NO125359B

NO125359B -

Info

Publication number: NO125359B
Application number: NO389370A
Authority: NO
Inventors: G Hellingman
Original assignee: Sulzer Ag
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1972-08-28
Also published as: RO56018A; DK124561B; GB1236190A; ES384637A1; NL145319B; NL6917189A; PL81116B1; FR2066536A5; CH514775A

Description

Fremgangsmåte til fraksjonert destillasjon av vannfrie halogenider av metallene niob og tantal. Process for the fractional distillation of anhydrous halides of the metals niobium and tantalum.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til destillering av vannfrie anorganiske halogenider av niob og tantal. Den angår fremfor alt fraksjonert destillasjon av niob- og/eller tantalpentaklorider. method for distilling anhydrous inorganic halides of niobium and tantalum. It primarily concerns the fractional distillation of niobium and/or tantalum pentachlorides.

Ved den fraksjonerte destillasjon av anorganiske halogenidblandinger av niob og tantal forstyrrer som bekjent nærvær av slike tungtflyktige metallhalogenider som er faste ved romtemperatur eller ved høyere temperatur og derfor har tilbøye-lighet til krustedannelse. Etter destillasjon av de lettere flyktige bestanddeler fra en slik halogenidblanding betinger ofte nærvær av høyere smeltende og tungtflyktige halogenider, som blir tilbake i destillerkaret og anrikes der, en mer eller mindre forbigående forkrustning som sterkt forstyrrer destillasjonens glatte for-løp, idet den hemmer en homogen varme-overføring henholdsvis forårsaker lokal overopphetning på veggene i destillasjonskaret og samtidig sjalter ut den i og for seg ønskede mulighet for fjernelse av destil-lasjonsresten i flytende fase fra destillasjonskaret. Ved destillasjon av jernklorid-holdig niob- og/eller tantalpentaklorid-blandinger går f. eks. jerntriklorid ved sub-limasjon i større grad over i dampfase enn hva som ville ventes av dets damptrykk ved den gitte temperatur og vanskeliggjør henholdsvis hindrer at det fåes et jernfritt destillat. In the fractional distillation of inorganic halide mixtures of niobium and tantalum, as is well known, the presence of such highly volatile metal halides which are solid at room temperature or at a higher temperature and therefore have a tendency to crust formation interferes. After distillation of the lighter volatile components from such a halide mixture, the presence of higher melting and highly volatile halides, which remain in the still and are enriched there, often results in a more or less temporary encrustation which strongly disturbs the smooth progress of the distillation, as it inhibits a homogeneous heat transfer respectively causes local overheating on the walls of the distillation vessel and at the same time shuts down the in and of itself desired possibility of removing the distillation residue in the liquid phase from the distillation vessel. In the distillation of iron chloride-containing niobium and/or tantalum pentachloride mixtures, e.g. iron trichloride by sublimation to a greater extent into the vapor phase than would be expected from its vapor pressure at the given temperature and makes it difficult or prevents an iron-free distillate to be obtained.

Det ble nu funnet at disse ulemper på overraskende enkel måte kan fjernes vidtgående når man foretar destillasjonen i nærvær av et flussmiddel. Ifølge oppfinnelsen tilsettes den halogenidblanding som skal destilleres et flussmiddel og destillasjonen foretas under vannfri betingelser, fortrinnsvis ved normaltrykk, eventuelt også under forminsket trykk eller under overtrykk. It was now found that these disadvantages can be largely removed in a surprisingly simple way when the distillation is carried out in the presence of a flux. According to the invention, a flux is added to the halide mixture to be distilled and the distillation is carried out under anhydrous conditions, preferably at normal pressure, possibly also under reduced pressure or under overpressure.

Som flussmiddel kommer ved foreliggende fremgangsmåte vannfrie salter og/ eller deres blandinger, hvilke er flytende ved destilleringstemperaturen for de bestanddeler som skal avdestilleres fra halogenidblandingene og som på den ene side sterkt senker partialtrykket for de klorider som har tilbøyelighet til krustedannelse og på den annen side sterkt senker smeltepunktet for halogenidblandingen, i betraktning. Som slike skal det fremfor alt nevnes vannfrie, høytkokende metallhalogenider eller koordinasjonsforbindelser av metallhalogenider, slik som f. eks. deres termisk stabile dobbeltsalter eller addukter. Hensiktsmessig velger man slike flussmidler eller deres blandinger som er flytende ved destilleringstemperaturen henholdsvis danner en smelte med de tyngre flyktige bestanddeler fra den halogenidblanding som skal destilleres og koker høyere enn de bestanddeler som skal avdestilleres fra halogenblandingen. Med fordel anvender man slike flussmidler som ikke reagerer med de halogenider som skal avdestilleres eller bare inngår slike forbindelser som igjen spaltes ved destillasjonstemperaturen i sine utgangskomponenter. Således velger man f. eks. ved den fraksjonerte destillasjon av niob- og tantalpentaklorid inne-holdende blandinger som flussmiddel vannfrie metallhalogenider henholdsvis deres koordinasjonsforbindelser av høyere orden, slik som f. eks. deres dobbeltsalter eller addukter, som ikke reagerer med pentakloridene og oppviser et høyere kokepunkt enn niobpentaklorid. As a flux, the present method uses anhydrous salts and/or their mixtures, which are liquid at the distillation temperature for the components to be distilled from the halide mixtures and which, on the one hand, strongly lowers the partial pressure of the chlorides that have a tendency to crust formation and, on the other hand, strongly lowers the melting point of the halide mixture, considering As such, anhydrous, high-boiling metal halides or coordination compounds of metal halides, such as e.g. their thermally stable double salts or adducts. It is appropriate to choose such fluxes or their mixtures which are liquid at the distillation temperature or form a melt with the heavier volatile components from the halide mixture to be distilled and boil higher than the components to be distilled from the halogen mixture. It is advantageous to use such fluxes which do not react with the halides to be distilled off or only include such compounds which again split at the distillation temperature into their starting components. Thus, one chooses e.g. by the fractional distillation of mixtures containing niobium and tantalum pentachloride as flux, anhydrous metal halides or their coordination compounds of a higher order, such as e.g. their double salts or adducts, which do not react with the pentachlorides and exhibit a higher boiling point than niobium pentachloride.

