NO125359B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fraksjonert destillasjon av vannfrie halogenider av metallene niob og tantal.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til destillering av vannfrie anorganiske halogenider av niob og tantal. Den angår fremfor alt fraksjonert destillasjon av niob- og/eller tantalpentaklorider.

Ved den fraksjonerte destillasjon av anorganiske halogenidblandinger av niob og tantal forstyrrer som bekjent nærvær av slike tungtflyktige metallhalogenider som er faste ved romtemperatur eller ved høyere temperatur og derfor har tilbøye-lighet til krustedannelse. Etter destillasjon av de lettere flyktige bestanddeler fra en slik halogenidblanding betinger ofte nærvær av høyere smeltende og tungtflyktige halogenider, som blir tilbake i destillerkaret og anrikes der, en mer eller mindre forbigående forkrustning som sterkt forstyrrer destillasjonens glatte for-løp, idet den hemmer en homogen varme-overføring henholdsvis forårsaker lokal overopphetning på veggene i destillasjonskaret og samtidig sjalter ut den i og for seg ønskede mulighet for fjernelse av destil-lasjonsresten i flytende fase fra destillasjonskaret. Ved destillasjon av jernklorid-holdig niob- og/eller tantalpentaklorid-blandinger går f. eks. jerntriklorid ved sub-limasjon i større grad over i dampfase enn hva som ville ventes av dets damptrykk ved den gitte temperatur og vanskeliggjør henholdsvis hindrer at det fåes et jernfritt destillat.

Det ble nu funnet at disse ulemper på overraskende enkel måte kan fjernes vidtgående når man foretar destillasjonen i nærvær av et flussmiddel. Ifølge oppfinnelsen tilsettes den halogenidblanding som skal destilleres et flussmiddel og destillasjonen foretas under vannfri betingelser, fortrinnsvis ved normaltrykk, eventuelt også under forminsket trykk eller under overtrykk.

Som flussmiddel kommer ved foreliggende fremgangsmåte vannfrie salter og/ eller deres blandinger, hvilke er flytende ved destilleringstemperaturen for de bestanddeler som skal avdestilleres fra halogenidblandingene og som på den ene side sterkt senker partialtrykket for de klorider som har tilbøyelighet til krustedannelse og på den annen side sterkt senker smeltepunktet for halogenidblandingen, i betraktning. Som slike skal det fremfor alt nevnes vannfrie, høytkokende metallhalogenider eller koordinasjonsforbindelser av metallhalogenider, slik som f. eks. deres termisk stabile dobbeltsalter eller addukter. Hensiktsmessig velger man slike flussmidler eller deres blandinger som er flytende ved destilleringstemperaturen henholdsvis danner en smelte med de tyngre flyktige bestanddeler fra den halogenidblanding som skal destilleres og koker høyere enn de bestanddeler som skal avdestilleres fra halogenblandingen. Med fordel anvender man slike flussmidler som ikke reagerer med de halogenider som skal avdestilleres eller bare inngår slike forbindelser som igjen spaltes ved destillasjonstemperaturen i sine utgangskomponenter. Således velger man f. eks. ved den fraksjonerte destillasjon av niob- og tantalpentaklorid inne-holdende blandinger som flussmiddel vannfrie metallhalogenider henholdsvis deres koordinasjonsforbindelser av høyere orden, slik som f. eks. deres dobbeltsalter eller addukter, som ikke reagerer med pentakloridene og oppviser et høyere kokepunkt enn niobpentaklorid.

Uegnet er slike halogenider som med pentakloridene danner stabile eller tungt-smeltende dobbeltsalter, eller slike som gir sublimerende koordinasj onsforbindelser.

Som særlig verdifulle flussmidler har med foreliggende fremgangsmåte addukter av fosforoksyklorid vist seg å være, hvilke koker høyere enn NbCl5. Som slike skal fremfor alt fosforoksykloridadduktet av vannfritt aluminiumklorid og deres blandinger, henholdsvis blandinger av slike addukter med vannfrie metallhalogenider, særlig en blanding av fosforoksyklorid-addukt-aluminiumklorid-addukt med vannfritt aluminiumklorid, nevnes. I stedet for dette fosforholdige addukt som i og for seg er meget godt egnet, men som er flyktig allerede over 300° under normalt trykk, kan med fordel alkali- henholdsvis jord-alkalihalogenid-dobbeltsaltene av jern-, zirkon- og/eller hafniumhalogenider, slik som f. eks. dobbeltsaltet med formelen Na[FeCl4] og dobbeltsaltet med formelen Na[AlCl4] anvendes som flussmiddel.

