialets spesielle egenskaper. Etterat det foreliggende materiale er blitt nitrert, er det karakterisert ved en meget ønskelig og fordel-aktig kombinasjon av mekaniske egenskaper som gjør dem meget anvendbare og da spesielt under betingelser som innbefatter meget hard slitasje eller abrasjon. Oppfinnelsen dekker videre visse nye legeringssystemer i seg selv.

Det skal videre bemerkes at tidligere kjent teknikk og litteratur indikerer at når metallene niob, tantal, vanadium eller titan ved forhøyede temperaturer omsettes med molekylært nitrogen ved 1 at-mosfæres trykk, så dannes det .på metalloverflaten kontinuerlige nitrid-eller subnitridlag. I tillegg til dette kan man under nevnte ytre lag finne enkeltpartikler av subnitrid eller faste løsningsfaser. Slike nitrerte metalliske elementer lar seg på ingen måte sammenligne med de nitrerte materialer ifølge foreliggende oppfinnelse med hensyn til egenskaper og anvendbarhet. Skjønt nevnte ytre harde lag har en viss hardhet, så er deres anvendelse relativt begrenset. Deres evne til å bære mekanisk belastning er relativt dårlig slik denne kan måles ved prøver som innbefatter diamantinntrengning, metallskjæring og abrasjon eller slag under høy belastning. Materialene er videre karakterisert ved å ha dårlig styrke, svak seighet og liten resistens overfor avspaltning av skall og skår. Som vist i det etterfølgende, har man funnet det nødvendig å eliminere kontinuiteten i de nitrerte lag ved å anvende materialer hvis sammensetning og egenskaper er gradert på en nesten kontinuerlig måte for derved å oppnå maksimale resultater ved de prøvebetingelser som er angitt i det etterfølgende.

Man har funnet at virkelig effektivt nitrerte materialer ifølge.foreliggende oppfinnelse, bare kan fremstilles når visse kombinasjoner av metaller i visse konsentrasjonsområder og forhold er tilstede i legeringene før nitreringen. Som nevnt ovenfor, må legeringene før nitrering inneholde minst tre metalliske komponenter, nemlig:

(A) ett eller flere av metallene niob, tantal og vanadium,

(B) titan, og

(C) et ett eller begge av metallene molybden og wolfram.

Når niob anvendes fra gruppe A alene, så kan innholdet variere fra 10 til 85 vektprosent. (Alle prosentsatser i det følgende er per vekt hvis intet annet er angitt). Når tantal anvendes alene, så kan innholdet variere fra 10 til 88 % og når vanadium anvendes alene, så vil innholdet variere fra 15 til 90 %,

Por de legeringer ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor to eller flere av gruppe A metallene anvendes, så vil man også angi kom-binasj onsområdene.

Man har videre funnet.at titan i alle tilfeller må utgjøre

en relativt liten bestanddel av tre- eller flerkomponent-legeringssystemet, dvs. at titanet må være tilstede i mengder på mindre enn 45 vektprosent, og i de foretrukne materialer er det tilstede i mengder som er betydelig mindre enn dette. Videre, og dette er et typisk trekk ved foreliggende oppfinnelse, så må det være mindre titan tilstede enn enten niob eller tantal eller begge. Når vanadium alene anvendes fra gruppe A, så har man kunnet fremstille brukbare nitrerte materialer hvor det er noe mer titan enn vanadium (V : Ti forholdet

kan være så lavt som 0.66 ; 1), men det er også her foretrukket at vanadiuminnholdet er høyere enn titaninnholdet. Når to eller flere metaller fra gruppe A anvendes isammen, så er det videre Torétrukket at deres totale innhold er høyere enn titaninnholdet.

En mindre mengde, {dvs., opptil 3 50 av titanet kan erstattes med zirkonium uten at materialets ahvendbarhét derfor avtar;

Hvis molybden anvendes alene fra gruppe C, så kan mengden variere fra 2 til 60 % hvis metallet brukes med niob og/eller vanadium, mens mengden kan variere -fra 2 til 50 %, hvis metallet anvendes med tantal alene fra gruppe A metallene. Hvis wolfram er tilstede alene, så kan mengden variere fra 2 til BO %. I et etterfølgende av-snitt vil man komme vtilbake til de -begrensninger som er nødvendige når både molybden bg wolfram er tilstede i nevnte legerte systemer. Den mengde molybden og7eller wolfram som er nødvendig, er videre avhengig av mengden av de andre metallene.

Foreliggende oppfinnelse angår således .spesielt nitrerte materialer bestående i alt vesentlig av legeringssystemet (Nb, Ta, V) -

(Ti[Zr]) - (Mo, W) og dekker en rekke fordelaktige og ønskelige sammensatte materialer varierende fra et trekomponent- til et syvkomponent-legeringssystem hvis zirkoniumet erstatter en del av titanet. I tillegg til dette kan det i legeringen være tilstede mindre urenheter eller fortynnede metaller som ikke påvirker de nitrerte materialers ønskelige egenskaper.

Innen forannevnte variasjonsområde er det visse foretrukne sammensetninger som i høyere grad enn andre tilfredsstiller de relativt strenge prøvekriteria med hensyn til skjæring som man har anvendt, eller det er materialer som er spesielt slitasje- eller abrasjonsresistente, eller det er materialer som lar seg lettere fabrikere enn andre. Etter en nitrering kan alle foreliggende -materialer I legeringssystemet anvendes for skjæreverktøy, men det er også andre aspek-ter ved foreliggende oppfinnelse som er meget viktige.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et nitrert materiale med utmerkede skjærende og slitasjebestandige egenskaper, bestående av et metall fra hver av gruppene A, ~B og C hvor gruppe A består av niob, tantal og vanadium, gruppe B er titan "hvorav inntil 3 % kan være erstattet med zirkonium, og gruppe C består av molybden og wolfram,, hvilket materiale inneholder minst ett mg nitrogen per cm overflate, og dette nitrerte materiale er kjennetegnet ved at:

(a) når bare niob og molybden er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for niobinnholdet fra 20 til 85 %, (b) når bare niob og wolfram.er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for niobinnholdet fra 10 til 85 %, (c) når bare niob, molybden og wolfram er tilstede sammen med titan, er det minste nødvendige innhold av niob bestemt av formelen:

10(Forhold E) + 20 (Forhold D)

og maksimalinnholdet av niob er 85 %,

(d) når bare tantal og molybden er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for tantalinnholdet fra 25 til 88 %, (e) når bare tantal og wolfram er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for tantalinnholdet fra 10 til 88 %, (f) når bare tantal, molybden og wolfram er tilstede sammen med titan, er det minste nødvendige innhold av tantal bestemt av formelen:

10 (Forhold E) + 25 (Forhold D)

og det maksimale innhold av tantal er 88 i!,

(g) når bare vanadium og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for vanadiuminnholdet fra 15 til 90 %, (h) når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede sammen med bare molybden og titan, er det samlede minimumsinnhold av metallene niob, tantal og vanadium minst lik 20 (Forhold A) + 25 (Forhold B) + 15 (Forhold C),

(i) når mer enn ett av metallene fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede bare sammen med wolfram og titan, er det minste samlede innhold av metallene niob, tantal og vanadium minst lik

10 (Forhold A) + 10 (Forhold B) + 15 (Forhold C)

(j) når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede sammen med molybden, wolfram og titan, er det minste samlede innhold av metallene niob, tantal og vanadium minst lik

[(Forhold A) + (Forhold B)] x

[ 10 (Forhold E) + 25 (Forhold D)] + 15 (Forhold C)

(k) når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede, er det maksimale samlede innhold av disse lik eller mindre enn

85 (Forhold A) + 88 (Forhold B) + 30 (Forhold C)

(1) når titaner tilstede sammen med hare niob og et metall fra, gruppen "bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, varierer titaninnholdet. fra. 1 til "45 %, mens vektforholdet mellom niob og titan er større enn 1, (m) når titan er tilstede sammen med bare tantal og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, varierer titaninnholdet fra 1 til 35 mens vektforholdet mellom tantal og titan er større enn 1,

(n) når titan er tilstede bare sammen med vanadium.og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, varierer titaninnholdet'fra 1 til 45 %, mens vektforholdet mellom vanadium og titan er større enn 0.66,

(o) når titan er tilstede sammen med mer enn ett av metallene i gruppen niob, tantal og vanadium samt et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, er det maksimale innhold av titan lik eller mindre enn

45 (Forhold A * Forhold C) + 35 (Forhold B)

og vektforholdet av metallene niob, tantal og vanadium til titan må være lik eller større enn forholdet

(Forhold A) + (Forhold B) + 0.66 (Forhold C) : 1

og minste-innholdet av titan er H,

(p) når bare molybden, titan og et metall fra gruppen niob, vanadium og kombinasjoner av disse er tilstede, varierer molybdeninnholdet fra 2 til 60 %,

(q) når bare molybden, titan og tantal er tilstede, varierer molybdeninnholdet fra .2 til 50 % 3

(r) når bare wolfram, titan og et metall fra gruppen bestående av niob, tantal, vanadium og kombinasjoner av disse, er tilstede, varierer wolframinnholdet fra 2 til 80 %, og (s) når molybden, wolfram, titan og et metall fra gruppen bestående av niob, tantal, vanadium og kombinasjoner av disse er tilstede, er det maksimale samlede innhold av molybden og wolfram lik eller mindre enn

60 (Forhold A + Forhold C)(Forhold D) +

50 (Forhold B)(Forhold D) + 80 (Forhold E),

og minsteinnholdet av molybden og wolfram er 2 %, og hvor

En viktig fordel ved foreliggende oppfinnelse er at man i ett og samme materiale oppnår høy hardhet og slitasjeresistens koblet sammen med god seighet eller avskallingsresistens. Det er normalt meget vanskelig å utvikle en god balanse mellom disse egenskaper samtidig som de holdes på et relativt høyt nivå. Den vide anvendelse av sintrede karbider for skjærende og slitasjeresistente formål, stammer nettopp fra en balanse mellom slike egenskaper. (Dog har man funnet at foreliggende materialer er langt bedre og har en rekke fordeler fremfor sintrede karbider). Skjønt keramiske materialer 'som aluminia kan være langt hardere enn sintret karbid, så er deres anvendelse sterkt begrenset på grunn av avskalling og skårdannelse.

Man har anvendt metallskjæringsprøver ved 30.5 og 228.8 m/min. (ved overflaten) som en primær eksperimentell bedømmelsestek-nikk, ettersom disse betingelser er meget lett reproduserbare, foruten at metallskjæring antagelig vil være en av de prinsipielle an-vendelsesområder for foreliggende materialer. Skjæring av herdet stål ved høye hastigheter - 228.8 m/min. - er et godt mål for materialets slitasjeresistens. Ved relativt lave hastigheter (30.5 m/min), får man en meget god bedømmelse på materialets tilbøyelighet til avskalling under belastning. Disse forhold vil fremgå lettere av den etterfølgende beskrivelse.

Det tør være innlysende at foreliggende prøver er relativt strenge, men man har og vært i stand til å utvikle en ny type materialer som passerer disse prøvebetingelser med letthet.