Uegnet er slike halogenider som med pentakloridene danner stabile eller tungt-smeltende dobbeltsalter, eller slike som gir sublimerende koordinasj onsforbindelser. Unsuitable are such halides which with the pentachlorides form stable or low-melting double salts, or those which give sublimating coordination compounds.

Som særlig verdifulle flussmidler har med foreliggende fremgangsmåte addukter av fosforoksyklorid vist seg å være, hvilke koker høyere enn NbCl5. Som slike skal fremfor alt fosforoksykloridadduktet av vannfritt aluminiumklorid og deres blandinger, henholdsvis blandinger av slike addukter med vannfrie metallhalogenider, særlig en blanding av fosforoksyklorid-addukt-aluminiumklorid-addukt med vannfritt aluminiumklorid, nevnes. I stedet for dette fosforholdige addukt som i og for seg er meget godt egnet, men som er flyktig allerede over 300° under normalt trykk, kan med fordel alkali- henholdsvis jord-alkalihalogenid-dobbeltsaltene av jern-, zirkon- og/eller hafniumhalogenider, slik som f. eks. dobbeltsaltet med formelen Na[FeCl4] og dobbeltsaltet med formelen Na[AlCl4] anvendes som flussmiddel. Adducts of phosphorus oxychloride, which boil higher than NbCl5, have been found to be particularly valuable fluxes with the present method. As such, above all the phosphorus oxychloride adduct of anhydrous aluminum chloride and their mixtures, respectively mixtures of such adducts with anhydrous metal halides, in particular a mixture of phosphorus oxychloride adduct aluminum chloride adduct with anhydrous aluminum chloride, should be mentioned. Instead of this phosphorus-containing adduct, which in and of itself is very well suited, but which is volatile already above 300° under normal pressure, the alkali or alkaline earth halide double salts of iron, zirconium and/or hafnium halides, such as e.g. the double salt with the formula Na[FeCl4] and the double salt with the formula Na[AlCl4] are used as fluxes.

Halogenidblandingene, som ifølge oppfinnelsen skal destilleres fraksjonert i nærvær av et flussmiddel får man etter i og for seg kjente fremgangsmåter. Fremfor alt kommer kloreringsblandinger i betraktning, som man får ved klorering av naturproduk-ter, særlig oksydiske malmer i nærvær av et surstoffbindende middel slik som kull. Slike blandinger kan man f. eks. få ved klorering av materialer som inneholder niob og tantal i oksydert form, f. eks. slagger og særlig konsentrater og malmer som eventuelt ble etterbehandlet for anrikning henholdsvis oksydblandinger av disse to me-taller med klor gass og et reduksjonsmiddel, slik som kull. For dette formål kan f. eks. de forøvrig i teknikken foreliggende blandinger av oksyder av niob og av tantal eller også naturproduktene som inneholder de to elementer for det meste i form av deres oksyder, forarbeides med kull til briketter, som man da behandler med klorgass ved 400—1000° i en sjakt eller rørovn. De således erholdte kloreringsprodukter som eventuelt inneholder betraktelige mengder nioboksy-klorid kan underkastes en videre klorering med klorgass i nærvær av kull for at det skal oppnås en fullstendig overføring av oksykloridet til pentaklorid. Hovedmeng-den av de ved kloreringen likeledes dannede klorider av eventuelt ved siden av niob og tantal i utgangsmaterialene tilstedeværende elementer hvis forbindelser forøvrig er til stede som forurensninger, slik som f. eks. kloridene av elementene titan, tinn, mangan osv. lar seg delvis fjerne, idet f. eks. temperaturen i klorerings- og i kondensasjons-rommet for kloridene av niob og tantal er innstillet således at kloridene av ledsager-elementene, hvis koke- henholdsvis for-flyktningspunkter for det meste er vidt for-skjellig fra disse for niob- og tantalklorider, skilles vidtgående fra de siste. The halide mixtures, which according to the invention are to be fractionally distilled in the presence of a flux, are obtained by methods known per se. Above all, chlorination mixtures come into consideration, which are obtained by chlorination of natural products, especially oxidic ores in the presence of an oxygen binding agent such as coal. Such mixtures can e.g. obtained by chlorination of materials containing niobium and tantalum in oxidized form, e.g. slag and especially concentrates and ores which were possibly post-treated for enrichment or oxide mixtures of these two metals with chlorine gas and a reducing agent, such as coal. For this purpose, e.g. the otherwise technically available mixtures of oxides of niobium and tantalum or the natural products that contain the two elements mostly in the form of their oxides are processed with coal into briquettes, which are then treated with chlorine gas at 400-1000° in a shaft or tube oven. The thus obtained chlorination products, which possibly contain considerable amounts of nioboxy chloride, can be subjected to further chlorination with chlorine gas in the presence of charcoal in order to achieve a complete transfer of the oxychloride to pentachloride. The main amount of the chlorides also formed during the chlorination of any elements present next to niobium and tantalum in the starting materials whose compounds are otherwise present as impurities, such as e.g. the chlorides of the elements titanium, tin, manganese etc. can be partially removed, as e.g. the temperature in the chlorination and in the condensation room for the chlorides of niobium and tantalum is set so that the chlorides of the companion elements, whose boiling and evaporation points are mostly very different from those for niobium and tantalum chlorides, are widely separated from the last ones.