Halogenidblandingene, som ifølge oppfinnelsen skal destilleres fraksjonert i nærvær av et flussmiddel får man etter i og for seg kjente fremgangsmåter. Fremfor alt kommer kloreringsblandinger i betraktning, som man får ved klorering av naturproduk-ter, særlig oksydiske malmer i nærvær av et surstoffbindende middel slik som kull. Slike blandinger kan man f. eks. få ved klorering av materialer som inneholder niob og tantal i oksydert form, f. eks. slagger og særlig konsentrater og malmer som eventuelt ble etterbehandlet for anrikning henholdsvis oksydblandinger av disse to me-taller med klor gass og et reduksjonsmiddel, slik som kull. For dette formål kan f. eks. de forøvrig i teknikken foreliggende blandinger av oksyder av niob og av tantal eller også naturproduktene som inneholder de to elementer for det meste i form av deres oksyder, forarbeides med kull til briketter, som man da behandler med klorgass ved 400—1000° i en sjakt eller rørovn. De således erholdte kloreringsprodukter som eventuelt inneholder betraktelige mengder nioboksy-klorid kan underkastes en videre klorering med klorgass i nærvær av kull for at det skal oppnås en fullstendig overføring av oksykloridet til pentaklorid. Hovedmeng-den av de ved kloreringen likeledes dannede klorider av eventuelt ved siden av niob og tantal i utgangsmaterialene tilstedeværende elementer hvis forbindelser forøvrig er til stede som forurensninger, slik som f. eks. kloridene av elementene titan, tinn, mangan osv. lar seg delvis fjerne, idet f. eks. temperaturen i klorerings- og i kondensasjons-rommet for kloridene av niob og tantal er innstillet således at kloridene av ledsager-elementene, hvis koke- henholdsvis for-flyktningspunkter for det meste er vidt for-skjellig fra disse for niob- og tantalklorider, skilles vidtgående fra de siste.

I de således erholdte blandinger som inneholder niob- og tantalpentaklorid blir det for det meste tilbake mer eller mindre betraktelige mengder jernklorid, hvis til-bøyelighet til krustedannelse henholdsvis til sublimering forårsaker vanskeligheter ved den vanlige fraksjonerte destillasjon, hvilke ifølge foreliggende fremgangsmåte lett kan fjernes. Den forstyrrelsesfri destillasjon ifølge fremgangsmåten av den således erholdte blanding av kloreringsprodukter fåes istand ved at man tilsetter kloreringsproduktene før destillasjonen minst ett av de angitte flussmidler, f. eks. aluminiumklorid-fosforoksyklorid-addukt eller j ernklorid-natriumklorid-dobbeltsaltet eller aluminiumklorid-natriumklorid-dob-beltsalt. Mengden av det flussmiddel som skal anvendes kan varieres mellom vide grenser. Hensiktsmessig anvender man minst så meget av aluminiumklorid-addukt som er nødvendig for at smeiten skal være tyntflytende i destilleringskolben inntil slutten av destillasjonen. Det har f. eks. vist seg at i tilfelle hvor krustedannelsen forårsakes ved nærvær av jernklorid er det tilstrekkelig med en adduktmengde med ca. % av det krustedannende halogenid som er til stede. Det addukt av fosforoksyklorid (POCl3) og aluminiumklorid (A1C13) som skal anvendes som flussmiddel ved den fraksjonerte destillasjon av niob og tantalpentaklorider tilsettes blandingen med fordel før begynnelsen av destillasjonen. Det kan imidlertid også dannes in situ, idet man f. eks. tilsetter en aluminiumkloridholdig blanding fosforoksyklorid eller ved at man tilsetter den halogenidblanding som skal destilleres, i tilfelle A1C13 ikke er til stede, både AICI3 og POCI3 separat. Dobbeltsaltet med formelen Na[FeCl4] kan likeledes dannes in situ.

Således kan f. eks. dobbeltsaltet selv dannes i destillasjonskolben under destillasjonen ved tilsetning av en dosert mengde tørt finpulverisert natriumklorid når den råhalogenidblanding som skal destilleres inneholder FeCl3. Derved reduseres partialtrykket for FeCl3 vesentlig og dets atskil-lelse fra de lettere flyktige halogenider lettes. På analog måte dannes det mellom AICI3, ZrCl4 eller HfCl4 med natriumklorid dobbeltsalter, således at destillasjonsrestene etter foretatt fraskilling av de lettere flyktige halogenider i det vesentlige består av blandinger av slike dobbeltsalter. Disse har alt etter sammensetning smelteintervaller på 100 til 170°, f. eks. Fe-dobbeltsaltene på 120 til 150° C.