På de vedlagte tegninger er:

fig. 1 et ternært diagram for nitrerte legeringer i niob-wolfram-titan-systemet,

fig. 2 er et ternært diagram for nitrerte legeringer i niob-molybden-titan-systemet,

fig. 3 er et ternært diagram for nitrerte legeringer i tantal-wolfram-titan-systemet,

fig. 4 er et ternært diagram for nitrerte legeringer i tantal-molybden-titan-systemet,

fig. 5 er et ternært diagram for nitrerte legeringer i vanadium-wolfram-titan-systemet,

fig. 6 er et ternært diagram for nitrerte legeringer i vanadium-molybden-titan-systemet,

fig. 7 er et diagram som sammenligner slitasjeegenskapene for ett av de beste sintrede karbidmaterialer med noen av de foreliggende materialer, og

fig. 8 er et diagram som viser mikrohardheten for en rekke nitrerte legeringer i Nb-Mo-Ti-systemet.

Før man går videre med en detaljert diskusjon av foreliggende oppfinnelse, kan det være på sin plass først å beskrive de eksperimentelle fremgangsmåter samt de kriteria som anvendes for å bestemme anvendbarheten av de foreliggende nitrerte materialer. En del av denne beskrivelse og en del av resultatene kunne selvsagt vært gitt som en serie eksempler (og bør betraktes som sådanne), men for kort-hets skyld vil de etterfølgende data bli presentert i tabellform.

Legeringene ble nedsmeltet i en argonatmosfære i en lysbue-ovn ved å anvende en vannavkjølt kobberkokille. Høyrene materialer (renhet høyere enn 99.5 %) ble anvendt for alle legeringer, som vanligvis veide ca. 70 g. Noen av legeringene ble direkte kaldvalset til en plate på 0.3 cm. Andre legeringer ble varmvalset og høvlet før anvendelse. Disse fremgangsmåter er velkjente for fagfolk.

De opparbeidede legeringer ble kuttet i stykker på ca. 1 x 1 x 0.3 cm og reagert med molekylært nitrogen ved atmosfærisk trykk hvis intet annet er angitt. Den resulterende struktur, tykkelse og mikrohardhet på de forskjellige reaksjonssoner eller lag ble bestemt ved å anvende vanlig metallurgisk teknikk. En rekke prøver ble anvendt for å bedømme materialenes seighet og styrke med hensyn til deres anvendelse for formål som Innbefatter slitasje og metallskjæring.

Metallskjæreprøvene ble utført på verktøystykker av samme størrelse som forannevnte prøver og med en 0.080 cm neseradius som ble anvendt som en del av skjæreflaten. Slike radier ble innslipt på stykkene før nitrering.

De således fremstilte legeringer ble deretter nitrert. For nitrering anvendte man en kaldvegget ovn med et varmeelement av molybden samt strålingsskjermer, og ovnen ble evakuert til et trykk på 5 mikron og renset med nitrogen før oppvarming. Temperaturene ble målt med et optisk pyrometer, (Leeds and Northrup Optical Pyrometer, kata-log nr. 862), idet innsiktingen foregikk på det unitrerte molybden-oppvarmingselement som fullstendig omga prøvene. Alle de etterfølg-ende temperaturer er følgelig optisk målt og ukorrigert.

Etter nitrering ble prøvestykkene utsatt for forsøk med over-flatehastigheter fra 30.5 til 228.8 m/min. (ved overflaten) på et AISI 43^0 stål med en Rockwell C-hardhet på omkring 43 til 45. Man anvendte en fremføringshastighet på 0.012 cm per omdreining og en kuttdybde på 0.12 cm. Man anvendte en standard verktøyholder med en 5° tilbakehelning og en 15° sideskjæringsvinkel. Verktøyslitasjen ble målt etterat det var fjernet en gitt mengde materiale.

Av grunner som vil bli forklart i det etterfølgende, var det prinsipielle kriterium hvorvidt foreliggende nitrerte materialer var tilfredsstillende eller sviktet, og således hvorvidt de falt innenfor eller utenfor foreliggende oppfinnelse, evnen til å skjære et gitt volum av 4340 stålet ved både 30.5 - 228.8 m/min (ved overflaten). I tabell I innbefatter dette alle materialer som ikke direkte er .angitt som mislykket.

I den etterfølgende beskrivelse anvendte man følgende betingelser hvis intet annet er angitt: (1) all nitrering ble utført i molekylært nitrogen ved atmosfærisk trykk, (2) prøvestykkene var av den størrelse som er angitt ovenfor, (3) første prøve innbefattet at man fjernet 33 cm^ av 4340-stålet.

Med en hastighet på 228.8 m/min. fjernet de beste nitrerte materialer ifølge foreliggende oppfinnelse nevnte 33 cm^ stål i løpet av ca. 1 minutt (det skal bemerkes at med de ovenfor og i det følg-ende angitte hastigheter menes den lineære hastighet med hvilken materialet passerer skjærekanten).

For en sammenligning mellom typiske skjæreegenskaper for et par materialer ifølge foreliggende oppfinnelse og det hittil best kjente sintrede karbid (C6 kvalitet), henvises det til fig. 7. Dette diagram viser at ved 228.8 m/min. hadde karbidet en slitasje på mer enn 0.080 cm i løpet av 3 minutter, mens en av de foreliggende nitrerte niob-wolfram-titan-legeringer hadde langt mindre slitasje selv etter 6 minutters skjæring.

Ved bedømmelse av verktøy og verktøymateriale anser man ofte at det opptrer svikt når slitasjen når omkring 0.08 cm. Med materialer ifølge foreliggende oppfinnelse, slik dette er angitt i tabellform og på nevnte grafiske diagrammer, så har man valgt en relativt streng prøve, idet man angir materialene som tilfredsstillende (dvs. at de passerer prøven) når de ved en hastighet på 228.8 m/min. (ved overflaten) har en ensartet slitasje på mindre enn 0.062 cm etter å ha fjernet 33 cm^ stål. Skjønt det kan opptre en viss skalldannelse i visse sammensetninger ved prøving ved 228.8 m/min., så blir denne tilbøyelighet sterkt forstørret ved lavere hastigheter og kan bedre anslås ved 30.5 m/min. Dette er en av grunnene til at man velger to prøvehastigheter.

Utvikling av et akseptabelt prøvekriterium ved denne lavere hastighet,» krever en noe mer detaljert kommentar. Materialer som skjærer de forønskede 33 cm^ ved hastigheten med liten slitasje og ingen skalldannelse passerer selvfølgelig prøven. De materialer som har stor skall- og skårdannelse og høy slitasje langs skjærekanten på verktøyet, anser man for å ha sviktet. Videre har det vist seg at en rekke materialer skjærer tilfredsstillende de forønskede 33 cm^, men at det ved den lavere hastighet opptrer alvorlige skall- og skår-dannelser, og disse materialer blir følgelig progressivt verre, og de ansees også for å ha sviktet. Andre materialer vil vise liten skall-ener skårdannelse og liten slitasje langs skjærekanten, men viss begrenset mikroskopisk skalldannelse langs kanten såsnart 8 cm^ metall er fjernet. Materialets seighet er imidlertid tilstrekkelig til at denne første slitasje ikke utvikler seg videre. Man har fjernet opptil 96 cm^ metall ved skjæring, og funnet liten forandring med hensyn til skjærekantens slitasje i visse typer materialer. Disse typer materialer er angitt som tilfredsstillende eller marginale alt avhengig av den mengde slitasje som opptrer.

Tabell I presenterer skjæreprøveresultater for noen av de foreliggende materialer samt en del andre etter å ha fjernet 33 cm^ herdet stål ved 228.8 og 30.5 m/min. (ved overflaten). Alle nevnte legeringer ble nitrert i molekylært nitrogen ved de angitte temperaturer (slik disse ble målt ved forannevnte optiske pyrometer) i det angitte, tidsrom.

Selv om det hittil er blitt beskrevet en reaksjon mellom forskjellige legerte sammensetninger og molekylært nitrogen ved atmosfærisk trykk, så kan man selvfølgelig også anvende andre nitrogen-kilder enn den rene diatomiske gass for å fremstille de foreliggende nitrerte sammensatte materialer; nitrogenet kan f.eks. være tilstede som en relativt liten bestanddel i en gassblanding. Man har f.eks. nitrert prøvestykker av Nb - 20 W - 30Ti ved 1Q80°C i 2 timer i både argon - 5 % nitrogen og argon - 2\ % nitrogen med en resulterende nitrogenabsorbsjon på 18 og 20 mg/cm 2henholdsvis, sammenlignet med 18 mg/cm p for samme type materiale når dette ble behandlet i 100 % nitrogen. I alle tilfeller fikk man fremstilt et brukbart skjære-verktøy .

Man kan videre anvende varmebehandlingsvariable for å endre nitreringsreaksjonskinetikken og for å modifisere reaksjonsproduktet. Man har funnet at ved å anvende visse oppvarmings- og avkjølings-hastigheter, flere varmebehandlinger i nitrogen og etterbehandlinger, kan det frembringes visse forbedringer i foreliggende materialer.

Når f.eks. Nb-20W-30Ti ble nitrert ved 2385°C i 2 timer og deretter glødet i argon i 1 time, så fikk man en viss forbedring med hensyn til avskallingsresistens ved prøving ved 30.5 m/min. (ved overflaten).

På grunn av de relativt vide variasjoner med hensyn til legeringssammensetningene, dog innen visse grenser slik disse er angitt i det etterfølgende, så kan det være nødvendig med nitrering ved forskjellige temperaturer og tidsrom for å utvikle høykvalitetsmate-rialer ifølge foreliggende oppfinnelse. Vanligvis vil mikrohardhet, metallurgi, hardhet og vektøkning være data som kan brukes for å velge brukbare nitreringsbehandlinger.

For å fremstille brukbare, nitrerte sammensatte materialer

i foreliggende legeringssystemer, har man videre funnet at nitrogen-absorbsjonen må være minst 1 mg/cm 2 overflateareal, skjønt høyere mengder er foretrukket, overflatemikrohardheten bør være mer enn 100 diamantpyramidetall (DPN), og reaksjonsdybden til hvilken en slik hardhet er utviklet, bør være minst 0.012 mm.

Et annet viktig trekk for å få en full forståelse av foreliggende oppfinnelse, angår den relative nitrerbarhet for de forskjellige metalliske bestanddeler i legeringssystemene. Med en anvendelse av foreliggende oppfinnelse må man ta disse forhold i be-traktning. Med hensyn til nitridreaksjonen kan metaller som molybden og wolfram sies å være relativt inerte, niob, tantal eller vanadium lar seg lett nitrere, mens titan er mest reaktivt med nitrogen. Ved nitrering finner man en viss fordeling av nitrogenet alt avhengig av substratets reaktivitet. På grunn av dette, og dette kan også påvises ved de eksperimentelle resultater, bør titanmengden begrenses i forhold til de andre bestanddelene. Hvis molybden og wolframinnholdet økes, så vil nitreringsreaksjonen vanligvis avta proporsjonalt.

Når man således betrakter foreliggende oppfinnelse og de eksperimentelle resultater som er angitt her, så er det nødvendig å forstå at den anvendte nitreringstemperatur og tid står i forhold til det materiale som behandles. Foreliggende beskrivelse gir betydelige data med hensyn til disse variable, men det skal bemerkes at man må ta hensyn til de generelle prinsipper ifølge foreliggende oppfinnelse når man skal nitrere materialer som faller innenfor oppfinnelsen, men som ikke er vist som et eksempel her.

Et annet viktig trekk å ta hensyn til, er at det i foreliggende legeringssystemer kan være tilstede relativt store mengder niob, tantal og/eller vanadium, og noe mindre mengder titan, samt wolfram og/eller molybden, samtidig som man beholder materialets høye kvalitet. Dette er kommersielt viktig fordi mange slike legeringer lett kan la seg kaldbehandle til forønsket form og deretter nitreres.

Det er videre et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at den opprinnelige form på prøvestykket beholdes under høytemperatur-nitreringen. Ved foreliggende behandling kan man vanligvis observere en dimensjonal vekst på mindre enn 1 %, og for mange materialer er veksten betydelig mindre, foruten at man i en rekke materialer har observert en viss krymping. Ved nitreringen kan man således kun ta hensyn til nitreringsbetingelsene for å oppnå de forønskede egenskaper, uten å ta hensyn til mulige sidereaksjoner.

Mange av de foreliggende materialer kan nitreres slik at det dannes en sammensatt struktur gjennom hele materialet med god seighet. Reaksjonen kan imidlertid vanligvis begrenses til det ytre område uten at man får en større herdning av kjernen i substratet. Den minimale reaksjonsdybde er avhengig av det etterfølgende anvendelses-område, men man har kunnet påvise at den reaksjonsmengde som er nød-vendig for harde anvendelser som f.eks. den forannevnte skjæreprøve, er relativt liten.

Tykkelsen på legeringslegemet vil også påvirke nitrerings-kinetikken og den mengde nitrogen som må absorberes, for å utvikle tilstrekkelig hardhet til at materialet kan anvendes for abrasjonsresistente formål og metallskjæring. Ettersom legeringen blir tynn-ere, kan effektiv herding utføres ved lavere nitreringstemperatur og kortere tid. Dette forhold gjelder enten materialet er et frittstå-ende legeme eller et belegg på et annet substrat.

Som et eksempel på denne effekt må legeringen Nb-30Ti-20W nitreres ved 1Q80°C i 2 timer for å utvikle en overflatehardhet på 1175 DPN til en dybde på 0.025 mm når stykkets tykkelse er 0.32 cm. Hvis tykkelsen er 0.015 cm, kan samme hardhet oppnås til en dybde på "^0.025 mm ved en nitrering ved 1760°C i 1 1/4 time. Nitrogenopptaket av disse 0.32 og 0.015 cm tykke prøver var 18 og 5.6 mg/cm henholds-

vis.

Den mengde nitrogenabsorbsjon som er nødvendig for å oppnå høy kvalitet, er meget sterkt avhengig av legeringssammensetningen såvel som av prøvestykkets tykkelse. Alle de etterfølgende legeringer og behandlinger resulterte f.eks. i utmerkede skjærekvaliteter når stykkene var 1 x 1 x 0.3 cm.

Hvis legeringer som krever mindre nitrogenabsorbsjon anvendes som tynne stykker, så vil selvfølgelig den nødvendige nitro-genabsorbs j on bli tilsvarende redusert, noe som kan vises for legeringen Nb-20W-30Ti.

På de vedlagte ternære fasediagrammer har man anvendt ut-trykkene "foretrukket", "tilfredsstillende", og "mislykket".

Med uttrykket "foretrukket", som på diagrammene er angitt med utfylte svarte sirkler, forståes prøvestykker som skjærer både ved 228.8 og 30.5 m/min. SFM med liten slitasje.

Med uttrykket "tilfredsstillende", som angis ved halvt svarte og halvt hvite sirkler på diagrammene, forståes prøvestykker som skjærer ved begge hastigheter, men at man får høyere slitasje ved en av hastighetene. I de fleste tilfeller vil denne høyere slitasje kunne bemerkes ved 30.5 m/min. og forårsakes av mikroskopisk skall-og skårdannelse.

Med uttrykket "mislykket", som på diagrammene er angitt med X, forståes at prøvestykket svikter på grunn av høy slitasje enten ved 228.8 m/min. eller 30.5 m/min. eller begge steder. Disse materialer inngår ikke i foreliggende oppfinnelse.

I det etterfølgende vil man beskrive noen av de spesifikke legeringssystemer som går inn i foreliggende oppfinnelse.

Niob- wolfram- titan- systemet

En rekke ternære legeringer i systemet Nb-W-Ti ble reagert med nitrogen ved forhøyede temperaturer. Behandlingsbetingelsene og skjæreprøveresultatene er angitt i tabell I, mens skjæreprøveresul-tatene også er grafisk vist på fig. 1.

Sammensetninger som faller innenfor det polygon som dannes

av linjene ABCDEFogApå fig. 1, dekker alle de niob.-wolfram-titan-nitrerte materialer som passerte ovennevnte prøvekriteria, dvs. tilfredsstillende skjæring ved både 228.8 og 30.5 m/min., samt de foretrukne materialer som passerte disse prøver med meget liten slitasje.

Fra fig. 1 kan man se at i et slikt nitrert ternært system, så kan man anvende følgende variasjonsområder:

Fra 10 til 85 % niob

fra 1 til 45 % titan

og fra 2 til 80 % wolfram,

hvor forholdet niob til titan er større enn 1 : 1.

Innenfor dette relativt brede område for anvendbare materialer finner man at følgende sammensetninger er spesielt brukbare som skjæreverktøymaterialer, når de underkastes passende nitreringsbehandling:

Fra 24 til 75 % niob

fra 3 til J>6 % titan

fra 10 til 60 % wolfram

hvor forholdet niob til titan er større enn 1.5 "• 1.

Et slikt foretrukket område for Nb-10W-legeringer for skjære-verktøy er illustrert med det indre polygon som dannes av linjene H I J K L og H på fig. 1, og det skal bemerkes at innen dette indre polygon er alle nitrerte materialer foretrukket med hensyn til de 30.5 og 228.8 m/min. kriteria som er angitt her, når de nitreres på

en passende måte.

Legeringen Nb-31W-15Ti representerer en av de foretrukne ternære sammensetninger som kan nitreres for å utvikle en type brukbart sammensatt materiale ifølge foreliggende oppfinnelse. Når denne legering nitreres ved 19 80°C i 4 timer, så får man utviklet en multifasestruktur, dvs. en struktur bestående av to eller flere faser, og hvor disse faser vanligvis har forskjellige nitrogeninnhold såvel som metallisk innhold, og som lar seg skjelne når de observers i tverr-snitt under et mikroskop ved anvendelse av vanlig metallurgisk teknikk. Ettersom de ureagerte legeringer vanligvis er i en enkel fase, så kan den nitrerte multifasestruktur lett observeres. Naturligvis kan det også skje en viss herdning under'den observerte reaksjons-sone. For nevnte Nb-31W-15Ti-legering, var reaksjonssonen 0.75 mm dyp.

Det skal for å unngå misforståelser bemerkes at med begrepet "fase", slik dette brukes her, forståes en fysisk homogen og distinkt del av et materialsystem, og at med begrepet "multifase" forståes to eller flere slike faser.

Etter en slik behandling hadde Nb-31W-15Ti-legeringen høy overflatehardhet som gikk ned til en rimelig dybde.

Skjæreverktøy fremstilt fra Nb-31W-15Ti og behandlet som angitt ovenfor, ga følgende skjæreresultater på 4340 stålprøvestykke ved 228.8 m/min.:

Dette er naturligvis meget gode resultater ved denne prøve-betingelse. Ett av de beste sintrede wolframkarbider (C6) ble totalt nedslitt og uegnet for videre skjæring etter å ha fjernet ovennevnte materialmengde ved denne hastighet.

Skjæreprøve ble også utført ved 30.5 m/min. Etter å ha fjernet 33 cm^ av materialet, hadde verktøyet bare en slitasje på 0.012 cm, og det var ingen tegn på skall eller skårdannelse.

Hvis legeringssammensetningen blir modifisert ved å erstatte noe av wolframet med niob, samtidig som man holder titaninnholdet på 15 %, så fant man at man på lignende måte fikk fremstilt tilfredsstillende materialer ved en etterfølgende nitrering. Således viste en legering med en sammensetning på Nb-56W-15Ti, når den ble nitrert i fire timer ved 1980°C, utmerkede skjæreegenskaper ved både 228.8 og 30.5 m/min. Titaninnholdet i den nitrerte legering kan økes til en viss grad samtidig som man får fremstilt tilfredsstillende materialer. Som vist i tabell I kan f.eks. legeringer med sammenset-ningene Nb-40W-20Ti og Nb-20W-30Ti nitreres for derved å få fremstilt brukbart verktøymateriale.

Man har funnet at når legeringen Nb-20W-30Ti blir nitrert, så kan høy kvalitet med hensyn til skjæreegenskaper oppnås når tilstrekkelig vektøkning og reaksjonsdybde er oppnådd. Kinetiske data for et prøvestykke på 1 x 1 x 0.3 cm for denne legering ble nitrert ved en rekke forskjellige temperaturer på følgende måte:

* Som definert i "Metals Handbook" 8. utg. vol. 1, (1961), side 660.

Når reaksjonen skjer ved 1870°C, vil det fremstilte verktøy ikke skjære stålet tilfredsstillende verken ved høye eller lave hastigheter. Når legeringen blir reagert ved 1980°C i 2 timer, vil imidlertid legeringen lett skjære stål ved 228.8 ra/min. med en ensartet slitasje på 0.010 cm etter å ha fjernet 33 cm og skjæringen ved 30.5 m/min. var også bedre enn tidligere. Når legeringen blir reagert i 2 timer ved temperaturer betydelig over 1980°C, var det liten slitasje ved 228.8 m/min, men det var en utpreget tendens til skall og skår-dannelse, spesielt langs skjæreeggen. Denne sprøhet ble meget påtage-lig ved lave hastigheter. Når sammensetningen ble nitrert ved 1980°C eller 2045°C ble det sterk skall- og skår-dannelse og verktøyet sviktet raskt ved lave hastigheter.

Denne legerings oppførsel er således meget følsom overfor nitreringsmengden, men sammensetningen kan lett behandles slik at den skjærer på en tilfredsstillende måte.

For høyere wolframholdige materialer har man funnet at det

er meget større variasjonsbredde med hensyn til nitreringsbetingelsene, temperatur og tid, uten at man fraviker de høye kvaliteter. Dette trekk er meget viktig, ikke bare med hensyn til selve prosesskontrol-len, men fordi foreliggende materialer kan anvendes for en rekke forskjellige typer metallkuttingsoperasjoner og for andre formål som krever høy slitasje- og abrasjonsresistens. For sammensetningen Nb-20W-30Ti har det vist seg at hvis wolframinnholdet senkes, dvs-, under et visst nivå, eller titannivået økes, så vil det resulterende nitrerte materiale bli progressivt verre.

Når f.eks. sammensetningen Nb-50Ti-20W nitreres enten ved 1870° eller 1980°C, så vil de ikke skjære prøvestålet verken ved høye eller lave hastigheter. Dette resultat er ventet, ettersom det er mer titan enn niob i denne legering.

Når sammensetningen Nb-29Ti-lW nitreres ved 1980°C i 1 time, så skjærer den tilfredsstillende ved 228.8 m/min., men svikter på grunn av skalldannelse når den prøves ved 30.5 m/min. Det må minst være 2 % wolfram tilstede.

Mens det er nødvendig med en viss minimal nitrering for å

oppnå en brukbar kombinasjon av egenskaper i legeringen Nb-40W-20Ti, så finner man at denne legering kan nitreres meget hardt uten at det fremstilte materiale mister sin evne til effektiv skjæring både ved lave og høye hastigheter. Verktøy som ble fremstilt ved nitrering både ved 1980 og 2l40°C viste utmerkede skjærende egenskaper og lav slitasje ved 228.8 m/min., og det var ingen lokalisert svikt eller sprøhet ved. 30.5 m/min.. Følgende data ble oppnådd for et slikt Nb-40W-20Ti-materiale:

Til tross for at dette materiale har vært utsatt for en betydelig forskjell med hensyn til reaksjonsgrad, så viser materialet i begge tilstander en utmerket skjæreevne. Den betydelige forskjell med hensyn til disse skjæreverktøys egenskaper fremgår ytterligere ved å sammenligne hardheten av de to materialer.