Mengden av det tilsatte natriumklorid kan varieres innen forholdsvis vide grenser og retter seg naturligvis etter sammenset-ningen av hårdkloridblandingen. Består de tungtflyktige produkter hovedsaklig av FeCl3, tilsettes råhalogenidblandingen pr. 1 mol FeCl3 0,02 til ca. 1,5 mol NaCl, men fortrinnsvis bare 1 mol NaCl.

Foruten natriumklorid og de nevnte losforoksyklorid-addukter kommer som flussmiddel videre alle slike salter i betraktning som med FeCl3, A1C13 og ZrCl4 danner dobbeltsalter hvis smeltepunkt i ren til-stand eller blandet med overskudd av tung-metallhalogenid ligger lavere enn koke-punktet for niobpentaklorid, som dog med de tungtflyktige metallhalogenider ved 200 til 300° gir stabilere dobbeltsalter enn med niobpentaklorid og tantalpentaklorid.

Kaliumklorid f. eks. danner med FeCl3, ZrCl4, NbCl5 og TaCl5 dobbeltsalter, idet spaltningstrykket for K[T,aCl6] ogK[NbCl6] ved 200 til 300° er vesentlig mindre enn for de tilsvarende NaCl-dobbeltsalter, men derimot større enn for K(FeCl4) og K2[ZrCl,.]. Ved dosert tilsetning (beregnet på FeCl3) kommer dermed også kaliumklorid i betraktning, likeledes LiCl, RbCl og CsCl; de siste er imidlertid av økonomiske over-veielser mindre interessante.

Destillasjonen ifølge oppfinnelsen kan foretas under overtrykk, under forminsket trykk eller fortrinnsvis under normaltrykk og selvfølgelig under vannfrie betingelser, eventuelt i inert atmosfære. Således kan man av en kloreringsblanding som er fremstilt ved klorering av en niob-tantalmalm i nærvær av kull etter tilsetning av natrium, klorid eller av aluminiumklorid-POCla-addukt først skille fra de laverekokende bestanddeler f. eks. titantetraklorid, sili-sium- og tinntetraklorid i en forfraksjon og deretter oppfange eventuelt atskilt fra hverandre niob- og tantalpentaklorider som destillerer ved 230 til 260°. Smeiten forblir flytende inntil slutten av destillasjonen. Jernklorid, aluminiumklorid og zirkonklorid holdes praktisk talt fullstendig tilbake sammen med de høyere kokende klorider i smeiten. Krustedannelse og sublimering reduseres til et minimum.

For å gjenvinne de tungtflyktige metallhalogenider fra destillasjonsrestene som inneholder natriumklorid kan disse rester spaltes termisk ved opphetning til 250 til 900°. Dette kan skje i tørr, inert atmosfære, f. eks. i kvelstoffstrøm, i klorstrøm eller i klorerende atmosfære, f. eks. i nærvær av fosgen eller tetraklorkullstoff. Derved for-flyktiges metallhalogenidene ifølge deres sublimerings- henholdsvis kokepunkt eller ifølge spaltningstrykket for dobbeltsaltene. Ved egnet valg for temperatur kan det selvfølgelig utføres en fraksjonert forflyk-tigelse, hvorved de enkelte metallhalogenider kan anrikes, eventuelt fraskilles fra de tungtflyktige destillasjonsrester. Som rest ved denne spaltning blir det tilbake natriumklorid som kan anvendes som tilsetning for videre råkloriddestillasjoner.

På den annen side består den mulighet å ekstrahere de finpulveriserte rester med slike vannfri oppløsningsmidler hvori tungmetallhalogenider er lett, men natrium-klorid derimot tungt oppløselig (for eks. med alkoholer, ketoner, etere, estere o.s.v.)

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet angis, vektsdeler, pro-sentene vektsprosenter og temperaturene er angitt i Celsius-grader.

Eksempel 1:

Under anvendelse av en til 700° for-varmet ovn med en innvendig diameter på 60 mm kloreres briketter av 80 deler columbitmalm og 20 deler sot i en kon-tinuerlig klorstrøm på 1 liter pr. minutt. Temperaturen i kloreringsovnen holdes under omsetningen på ca. 750° og de varme kloreringsprodukter behandles og oppklo-reres på ny med klor i nærvær av kull for overføring av de deri tilstedeværende oksy-klorider til pentaklorider.