Mikrohardhet (DPN, 200 grams belastning)

Den legering som i 2 timer ble nitrert ved 1980°C hadde således en moderat hardhet, av lignende type som den man finner i sintret wolframkarbid, og hardheten gikk ned til en dybde på mindre enn

0.050 mm fra overflaten. Hvis materialet ble nitrert ved høyere temperatur, så fikk man høyere hardhet til større dybde. Det er viktig at denne vide variasjon med hensyn til hardhet kan tolereres i denne sammensetning samtidig som man opprettholder en høy skjæreevne.

For niobrike materialer er det nødvendig med en minimal mengde både av wolfram og titan for å oppnå et tilfredsstillende nitrert materiale. Legeringen Nb-10W-10Ti kan nitreres for å fremstille sammensatte materialer som er i stand til å skjære effektivt ved 228.8 m/min., men dette materiale viser ikke særlig høy kvalitet ved 30.5 m/min., og på grunn av dette og på grunn av det relativt høye innhold av niob, ansees materialet ikke for å være ett av de foretrukne materialer.

Når legeringen nB-30W-8Ti nitreres ved 1980°C i 2 timer, så har det høy skjæreevne ved både høye og lave hastigheter. Hvis titaninnholdet reduseres til lavere nivåer, dvs. en legering av typen Nb-38W-2Ti, så synker skjæreevnen både ved 228.8 og 30.5 m/min.

Legeringer som faller innenfor ovennevnte foretrukne sammensetningsområder, kan nitreres for derved å få fremstilt materialer med høy slitasjeresistens, og i skjæreverktøy materialer som er meget resistente overfor kraterdannelse. En slik kraterdannelse kan føre til rask svikt når verktøyet prøves under meget harde betingelser,

dvs. ved høye hastigheter og belastninger. Kraterresistensen i foreliggende materialer kan oppnås ved en forsiktig legeringssammensetning og ved større nitrering for derved å fremstille overflatelag med større styrke.

Ved en nitrering av materialer i dette Nb-W-Ti-system, har man funnet at en nitrering ved 1980°C i 2 timer for de foretrukne materialer og de med høyere wolframinnhold, gir utmerket skjæreverktøy. For niobrikere legeringer, eller de med relativt lavt wolframinnhold, kreves vanligvis lavere nitreringstemperatur og/eller kortere tid.

Niob- mo ly bden- tl tan- sy steinet

Systemet Nb-Mo-Ti kan etter en nitrering slik det er beskrevet her fullt la seg sammenligne med systemet Nb-W-Ti med den prinsipielle forskjell at i førstnevnte system er niob-variasjonsområdet betydelig mindre (20 - 85 % sammenlignet med fra 18 - 85 %),

og at den maksimalt anvendbare mengde av molybden er noe mindre enn det for wolfram (60 % Mo i forhold til 80 % W). Bortsett fra disse sammensetningsforskjeller er de to legeringssystemer for foreliggende formål, i alt vesentlig de samme, noe som gjelder alle systemer som er beskrevet her, og de resulterende egenskaper er fullt ut tilfredsstillende når det gjelder de prøvekriteria som er anvendt her. Innen visse sammensetningsgrenser er wolfram og molybdeninnholdet erstatt-bare for hverandre, eller begge nevnte metaller kan innbefattes i samme basislegering. Forskjellige eksempler på dette legeringssystem med nitreringstemperaturer og tidsrom er angitt i tabell I, mens skjære-prøve-resultatene er grafisk vist på fig. 2.

Sammensetninger som faller innenfor grensene for det polygon som dannes av linjene ABCDEFogApå fig. 2 dekker alle niob-molybden-titan-nitrerte materialer som passerer ovennevnte prøvekri-teria, dvs. tilfredsstillende skjæring ved både 228.8 og 30.5 m/min., foruten at de foretrukne materialer passerer disse prøver med meget liten slitasje.

Fra fig. 2 kan man se at i et slikt nitrert ternært system, kan man anvende følgende sammensetningsområder:

fra 20 til 85 % niob

fra 1 til 45 % titan og

fra 2 til 60 % molybden,

hvor forholdet niob til titan er større enn 1:1,

Innen dette relativt brede variasjonsområde finner man at følgende sammensetninger er foretrukket som skjærematerialer ved 30.5 og 228.8 m/min., når de nitreres som beskrevet her:

fra 25 til 75 % niob

fra 4 til 35 % titan og

fra 8 til 60 % molybden

hvor forholdet niob til titan er større enn 1.6 : 1.

Et slikt foretrukket område for Nb-Ti-Mo-legeringer for skjæreverktøy, er illustrert ved det polygon som på fig..2 avgrenses av linjene H I J K L og H, og det skal bemerkes at innen dette polygon er alle nitrerte materialer foretrukket med hensyn til de kriterier som ble angitt ovenfor, dvs. utmerket skjæring både ved 30.5 og 228.8 m/min., når de blir nitrert som beskrevet her.

Innen dette sammensetningsområde skal det bemerkes om en undersøkelse man startet med legeringen Nb-20Mo-30Ti som ble nitrert ved 1980°C i 2 timer, hvorved det dannet seg et multifaset nitrert sammensatt stoff, og man kunne fastslå at når materialet ble anvendt som et verktøy for skjæring i prøvestål, så passerte det begge de forannevnte 30.5 og 228.8 m/min. kriteria. Deretter fremstilte og nitrerte man to legeringer med nesten samme niob til titanforhold som Nb-20Mo-30Ti, nemlig:

58Nb-7Mo-35Ti, 1980°C i 2 timer

60Nb-OMo-40Ti, 1980°C i 2 timer.

Man fant at når molybdeninnholdet sank til 7 %, så beholdt materialet sin høye skjæreevne ved 228.8 m/min., skjønt man kunne observere mindre skårdannelse. En slik skår- og skalldannelse ble mer evident ved 30.5 m/min., noe som indikerer at materialets seighet var blitt redusert, skjønt materialet dog var tilfredsstillende når det ble sammenlignet med legeringen Nb-20Mo-30Ti, som var nitrert i samme tidsintervall og ved samme temperatur. I denne annen legering som ikke inneholdt noe molybden, fant man at legeringen ikke ville skjære effektivt ved noen hastighet. Ytterligere eksempler på nitrerte binære niob-titan-legeringer som var mislykket med hensyn til skjæring, er angitt i tabell I. Slike legeringer varierer fra rent niob til niob - 80 % titan som ble nitrert i 2 timer ved temperaturer varierende fra 1760° til 2090°C. Det skulle fra disse data være innlysende at et nærvær av molybden og/eller wolfram er kritisk hvis man ønsker å fremstille nitrerte legeringer som inneholder som andre prinsipielle bestanddeler niob og titan.

Resultatene viser videre at den nødvendige bruk av molybden og/eller wolfram i Nb-Ti-systemet, påvirker mikrohardhetsvariasjonen i de sammensatte materialer. Som nevnt tidligere, er ett av de viktige trekk ved foreliggende materialer at de kombinerer høy effektiv overflatehardhet med en tilfredsstillende gradering av denne hardhet inn i legemet.

Det skal i denne forbindelse henvises til fig. 8 som viser

et diagram for mikrohardhetsvariasjonen i et par nitrerte materialer i systemet Nb-Mo-Ti som ble nitrert ved 1980°C i 2 timer. Fra dette diagram kan man se at det mest brukbare materiale av de tre illu-strerte, nemlig Nb-20Mo-30Ti, har høy overflatehardhet (høyere enn 1500 DPN), som avtar kontinuerlig inn i substratet. Legeringen Nb-7Mo-35Ti illustrerer på lignende måte høy overflatehardhet, og legeringen har en tilsvarende sammenlignbar kurve som indikerer at hardheten avtar innover. Når man anvender den binære legering 60Nb-40Ti, så fremgår det at det er meget lav hardhet under det ytre lag på 0.025 mm. Skjønt dette ytre lag har meget høy hardhet og det er en abrupt dis-kontinuitet, så kunne hardheten på det ytre lag ikke måles på grunn av lagets sprøhet.

I legeringssystemet Nb-Mo-Ti kan det bemerkes at spesielt gode skjæreprøveresultater ble oppnådd med følgende nitrerte materialer:

60Nb-10Mo-30Ti, 1980°C i 2 timer

60Nb-20Mo-20Ti, 1980°C i 2 timer

60Nb-30Mo-10Ti, 1980°C i 2 timer

70Nb-20Mo-10Ti, 1980°C i 2 timer

70Nb-10Mo-20Ti, 1980°C i 2 timer

50Nb-20Mo-30Ti, 1980°C i 2 timer

40Nb-50Mo-10Ti, 1980°C i 2 timer.

Når man således nitrerer legeringer i dette Nb-Mo-Ti-system, har man funnet at en nitrering ved 1980°C i 2 timer for de foretrukne materialer, gir utmerket skjæreverktøy. For niobrikere legeringer, eller de med relativt lavt molybdeninnhold, så kan man vanligvis anvende lavere nitreringstemperatur og/eller kortere tidsrom.

Tantal- woTfram- titan- systernet

Forskjellige eksempler på dette legeringssystem med nitreringstemperaturer og tidsintervaller er angitt i tabell I, mens de oppnådde skjæreprøveresultater er grafisk vist på fig. J>>

Som i tidligere nevnte legeringssystemer, så vil sammensetninger som faller innenfor grensene av det polygon som dannes av linjene ABCDEFogApå fig. 3, dekke alle tantal-wolfram-titan-nitrerte materialer som passerer ovennevnte kriteria, dvs. tilfredsstillende skjæring ved både 30.5 og 228.8 m/min., samt de foretrukne materialer som passerer disse prøver med meget lav slitasje.

Fra fig. 3 fremgår det at i et slikt nitrert ternært system, kan følgende sammensetningsområder anvendes:

fra 10 til 88 % tantal

fra 1 til 35 % titan

fra 2 til 80 % wolfram,

hvor forholdet tantal til titan er større enn 1 : 1,

Innen dette relativt vide variasjonsområde, finner man at sammensetninger som faller innenfor nedenforstående foretrukne varia-sj onsområde, er spesielt brukbare som skjærematerialer, når de underkastes passende nitreringsbehandling slik dette beskrives her:

fra 26 til 78 % tantal

fra 1 til 34 % titan

fra 5 til 60 % wolfram,

og hvor forholdet tantal til titan er større enn 1.8 : 1.

Et slikt foretrukket område for Ta-Ti-W-legeringer for skjære-verktøy, er illustrert ved det indre polygon som dannes av linjene H I J K L og H på fig. 3j og det skal bemerkes at innen dette polygon er alle nitrerte materialer foretrukket med hensyn til de 30.5 og 228.8 m/min. kriteria som er nevnt her, når de nitreres slik det er beskrevet her.

Skjønt dette nitrerte legeringssystem er klart angitt og beskrevet i tabell I og fig. 3> kan det dog være på sin plass å knytte et par generelle bemerkninger til systemet.

Det fremgår at de typer materialer som skjærer prøvestålet meget effektivt ved både 30.5 og 228.8 m/min., lett kan fremstilles 1 nitrerte materialer som inneholder store mengder tantal og/eller wolfram. Samtidig har man funnet at en tilsetning av så lite som 2 % wolfram til Ta-20Ti, frembringer en markert økning med hensyn til slitasjeresistens og avskallingsresistens både ved høye og lave hastigheter, når denne legering sammenlignes med den rene binære legering Ta-Ti.

For å påpeke viktigheten av wolframtilsetningen (eller molyb-dentilsetningen til det nedenfor beskrevne ternære system), skal det igjen henvises til tabell I. Binære sammensetninger bestående av tantal og fra 5 til 80 % titan ble nitrert i tidsrom fra l til 2 timer ved temperaturer varierende fra 1760°C til 2090°C. Ingen av disse sammensetninger oppfylte foreliggende prøvekriteria.

Som sammenligning kan det innskytes at en 2 % tilsetning av wolfram gjorde at legeringene passerte nevnte kriteria meget lett, og med et innhold på 10 % wolfram ble de ternære legeringer meget gode.

Det skal igjen påpekes at et annet kritisk trekk ved foreliggende oppfinnelse, er at forholdet tantal til titan akkurat som i ternære nioblegeringer, må overstige 1 hvis man skal få fremstilt et effektivt og brukbart materiale. Fra tabell I kan man se at legeringen Ta-20W-50Ti som ble nitrert ved 1980°C i 2 timer sviktet ved både 30.5 og 228.8 m/min.

Det skal også påpekes at følgende legeringer, som ble nitrert ved 1980°C i 2 timer, hadde utmerkede skjæreegenskaper ved foreliggende prøvebetingelser:

Ta - 25 W - 10 Ti

Ta - 10 W - 20 Ti

Ta - 18 W - 18 Ti

Ta - 29 W - 17 Ti

Ved nitrering av materialer i dette Ta-W-Ti-legeringssystem, har man således funnet at en nitrering ved 1980°C i 2 timer i forbindelse med de foretrukne materialer, samt de med et høyere wolframinnhold, frembringer utmerket skjæreverktøy. For tantalrikere legeringer og de med et relativt lavt innhold av wolfram, kan man anvende lavere nitreringstemperaturer og/eller kortere nitreringstider.

Tant al- moTybden- 1itah- sys t emet

Dette legeringssystem kan etter nitrering fullt ut sammenlignes med det tidligere beskrevne tantal-wolfram-titan-systemet, og som i forbindelse med de niobholdige ternære systemer, så kan hele eller noe av wolframinnholdet erstattes med molybden med omtrent samme resultat. Den eneste sammensetningsforskjell er at mens wolfram i systemet kunne variere opp til 80 % s så er øvre molybdengrense i foreliggende system bare 50 %.

Forskjellige eksempler på dette Ta-Mo-Ti-legeringssystem med nitreringstemperaturer og tidsintervaller, er angitt i tabell I, mens skjæreprøveresultatene er grafisk vist på fig. 4.

Som tidligere beskrevet, så vil alle sammensetninger som faller innenfor det polygon som dannes av linjene ABCDEFogApå fig. 4, dekke alle tantal-molybden-titan-nitrerte materialer som passerer ovennevnte prøvekriteria, dvs. tilfredsstillende skjæring ved både 228.8 og 30.5 m/min., og de foretrukne materialer vil også passere disse prøver med en meget lav slitasje.

Det fremgår fra fig. 4 at i et slikt nitrert ternært system, kan følgende sammensetningsområder anvendes:

fra 25 til 88 % tantal

fra 1 til 35 % titan

fra 2 til 50 % molybden,

og hvor forholdet tantal til titan er større enn 1 : 1.

Innen dette brede område av anvendbare materialer, har man funnet at sammensetninger som faller innenfor det nedenfor angitte foretrukne område, er spesielt brukbare som skjærematerialer, når de underkastes nitrering slik dette er beskrevet her:

fra 39 til 78 % tantal

fra 1 til 34 % titan

fra 5 til 40 % molybden,

og hvor forholdet tantal til titan er større enn 1.8 : 1.

Et slikt foretrukket område for Ta-Mo-Ti-legeringer er illustrert ved det indre polygon som dannes av linjene H I J K L og H på fig. 4, og det skal bemerkes at innen dette polygon, er alle nitrerte materialer foretrukket med hensyn til de forannevnte- 30.5 og 228.8 m/min. prøvekriteria, når legeringene nitreres slik det er beskrevet her.

Blant disse tantal-molybden-titan-legeringer har man oppnådd spesielt gode skjæreprøveresultater med følgende sammensatte stoffer,

som ble nitrert ved 1980°C i 2 timer:

Ta - 19 Mo - 9 Tl

Ta - 30 Mo - 10 Ti

Ta - 10 Mo - 20 Ti

Ved nitrering av materialer i dette Ta-Mo-Ti-system har man følgelig funnet at en nitrering ved 1980°C i 2 timer i forbindelse med de foretrukne materialer, gir utmerket skjæreverktøy. For tantalrikere legeringer eller de med relativt lavt molybdeninnhold kan man vanligvis anvende lavere nitreringstemperaturer og/eller kortere nitreringstider.

Skjønt mer høylegerte systemer faller innenfor foreliggende oppfinnelse, og er beskrevet i større detalj i det etterfølgende, skal man på dette tidspunkt bemerke at bortsett fra relativt mindre sammen-setningsvariasjoner ved yttergrensene, viser det forannevnte klart at det er betydelige erstatningsmuligheter blant de metaller som er anvendt i forannevnte ternære legeringssystemer. Innen et bredt varia-sj onsområde kan molybdenet erstattes helt eller delvis av wolfram, eller wolframet av molybden. Likeledes kan tantal erstattes fullstendig eller delvis av niob, eller niob av tantal. Nærværet av titan er viktig, og det skal bemerkes at opptil 3 % av titaninnholdet kan erstattes av zirkonium.

Van ad i um- moly b d e n - 1 i t an - s y s t e me t

Forskjellige eksempler på dette V-Mo-Ti-legeringssystem med nitreringstemperaturer og tider er angitt i tabell I, mens skjære-prøveresultatene er grafisk vist på fig. 6.

Som i tidligere beskrevne legeringssystemer, så vil sammensetninger som faller innenfor grensene av det polygon som dannes av linjene ABCDEFogApå fig. 6 dekke alle vanadium-molybden-titan-nitrerte materialer som passerer ovennevnte prøvekriteria, dvs. tilfredsstillende skjæring ved både 30.5 og 228.8 m/min., og de foretrukne materialer passerer disse prøver med meget lav slitasje.

Det fremgår fra fig. 6 at i et slikt nitrert ternært system, kan følgende sammensetningsområder anvendes:

fra 15 til 90 % vanadium

fra 1 til 45 % titan

fra 2 til 60 % molybden,

og hvor forholdet vanadium til titan er større enn 0.66 : 1.

Innen dette relativt brede variasjonsområde, har man funnet at sammensetninger som faller innenfor det nedenfor angitte foretrukne område er spesielt brukbare som skjæremateriale når de underkastes nitrering slik dette er beskrevet her:

Fra 24 til 78 % vanadium.

Fra 1 til 35 % titan.

Fra 11 til 60 % molybden,

og hvor forholdet til titan er større enn 1,5:1.

Et slikt foretrukket område for V-Mo-Ti-legeringer for skjæreverktøy er illustrert ved hjelp av det indre polygon som dannes av linjene H I J K F og H på fig. 6, og det skal bemerkes at innen dette polygon vil alle nitrerte materialer være foretrukket med hensyn til forannevnte prøvekriteria, hvis de nitreres slik det er beskrevet her.

Innen forannevnte variasjonsområder har man funnet at legeringen V-25Mo-10Ti representerer et av de beste materialer når det nitreres i to timer ved 1537°C. Et materiale av denne type skar det herdede prøvestål meget effektivt både ved 30,5 og 228,8 m/min, og følgende slitasjedata ble oppnådd:

All slitasje var jevn, det var ingen tegn til lokalisert skall- eller skårdannelse hverken på verktøynesen eller langs den ledende kant. En nitrering i fire timer ved 1537°C ga i alt vesentlig de samme resultater.

I dette legeringssystem har man funnet at vanadiuminnholdet kan variere innen et meget bredt område, og brukbart skjære-verktøy kan fremstilles av nitrerte materialer sålenge man tar hensyn til angitte titan til molybdenforhold i legeringen. Det fremgår fra fig. 6 at ettersom Ti-Mo forholdet avtar, vil det nitrerte materiale vise bedret seighet, og videre har man funnet at de kan nitreres innen et vidt temperaturområde og allikevel skjære herdnet prøvestål ved både høye og lave hastigheter. Når molybdeninnholdet i foreliggende V-Mo-Ti-legeringer er relativt høyt i forhold til titaninnholdet , vil nitreringsaktivitetenj dvs. evnen til å danne nitrid, bli redusert, og man fikk ikke utviklet tilfredsstillende overflatehardhet for skjæring ved 228,8 m/min. Dette var blant annet tilfelle med legeringen V-72Mo-8Ti, som ikke faller innenfor foreliggende oppfinnelse.

Tilfredsstillende overflatehardhet og skjæreevner kan videre ikke oppnås i slike legeringer når titaninnholdet er for høyt, som f.eks. i legeringen V-15Mo-55Ti, selv om man ved en nitrering får en sterkere reaksjon slik dette kan påvises ved metallografi, og større vektøkning enn for legeringen V-72Mo-8Ti.

Hvis vanadiuminnholdet i dette ternære system holdes

på 65% mens forholdet titan til molybden økes, så vil man i de nitrerte materialer få udmerkede skjæreegenskaper. Hvis forholdet etterhvert blir for høyt vil skjæreevnen ha en tendens til å avta. Mens legeringen V-17Mo-17Ti etter en nitrering i to timer ved l650°C ga et materiale som skjærte meget godt både ved 30,5 og 228,8 m/min, så hadde den nitrerte legering V-2Mo-33Ti skjønt det var et tilfredsstillende skjæreverktøy, en tendens til skalldannelse ved 30,5 m/min. når det ble nitrert for å gi god skjæreevne ved 228,8 m/min. En ytterligere senkning av molybdeninnholdet resulterer i en total-svikt.

Man har videre funnet at mens vanadiumrike legeringer som f.eks. V-10Mo-10Ti, kan nitreres f.eks. ved temperaturer mellom 1^30° og 1760°C i to timer for å frembringe et tilfredsstillende skjæreverktøy (en svak tendens til avskalling og skårdannelse ved 30,5 m/min), så kan legeringer med lavere vanadiuminnhold, som f.eks. legeringen V-30Mo-20Ti nitreres i forskjellige tidsrom ved temperaturer varierende fra 1537 til 1760°C, til udmerket skjæreverktøy.

■Hvis man følgelig anvender foreliggende oppfinnelse i praksis så må man absolutt holde seg innenfor de variasjonsgrenser som er angitt på fig. 6.

Det fremgår fra tabell I at både ulegert vanadium og de binære legeringer av vanadium (10-50) titan etter en nitrering i to timer ved 1705°C, sviktet ved 30,5 m/mih. skjæreprøven i hvert eneste tilfelle.

Det skal påpekes at følgende ternære legeringer passerte ovennevnte prøvekriteria når de i to timer ble nitrert ved 1540°C:

V - 25 Mo - 10 Ti

V - 17 Mo - 17 Ti

Følgende legeringer passerte når de ble nitrert ved 1650°C i to timer:

V - 25 Mo - 10 Ti

V - 17 Mo - 28 Ti

V - 20 Mo - 24 Ti

V - 30 Mo - 20 Ti

Følgende legeringer passerte også meget bra: V-30Mo-20Ti nitrert i 4 timer ved 1540°C og i 2 timer ved 1760°C, og V-45Mo-15Ti, nitrert i 4 timer ved 1650°C.