250 deler av de således erholdte, jern-kloridholdige faste klorider blandes med 50 deler av det addukt som er fremstilt av

fosforoksyklorid og vannfritt aluminiumklorid og underkastes fraksjonert destillasjon i C02-atmosfære. De laverekokende bestanddeler (TiCl4, SnCl4, SiCl4 o.s.v.) oppfanges særskilt i en forfraksjon. Den mellom 230 til 260° destillerte blanding av niob- og tantal-pentaklorid kjøles i en luftkjølt kondensator til romtemperatur og undersøkes på jern, fosfor og aluminium. Fosfor kan bare påvises som spor og stam-mer åpenbart fra at aluminiumadduktet meddestillerte i en liten grad. Innholdet av de øvrige bestanddeler ligger på stør-

relsesordenen 0,1 %. Den mengde som er

fraskilt på denne måte av niob- og tantal-pentaklorid utgjør ca. 97 til 98 %.

I et videre forsøk kan det under anvendelse av en bedre fraksjoneringskolonne

og vidtgående adiabatiske betingelser fåes

en praktisk talt fosforfri niob-/tantalpen-takloridf raks jon, som likeledes praktisk

talt er fri for aluminium og jern.

I stedet for å avkjøle den luftkjølte

kondensator til romtemperatur kan man

f. eks. under anvendelse av kokende tri-etylfosfat som kjølemiddel avkjøle kloridene bare til ca. 210°. Ved denne temperatur er kloridene fremdeles flytende og kan

dermed lettere opparbeides enn i fast til-stand.

Eksempel 2:

Ved klorering av columbitmalmer fremstilles en råkloridblanding med et innhold

av 15 % jern-III-klorid, beregnet på fast-kloridblanding. 3000 deler av disse råklori-der tilsettes 185 deler tørt, finpulverisert

natriumklorid. Den således erholdte blanding anbringes i destillasjonskolben og underkastes fraksjonert destillasjon ved 240

til 260°, hvorved 2340 deler av en blanding

av niob- og tantalpentaklorid fremstilles.

Etter avsluttet destillasjon forblir det

som rest i destillasjonskaret 840 deler av

en brun, lettbevegelig smelte, som stivner

ved kjøling.

For å gjenvinne de tyngre flyktige

metallhalogenider og natriumklorider opp-hetes resten i klorstrøm til 480°. Derved

fåes det 210 deler av et sublimat som over-veiende består av niobpentaklorid og mindre mengder zirkontetraklorid med mindre

enn 0,1 % jern.

I tilslutning til dette bringes temperaturen til 650° og det oppfanges en blanding

av FeCl3 mel litt ZrCl4. Det tilbakeværende

natriumklorid inneholder bare små mengder flyktige metallhalogenider og anvendes

direkte som tilsetning til en videre råkloridblanding.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fraksjonert destillasjon av vannfri halogenider av metallene niob og tantal, karakterisert ved at

man for å hindre forkrustning ved uønskede høytsmeltende tilsetninger, foretar destillasjonen i nærvær av vannfrie fluss midler henholdsvis deres blandinger, hvilke på den ene side senker partialtrykket for de klorider som har tilbøyelighet til krustedannelse og på den annen side senker smeltepunktet for halogenidblandingen.

2. Fremgangsmåte til fraksjonert destillasjon av jernholdige halogenidblandinger ifølge påstand 1, karakterisert ved at man tilsetter den blanding som skal destilleres flussmidlet før destillasjonen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at man tilsetter blandingen et addukt av vannfritt aluminiumklorid og fosforoksyklorid henholdsvis en blanding av dette addukt med vannfritt aluminiumklorid og foretar destillasjonen under atmosfæretrykk.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at man tilsetter blandingen minst så meget av adduktet som er nødvendig for at den blanding som skal destilleres forblir flytende.

5. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at man som flussmiddel anvender adduktene av fosforoksyklorid og zirkon- eller hafniumtetraklorid.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at man som flussmiddel anvender alkali- henholdsvis jordalkali-halogenid-dobbeltsalter av aluminium-, jern-, zirkon- og/ eller hafniumhalogenid.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at man som flussmiddel anvender natriumklorid-dobbeltsalter.

8. Fremgangsmåte ifølge påstandene 6 og 7, karakterisert ved at man danner dobbeltsaltene in situ.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 8, karakterisert ved at man tilsetter den blanding som skal destilleres pr. mol tilstedeværende jerntriklorid 0,2 til 1,5 mol natriumklorid.

10. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 9, karakterisert ved at man utfører destillasjonen under vannfrie betingelser i inert atmosfære. 1. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 til 10, karakterisert ved at man for å senke smeltepunktet som flussmiddel anvender blandinger av fosforoksykloridaddukter eller blandinger av alka likloriddobbeltsalter henholdsvis blandinger av slike addukter eller dobbeltsalter med deres utgangs-metallhalogenider.