Ved nitrering av materialer i forannevnte V-Mo-Ti-system har man følgelig funnet at en nitrering ved temperaturer varierende fra 1540 til 1760°C fra 2 til 4 timer, gir udmerkede skjæreverktøy. Vanadium- wolfram- titan- systernet.

Forskjellige eksempler på dette V-W-Ti-legeringssystem med nitreringstemperaturer og nitreringstider er angitt i tabell I, mens skjæreprøveresultatene er grafisk vist på fig. 5.

Som i tidligere beskrevne legeringssystemer så vil sammensetningen som faller innenfor grensene av det polygon som begrenses av linjene ABCDEFGogApå fig. 5 dekke alle vanadium-wolfram-titan-nitrerte materialer som vil passere ovennevnte prøvekriteria, dvs. tilfredsstillende skjæring ved både 30,5 og 228,8 m/min, og de foretrukne materialer vil passere disse prøver med meget lav slitasje.

Det fremgår fra fig. 5 et i et slikt nitrert ternært system kan følgende sammensetningsområder anvendes:

Fra 15 til 90 % vanadium,

fra 1 til 45 % titan,

fra 2 til 80 % wolfram,

og hvor forholdet vanadium til titan er større enn 0,66:1.

Innen dette brede område av anvendbare materialer har man funnet at sammensetninger som faller innenfor nedenfor angitte foretrukne område er spesielt brukbart som skjæreverktøy når de underkastes nitrering slik dette er beskrevet her:

Fra 24 til 80 % vanadium,

fra 1 til 40 % titan,

fra 5 til 60 % wolfram,

og hvor forholdet vanadium til titan er større enn 1,4:1.

Et slikt foretrukket område for V-W-Ti-legeringer for skjæreverktøy, illustrert ved det indre polygon som er dannet av linjene H I J K L og H på fig. 5> og det skal bemerkes at innen dette polygon vil alle de nitrerte materialer være foretrukket med hensyn til ovennevnte 30,5 og 228,8 m/min. prøvekriteria når materialene nitreres slik det er beskrevet her.

En av de foretrukne legeringer i dette ternære system er legeringen V-20W-15Ti. Kinetiske data for skjærestykker av denne legering som opprinnelig veide ca. 2 gram og som ble behandlet i molekylært nitrogen, er følgende:

De nitrerte materialer som var et resultat av ovennevnte nitreringsbetingelser, skar prøvestålet meget effektivt både ved 30,5 og 228,8 m/min, og man fant at slitasjeresistensen ved 228,8 m/min øket med stigende vektøkning.

Innen de sammensetningsområder som er vist på fig. 5 (og som vist på tabell I) skal det påpekes at følgende nitrerte materialer har vist seg spesielt brukbare som skjærematerialer:

V - 10W - 10 Ti (1540°C i 2 timer)

V - 20W - 15 Ti (1650°C i " " )

V - 42W - 4,5 Ti " )

V - 20W - 24 Ti " )

V - 10W - 36 Ti " )

V - 35W - 20 Ti (1540°C " " " )

V - 40W - 24 Ti ( " " )

V - 50W - 10 Ti ( 1650°C" " " )

V - 60W - 15 Ti (1540°C " " " )

Fra de forannevnte data kan man gjøre visse generelle refleksjoner med hensyn til foreliggende nitrerte ternære systemer. De vanadiumholdige legeringer kan vanligvis reageres ved noe lavere temperaturer enn de tilsvarende niob- eller tantallegeringer, og utmerket skjæreevne oppnås lettere i de vanadiumholdige systemer ved relativt lave nitreringstemperaturer selv med materialer som er høy-legert med wolfram.

Mer spesielt kan det bemerkes at i foretrukne ternære vana- • diumlegeringer vil en nitrering ved temperaturer varierende fra 1540° til l650°C i 2 timer, gi meget gode skjærematerialer. For vanadiumrike legeringer, eller de som har relativt lavt innhold av wolfram, så kan man anvende lave nitreringstemperaturer og/eller kortere nitrerings-tid. For sammensetninger med høyere innhold av wolfram, dvs. utenfor det foretrukne området, så foretok man en nitrering ved 1760°C i 2 timer for derved å få fremstilt et brukbart skjæreverktøy.

Høyere legerte systemer

Representative eksempler på høyere legerte materialer ifølge foreliggende oppfinnelse, nitreringsbetingelser og skjæreprøveresul-tater på Rc 43-45 prøvestålet er angitt i tabell II.

Tegnforklaringen er den samme som i tabell I.

Når man ønsker å anvende høyere legeringssystemer ifølge foreliggende oppfinnelse, så må man anvende visse sammensetningsforhold og formler for å bestemme hvorvidt materialet vil tilfredsstille forannevnte skjæreprøvekriteria, eller ikke. Disse faktorer har kort vært nevnt tidligere, men skal nå beskrives mer detaljert for å gi en full-ere forståelse av dem. I foreliggende beskrivelse og etterfølgende krav skal følgende forhold ha følgende mening: (dvs. konsentrasjonen av niob i forhold til totalinnholdet av niob, tantal og vanadium). På lignende måte

Når man i foreliggende legeringssystemer har mer enn ett metall av gruppen niob, tantal og vanadium, så må det maksimale samlede innhold i vektprosent av disse metaller være likt eller mindre enn

85 (forhold A) + 88 (Forhold B) + 90 (Forhold C)

og minsteinnholdet av disse metaller når wolfram og/eller molybden er tilstede, må være lik eller større enn

[(Forhold A) + (Forhold B)]

[10(Forhold E) + 25(Forhold D)] + 15(Forhold C)

Når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede, så er den maksimale mengde titan som kan tillates i legeringssystemet lik eller mindre enn den mengde som bestemmes av formelen

45(Forhold A + Forhold C) + 35(Forhold B)

og forholdet mellom innholdet av slike metaller og titaninnholdet må være større enn det forhold som bestemmes av formelen

Forhold A + Forhold B + 0.66 (Forhold C) : 1

Når både wolfram og molybden er tilstede, så er den maksimale mengde av disse metaller bestemt av formelen:

60(Forhold + Forhold C)(Forhold D) +

50(Forhold B)(Forhold D) + 80(Forhold E)

Det skal videre bemerkes at når niob alene anvendes fra gruppe A metallene og både molybden og wolfram er tilstede, så er den minimalt nødvendige mengde niob bestemt av formelen

10(Forhold E) + 20(Forhold D)

I foreliggende legeringssystemer er den minste mengde av titan 1 % og den minste mengde av wolfram og/eller molybden er 2 %.

Det skal i det etterfølgende forklares hvorledes slike forhold og formler kan anvendes for å bestemme brukbare sammensatte materialer ifølge foreliggende oppfinnelse.

Som nevnt ovenfor er en av de bedre legeringer 37Nb-30V-8Mo-25Ti. Hvis forannevnte formler anvendes på denne legering, får man følgende resultater:

De maksimalt tillatte innhold av Nb, Ta og V er så gitt ved formelen

85(0.55) + 88(0) + 90(0.45) = 87

Den virkelige mengde Nb, Ta og V i et slikt system er

37 + 0 + 30 = 67 vektprosent,

og siden denne mengde er mindre enn de tillatte 87 vektprosent, så er kravet oppfylt.

Den nedre grense for den samlede mengde av Nb, Ta og V er bestemt av formelen

[0.55 + 0][10(0) + 25(1)1 + 15(0.45) = 20.50

og siden den virkelige mengde på 67 vektprosent er større enn denne

verdi, så er også minimumkravet oppfylt.

Titaninnholdet i den ovenfor spesielt angitte legering er 25%. Det maksimale titaninnhold bestemmes således av den ovenfor angitte formel og vil være

45(0.55 + 0.45) + 35(0) = 45.0 vektprosent

og ettersom 25 vektprosent er mindre enn 45.0 vektprosent, så er dette krav oppfylt.

Et annet krav til titaninnholdet bestemmes av forholdet

Forhold A + Forhold B + 0.66(Forhold C) : 1

Med foreliggende legering er dette forhold:

0.55 + 0 + 0.66(0.45) : 1 = 0.85 : 1

Det virkelige titaninnhold i forhold til Nb, Ta og V = 67 : 25 eller klart større enn 0.85 : 1, hvorved også dette krav er oppfylt.

I det nevnte materiale er det samlede molybden og wolframinnhold 8 vektprosent, og således større enn den nedre grense på 2 vektprosent. Den maksimale mengde er bestemt av formelen

60(Forhold A + Forhold C) Forhold D + 50(Forhold B)(Forhold D) + 80(Forhold E)

Således:

60(0.55 + 0.45) 1 + 50(0)(1) + 80 (0) = 60 vektprosent

Siden 60 er større enn 8 er også dette krav med hensyn til molybden og wolfram tilfredsstillet..

Den nitrerte legering 37Nb-30V-8Mo-25Ti faller således innenfor den foreliggende oppfinnelse og har vist seg fullt ut brukbar slik dette er beskrevet ovenfor.

Hvis man nå betrakter en legering bestående av 30Nb-30Ta-30V-2Ti-4Mo-4W, og anvender forannevnte formler, så får man: A |§ 0.33

B=|§=0.33

C = $ = 0.33

Den virkelige mengde av Nb, Ta og V er 90 vektprosent, mens den totalt tillatte mengde er 85(0.33) + 88(0.33) + 90(0.33) = 87

Denne legering ville således falle utenfor oppfinnelsen.

Det skal bemerkes at ovennevnte forhold bare trenger å anvendes nær yttergrensen for de forskjellige variasjonsområder, og bare i høyere legerte systemer. Forholdene bør således brukes hvor det er mer enn ett av metallene niob, tantal og vanadium tilstede, og hvor totalinnholdet av disse metaller med hensyn til den maksimale mengde, er mellom 85 og 90 %. Hvis innholdet av gruppe A metaller er mer enn 90 %, så faller de automatisk utenfor foreliggende oppfinnelse og'kan ikke anvendes i denne. Hvis innholdet av gruppe A metallene faller i området fra 25 til 85 %, så er det ikke nødvendig å anvende ovennevnte formler, naturligvis under forutsetning at de andre begrensninger oppfylles. Formlene kommer igjen til anvendelse når det totale innhold av gruppe A metallene varierer mellom 10 og 25 %, dog igjen under den forutsetning at mer enn ett metall er tilstede. Hvis totalinnholdet av gruppe A metallene er mindre enn 10, så vil materialene igjen falle utenfor oppfinnelsen.

På lignende måte vil formlene bare komme til anvendelse når det gjelder det maksimale titaninnhold, hvis tantal er tilstede og sammen med niob eller vanadium eller begge, og titanmengden varierer mellom 35 og 45 %, Hvis titaninnholdet er større enn 45 vektprosent, så faller materialet ikke innenfor foreliggende oppfinnelse, og hvis det er mindre enn 35 %, men større enn 1 %, så er det ikke nødvendig å anvende formelen for den maksimalt nødvendige mengde titan.

Når bare ett eller begge av metallene niob og tantal er tilstede, mens vanadium ikke er tilstede, så må forholdet mellom niob og/ eller tantalinnholdet og titaninnholdet være større enn 1. Man trenger bare å ta hensyn til forhold på mindre enn 1, når disse legeringer inneholder vanadium.

I forbindelse med metallene molybden og wolfram, hvor de begge anvendes, og bare niob og/eller vanadium er tilstede, så trenger foreliggende formler bare å anvendes når det samlede innhold av Mo og W er mellom 60 og 80 %. Hvis innholdet av molybden og/eller wolfram er mellom 2 og 60 %, så er materialet tilfredsstillende ifølge ovennevnte prøvekriteria og faller klart innenfor foreliggende oppfinnelse.

Når tantal er tilstede alene av gruppe A metallene, så trenger formelen bare å anvendes når det gjelder det maksimale innhold av Mo og W, når det er mer enn 50 % molybden og wolfram.

Anvendbarheten av en av de nevnte høyere legerte sammensatte materialer, nemlig 37Nb-30V-8Mo-25Ti, fremgår fra etterfølgende tabell.

Disse prøver har vist at man får meget lav verktøyslitasje selv når prøvene strekker seg godt forbi skjæring av de forannevnte 33 cm^. Dette meget gode resultat oppnås når molybdeninnholdet er 8 % i Nb-V-Mo-Ti-legeringen. I tillegg til dette viser tabell II en rekke utmerkede resultater for en rekke komplekse legeringer med tilsvarende lavt molybdeninnhold. Som en sammenligning kan det nevnes at laveste molybdeninnhold i foretrukne sammensetninger i Nb-Mo-Ti og V-Mo-Ti-systemene er 8 og 11 % henholdsvis. Det synes derfor som det opptrer en synergistisk effekt i disse komplekse legeringer.

Sammensetninger som inneholder forskjellige kombinasjoner av disse elementer, og som samtidig faller innenfor det generelle område som har vist seg å være foretrukket i de ternære systemer, er også foretrukket i disse komplekse systemer. En rekke av disse foretrukne komplekse systemer er vist i tabell II.

I foreliggende beskrivelse har man hittil betraktet nitrerte sammensatte materialer som skjærer prøvestålet ved både 30.5 og 228.8 m/min. Det er imidlertid et par ytterligere trekk ved foreliggende materialer som skal beskrives i det etterfølgende.

Innen de angitte sammensetningsområder, finner man en gruppe nitrerte materialer som overlapper de foretrukne sammensetninger og som dessuten skjærer prøvestålet (Rc 43-45) ved mye høyere hastigheter, og som således har betydelig anvendbarhet som hurtigskjærende materialer. Nitrerte legeringer innen denne gruppe inneholder minst 74 % av metallene niob, tantal og/eller vanadium pluss titan pluss molybden og/eller wolfram.

Når niob brukes alene i sin gruppevarierer innholdet fra 74 til 85 %, tantal alene varierer fra 74 til 88 %, mens vanadium alene varierer fra 74 til 90%. Når to eller flere av slike metaller er tilstede, så vil det maksimale innhold av denne gruppe variere mellom 85 og 90 %, og bestemmes av formelen

85(Forhold A) + 88(Forhold B) + 90(Forhold C)

som er beskrevet ovenfor.

Titaninnholdet varierer fra 1 til 24 %, mens wolframinnholdet og/eller molybdeninnholdet varierer fra 2 til 25 %.

Skjæreprøver ble utført på prøvestålet ved 381.3 m/min med en fremføringshastighet på 0.012 cm per omdreining og en skjæredybde på 0.050 cm. De oppnådde data er angitt i tabell III.

Det skal bemerkes at alle ovennevnte materialer er betydelig

.bedre enn nevnte C-6 kvalitet sintret wolframkarbid.

Mesteparten av disse sammensetninger faller utenfor forannevnte foretrukne områder for anvendelse ved 30.5 og 228.8 m/min, for-

di de har en viss tendens til skall- og skårdannelse ved lave skjære-hastigheter.

Etter nitrering kan disse materialer betraktes som keramikk-lignende. I tillegg til sin anvendbarhet for hurtigskjærende formål, kan de også anvendes på grunn av sine abrasjonsresistente egenskaper.

Ovennevnte ønskelige egenskaper er funnet i visse sammensetningsområder i foreliggende nitrerte ternære systemer,

I systemet niob-wolfram-titan (fig. 1) finner man disse hurtigskjærende materialer innenfor det polygon som dannes av linjene M B C N

og M på figuren. Med hensyn til sammensetning kan slike materialer før

nitrering karakteriseres på følgende måte:

fra 74 til 85 % niob

fra 2 til 25 % wolfram og

fra 1 til 24 % titan.

I systemet niob-molybden-titan (fig. 2) finner man anvendbare hurtigskjærende materialer innenfor det polygon som dannes av linjene M D E N og M. Før nitrering kan disse materialer karakteriseres på følgende måte:

fra 74 til 85 % niob.

fra 2 til 25 % molybden og

fra 1 til 24 % titan.

Det skal dog bemerkes at molybden og wolframinnholdet er fullstendig utbyttbart i nevnte niob-titan-materialer, så langt det gjelder deres anvendelse som hurtigskjærende og abrasjonsresistente materialer. Både molybden og wolfram kan være tilstede i en total mengde varierende fra 2 til 25 %.

I systemet tantal-wolfram-titan (fig. 3) finner man ovennevnte hurtigskjærende materialer innenfor det polygon som dannes av linjene M D E N og M på nevnte figur. Før nitrering kan nevnte materialer karakteriseres på følgende måte med hensyn til sammensetning:

fra 74 til 88 % tantal

fra 2 til 25 % wolfram og

fra 1 til 24 % titan.

I systemet tantal-molybden-titan (fig. 4), finner man slike brukbare, hurtigkuttende materialer innenfor det polygon som dannes av linjene PI D E N og K på nevnte figur. Med hensyn til sammensetning kan disse materialer før nitrering karakteriseres på følgende måte:

fra 74 til 88 % tantal

fra 2 til 25 % molybden og

fra 1 til 24 % titan.

Det skal også her bemerkes at molybden- og wolframinnholdet er fullstendig utbyttbart i disse tantal-titan-basismaterialer, så langt det gjelder dette trekk ved foreliggende oppfinnelse, og begge metaller kan være tilstede i en total mengde som varierer fra 2-25%.

I systemet vanadium-wolfram-titan (fig. 5), finnes nevnte hurtigkuttende materialer innenfor det polygon som dannes av linjene M E F N og M på nevnte figur. Med hensyn til sammensetning kan disse materialer før nitrering karakteriseres på følgende måte:

~ V W W f

fra 74 til 90 % vanadium

fra 2 til 25 % wolfram og

fra 1 til 24 % titan.

I systemet vanadium-molybden-titan (fig.. 6) finner man disse hurtigkuttende materialer innenfor det polygon som dannes av linjene M D E N og M på nevnte figur. Med hensyn til sammensetning kan disse materialer før nitrering karakteriseres på følgende måte:

fra 74 til 90 % vanadium

fra 2 til 25 % molybden' og

fra 1 til 24 % titan.

På bakgrunn av de nokså like egenskaper med hensyn til å skjære herdet stål (Rc 43-45) ved 381.3 m/min, kan man fra det forannevnte påpeke visse generelle sammensetningsprinsipper.

For det første, uten hensyn til andre tilstedeværende metaller, så' vil titaninnholdet variere fra 1 til 24 %.

For det annet, i alle slike sammensetninger kan wolfram og/ eller molybdeninnholdet variere fra 2 til 25 %%

For det tredje, minimalinnholdet av niob, tantal og/eller vanadium er 74 %.

Det spørsmål som kan oppstå, angår den øvre grense for to eller flere metaller i gruppen niob, tantal og vanadium med hensyn til deres varierende, men utbyttbare øvre grense. Hvis det samlede innhold av to eller flere slike metaller er opptil eller mindre enn 85 %, så er de brukbare i alle tilfeller. Problemet oppstår imidlertid når innholdet av to eller flere slike metaller utgjør mellom 85 og 90 % i den legering som skal nitreres. For denne bestemmelse anvender man samme tidligere øvre grense-formel, nemlig at innholdet ikke kan være større enn

85 (Forhold A) + 88 (Forhold B) + 90 (Forhold C)

Det viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er at visse utvalgte legeringssammensetninger kan nitreres, hvorved man får fremstilt utmerkede materialer som passerer forannevnte prøver. Det er underforstått at slike legeringer kan frem stilles ved en rekke forskjellige typer teknikk som støping, metallopparbeiding, belegging, pulvermetoder, etc. Det er en meget viktig fordel at materialet direkte kan varm- eller kaldformes før det nitreres. Visse utvalgte sammensetningsområder som er lette å nitrere, gir visse fabrikasjonsmessige fordeler.

Som nevnt tidligere, var noen av de undersøkte legeringer direkte fremstilt til plate enten ved varm- eller kaldvalsing før nitrering. Alle disse materialer var karakterisert ved en hardhet på mindre enn 400 diamantpyramidetall (DPN), noe som tilsvarer ca. 70 på Rockwell A skala (Ra).

Man har funnet at materialer som faller innenfor forannevnte brukbare sammensetningsområde slik disse er definert i fig. 1 - 6, og som har et Ti/Mo eller W-forhold større enn 1, tilfredsstiller dette krav, og derfor er forarbeidbare. Den følgende tabell IV gir de hard-hetsdata som ble oppnådd for representative prøver av slike legeringer i støpt tilstand.

Under hensyntagen til det ovennevnte, innbefatter foreliggende oppfinnelse også de legeringer som både er lett forarbeidbare og som lar seg nitrere til abrasjonsresistente og skjærende materialer. •

For en mer detaljert beskrivelse og diskusjon med hensyn til materialenes f orarbeidbarhe.t, skal det igjen henvises til de ternære diagrammer, dvs. fig. 1 til 6.

I niob-wolfram-titan-systemet (fig. 1), finner man slike foretrukne forarbeidbare materialer innenfor det polygon som dannes av

linjene P Q F A B P. Sammensetninger som faller til venstre for P Q linjene er de som har et forhold titan til wolfram på 1 eller større. Med hensyn til sammensetning inneholder slike ternære legeringer før nitrering følgende:

fra 33 til 85 % niob

fra 2 til 33 % wolfram og

fra 7.5 til 45 % titan.

I niob-titan-baserte legeringer, er molybdenet utbyttbart med wolfram i det legeringssystem som er vist på fig. 1. Med niob-molybden-titan er slike bearbeidbare materialer definert av polygonet P Q B C D og P, og med hensyn til sammensetning finner man følgende:

fra 33 til 85 % niob

fra 2 til 33 % molybden og

fra 7.5 til 45 % titan.

Lettforarbeidbare sammensetninger i systemet tantal-wolfram-titan er vist på fig. 3. Man finner legeringene inne i det polygon som dannes av linjene P Q B C D og P på nevnte figur, og med hensyn til sammensetning finner man følgende:

fra 34 til 88 % tantal

fra 2 til 33 % wolfram og

fra 6 til 35 % titan.

Molybdentilsetning til tantal-titan-baserte legeringer er vist på fig. 4. Man finner nevnte legeringer innenfor det polygon som dannes av linjene P Q B C D og P på nevnte figur, og med hensyn til sammensetning finner man følgende:

fra 34 til 88 % tantal

fra 2 til 33 % molybden og

fra 6 til 35 % titan.

Det fremgår av det forannevnte at alt eller noe av molybdenet kan byttes ut med wolfram.

I de vanadium- og titanbaserte materialer, dvs. vist på fig. 5 og 6, kan likeledes wolfram og molybdenet byttes ut med hverandre, det være seg fullstendig eller delvis.

På fig. 5 er disse lett forarbeidbare legeringer definert av polygonet P Q C D E og P, og sammensetningen er følgende:

fra 25 til 90 % vanadium

fra 2 til 37 % wolfram og

fra 6 til 45 % titan.

I legeringssystemet V-Mo-Ti, fig. 6, finner man nevnte materialer innen polygonet PQBCDogP, og sammensetningen er følgende:

fra 25 til 90 % vanadium

fra 2 til 37 % molybden og

fra 6 til 4-5 % titan.

I lett forarbeidbare legeringer ifølge foreliggende oppfinnelse, er det kritisk at forholdet titan til molybden og/eller wolfram, må.være lik eller større enn 1. Dette ser man lett ved linjen P Q i alle de forannevnte ternære systemdiagrammer.

Innen slike lett forarbeidbare legeringssystemer, er det dog en annen mer ønskelig gruppe legeringer, nemlig de som ikke bare er lett forarbeidbare, men likeledes er foretrukne skjærematerialer slik dette er definert ovenfor. Disse materialer er av virkelig kommer-siell betydning.

I systemet Nb-W-Ti (fig. 1), finner man slike materialer innen det polygon som dannes av linjene R S I J og R, og materialet består av:

fra 43 til 75 % niob

fra 10 til 29 % wolfram og

fra 12.5 til 36 % titan.

Slike foretrukne materialer i Nb-Mo-Ti-systemet er de som faller innenfor polygonet R S I J og R på fig. 2.

Rent sammensetningsmessig innbefatter dette følgende:

fra 45 til 75 % niob

fra 8 til 27 % molybden og

fra 12.5 til 35 % titan.

Det skal bemerkes at i nevnte foretrukne legeringssystemer er forholdet titan til molybden og/eller wolfram 1 eller større.

I systemet Ta-W-Ti, faller slike foretrukne ternære leger-

inger innenfor polygonet R S I J og R på fig. 3> nemlig:

fra 48 % til 78 % tantal

fra 5 % til 26 % wolfram og

fra 11 % til 34 % titan.

I systemet Ta-Mo-Ti, faller'slike foretrukne legeringer innenfor polygonet R S I J og R på fig. 4, nemlig:

fra 48 til 78 % tantal

fra 5 til 26 % molybden og

fra 11 til 34 % titan.

I systemet V-W-Ti faller slike foretrukne ternære legeringer innenfor polygonet R S I J og R på fig. 5, og de har følgende sammensetning:

fra 41 til 80 % vanadium

fra 5 til 29 % wolfram og

fra 10 til 40 % titan.

I systemet V-Mo-Ti, faller slike foretrukne ternære legeringer innenfor polygonet J R I og J på fig. 6, og de har følgende sammensetning:

fra 43 til 78 % vanadium

fra 11 til 28 % molybden og

fra 11 til 35 % titan.

I tillegg til at nevnte legeringer er lett forarbeidbare i form av faste legemer, så skal det bemerkes at nevnte legeringer likeledes kan fremstilles ved standard pulverteknikk.

Anvendbarheten av foreliggende nitrerte materialer som hurtigskjærende verktøy-materialer for herdet stål er blitt beskrevet. I tillegg til dette kan materialene også anvendes for skjæring av andre vanskelig skjærbare materialer. Mange av de foreliggende nitrerte materialer vil således skjære 33 cm^ fra en koboltbasert legering ("Haynes 25") ved 122 m/min (ved overflaten) med meget liten verktøy-slitasje, mens sintret karbid under disse betingelser vil svikte. Prøving har vist at materialene dessuten har utmerket abrasjonsresistens. De nitrerte materialer er videre resistente overfor en rekke sterke syrer. De kan således anvendes i forhold som innbefatter både korrosjon og abrasjon.

Mer spesielt kan foreliggende nitrerte materialer blant annet anvendes i roterende filer og sirkelsager, i gjengejern, driller, stanseverktøy, roterende pakninger, dyser og rørforinger.

Claims (26)

1. Nitrert materiale med utmerkede skjærende og slitasjebestandige egenskaper, bestående av et metall fra hver av gruppene A, B og C hvor gruppe A består av niob, tantal og vanadium, gruppe B er titan hvorav inntil 3 % kan være erstattet med zirkonium, og gruppe C består av molybden og wolfram, hvilket materiale inneholder minst 1 mg nitrogen per cm 2 overflate, karakterisert ved at (a) når bare niob og molybden er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for niobinnholdet fra 20 til 85'$, (b) når bare niob og wolfram er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for niobinnholdet fra 10 til 85 % » (c) når bare niob, molybden og wolfram er tilstede sammen med titan, er det minste nødvendige innhold av niob bestemt av formelen: og maksimalinnholdet av niob er 85 %, (d) når bare tantal og molybden er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for tantalinnholdet fra 25 til 88 %, (e) når bare tantal og wolfram er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for tantalinnholdet fra 10 til 88 %, (f) når bare tantal, molybden og wolfram er tilstede sammen med titan, er det minste nødvendige innhold av tantal bestemt av formelen: og det maksimale innhold av tantal er 88 % s (g) når bare vanadium og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse er tilstede sammen med titan, er variasjonsområdet for vanadiuminnholdet fra 15 til 90 %, (h) når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede sammen med bare molybden og titan, er det samlede minimumsinnhold av-metallene niob, tantal og vanadium minst lik (i) når mer enn ett av metallene fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede bare sammen med wolfram og titan, er det minste samlede innhold av metallene niob, tantal og vanadium minst lik (j) når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede sammen med molybden, wolfram og titan, er det minste samlede innhold av metallene niob, tantal og vanadium minst lik (k) når mer enn ett metall fra gruppen niob, tantal og vanadium er tilstede, er det maksimale samlede innhold av disse lik eller mindre enn (1) når titan er tilstede sammen med bare niob og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, varierer titaninnholdet fra 1 til 45 %, mens vektforholdet mellom niob og titan er større enn 1, (m) når titan er tilstede sammen med bare tantal og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, varierer titaninnholdet fra 1 til 35 %, mens vekt forholdet mellom tantal og titan er større enn 1, (n) når titan er tilstede bare sammen med vanadium og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, varierer titaninnholdet fra 1 til '45 %, mens vektforholdet mellom vanadium og titan er større enn 0.66, (o) når titan er tilstede sammen med mer enn ett av metallene i gruppen niob, tantal og vanadium samt et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, er det maksimale innhold av titan lik eller mindre enn og vektforholdet av metallene niob, tantal og vanadium til titan må være lik eller større enn forholdet og minsteinnholdet av titan er 1 %, (p) når bare molybden, titan og et metall fra gruppen niob, vanadium og kombinasjoner av disse er tilstede, varierer molybdeninnholdet fra 2 til 60 %, (q) når bare molybden, titan og tantal er tilstede, varierer molybdeninnholdet fra 2 til 50 %, (r) når bare wolfram, titan og et metall fra gruppen bestående av niob, tantal, vanadium og kombinasjoner av disse, er tilstede, varierer wolframinnholdet fra 2 til 80 % t og (s), når molybden, wolfram, titan og et metall fra gruppen bestående av niob, tantal, vanadium og kombinasjoner av disse er tilstede, er det maksimale samlede innhold av molybden og wolfram lik eller mindre enn og minsteinnholdet av molybden og wolfram er 2 %, og hvor

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 10 til 85 % niob, 2 til 80 % wolfram og 1 til 45 % titan.

3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 20 til 85 % niob 2 til 60 % molybden og 1 til 45 % titan.

4. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 10 til 88 % tantal 2 til 80 % wolfram og 1 til 35 % titan.

5. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 25 til 88 % tantal 2 til 50 % molybden og 1 til 35 % titan.

6. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 15 til 90 % vanadium 2 til 80 % wolfram og 1 til 45 % titan.

7. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 15 til 90 % vanadium 2 til 60 % molybden og 1 til 45 % titan.

8. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 24 til 75 % niob 10 til 60 % wolfram 3 til 36 % titan, hvor vektforholdet mellom niob og titan er større enn 1.5:1.

9. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 25 til 75 % niob 8 til 60 % molybden 4 til 35 % titan, hvor vektforholdet mellom niob og titan er større enn 1.6:1.

10. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 26 til 78 % tantal 5 til 60 % wolfram 1 til 34 % titan, hvor vektforholdet mellom tantal og titan er større enn 1.8:1.

11. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 39 til 78 % tantal 5 til 40 % molybden 1 til 34 % titan, hvor vektforholdet mellom tantal og titan er større enn 1.8:1.

12. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av: 2 4 til 80 % vanadium 5 til 60 % wolfram 1 til 40 % titan, hvor vektforholdet mellom vanadium og titan er større enn 1.4:1.

13. Materiale ifølge krav 1, karakterisert<*>~v e d at det består av: 24 til 78 % vanadium 11 til 60 % molybden 1 til 35 % titan, hvor vektforholdet mellom vanadium og titan er større enn 1.5:1.

14. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at (a) når bare niob, titan og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og■kombinasjoner av disse er tilstede, er variasjonsområdet for niob 74 til 85 %, (b) når bare tantal, titan og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse er tilstede, er variasjonsområdet for tantalinnholdet 74 til 88 %, (c) når tare vanadium, titan og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse er tilstede, er varia-sj onsområdet for vanadiuminnholdet 74 til 90 %, (d) når mer enn ett metall fra gruppen bestående av niob, tantal og vanadium er tilstede sammen med titan og et metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse, er det samlede minimumsinnhold av nevnte første gruppe av metaller 74 % s mens det maksimale innhold av disse metaller er lik eller mindre enn 85(Forhold A) + 88(Forhold B) + 90(Forhold C), (e) titaninnholdet er 1 til 24 %, (f) innholdet av metall fra gruppen bestående av molybden, wolfram og kombinasjoner av disse utgjør 2 til 25 %.

15. Materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at det består av: 74 til 85 % niob 2 til 25 % wolfram og/eller molybden, og 1 til 24 % titan.

16. Materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at det består av: 74 til 88 % tantal 2 til 25 % wolfram og/eller molybden, og 1 til 24 % titan.

17. Materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at det består av: 74 til 90 % vanadium 2 til 25 % wolfram og/eller molybden, og 1 til 24 % titan.

18. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet titaninnhold til molybdeninnhold, hvis bare molybden er tilstede, til wolframinnhold, hvis bare wolfram er tilstede, og til det samlede innhold av molybden og wolfram, hvis begge disse metaller er tilstede, er større enn 1.

19. Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at det består av: 33 til 85 % niob 2 til 33 % wolfram og/eller molybden, og 7.5 til 45 % titan.

20. Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at det består av: 34 til 88 % tantal 2 til 33 % wolfram og/eller molybden, og 6 til 35 % titan.

21. Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at det består av: 25 til 90 % vanadium 2 til 37 % wolfram og/eller molybden, og 5 til 45 % titan.

22. Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at det består av: 43 til 75 % niob 10 til 29 % wolfram 12.5 til 36 % titan, hvor vektforholdet mellom niob og titan er større enn 1.5:1.

23. ' Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved det består av: 45 til 75 % niob 8 til 27 % molybden 12.5 til 35 % titan, hvor vektforholdet mellom niob og titan er større enn 1.6:1. ■

24. Materiale ifølge krav 18,— karakterisert ved at det består av: 48 til 78 % tantal 5 til 26 % wolfram, molybden eller kombinasjoner av disse 11 til 34 % titan, hvor vektforholdet mellom tantal og titan er større enn 1.8:1.

25. Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at det består av: 41 til 80 % vanadium 5 til 29 % wolfram 10 til 40 % titan, hvor vektforholdet mellom vanadium og titan er større enn 1.4:1.

26. Materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at det består av: 43 til 78 % vanadium 11 til 28 % molybden 11 til 35 % titan, hvor vektforholdet mellom vanadium og titan er større enn 1.5:1.