I de således erholdte blandinger som inneholder niob- og tantalpentaklorid blir det for det meste tilbake mer eller mindre betraktelige mengder jernklorid, hvis til-bøyelighet til krustedannelse henholdsvis til sublimering forårsaker vanskeligheter ved den vanlige fraksjonerte destillasjon, hvilke ifølge foreliggende fremgangsmåte lett kan fjernes. Den forstyrrelsesfri destillasjon ifølge fremgangsmåten av den således erholdte blanding av kloreringsprodukter fåes istand ved at man tilsetter kloreringsproduktene før destillasjonen minst ett av de angitte flussmidler, f. eks. aluminiumklorid-fosforoksyklorid-addukt eller j ernklorid-natriumklorid-dobbeltsaltet eller aluminiumklorid-natriumklorid-dob-beltsalt. Mengden av det flussmiddel som skal anvendes kan varieres mellom vide grenser. Hensiktsmessig anvender man minst så meget av aluminiumklorid-addukt som er nødvendig for at smeiten skal være tyntflytende i destilleringskolben inntil slutten av destillasjonen. Det har f. eks. vist seg at i tilfelle hvor krustedannelsen forårsakes ved nærvær av jernklorid er det tilstrekkelig med en adduktmengde med ca. % av det krustedannende halogenid som er til stede. Det addukt av fosforoksyklorid (POCl3) og aluminiumklorid (A1C13) som skal anvendes som flussmiddel ved den fraksjonerte destillasjon av niob og tantalpentaklorider tilsettes blandingen med fordel før begynnelsen av destillasjonen. Det kan imidlertid også dannes in situ, idet man f. eks. tilsetter en aluminiumkloridholdig blanding fosforoksyklorid eller ved at man tilsetter den halogenidblanding som skal destilleres, i tilfelle A1C13 ikke er til stede, både AICI3 og POCI3 separat. Dobbeltsaltet med formelen Na[FeCl4] kan likeledes dannes in situ. In the thus obtained mixtures containing niobium and tantalum pentachloride, more or less considerable amounts of iron chloride mostly remain, whose tendency to crust formation or to sublimation causes difficulties in the usual fractional distillation, which can be easily removed according to the present method. The disturbance-free distillation according to the method of the thus obtained mixture of chlorination products is achieved by adding to the chlorination products before the distillation at least one of the indicated fluxes, e.g. aluminum chloride-phosphorus oxychloride adduct or the iron chloride-sodium chloride double salt or the aluminum chloride-sodium chloride double salt. The amount of flux to be used can be varied within wide limits. Appropriately, at least as much aluminum chloride adduct is used as is necessary for the mixture to be thin in the distillation flask until the end of the distillation. It has e.g. proved that in the case where crust formation is caused by the presence of ferric chloride, an adduct amount of approx. % of the crust-forming halide present. The adduct of phosphorus oxychloride (POCl3) and aluminum chloride (A1C13) which is to be used as a flux in the fractional distillation of niobium and tantalum pentachloride is advantageously added to the mixture before the start of the distillation. However, it can also be formed in situ, as one e.g. adding phosphorus oxychloride to an aluminum chloride-containing mixture, or by adding the halide mixture to be distilled, in case A1C13 is not present, both AlCl3 and POCl3 separately. The double salt with the formula Na[FeCl4] can also be formed in situ.

Således kan f. eks. dobbeltsaltet selv dannes i destillasjonskolben under destillasjonen ved tilsetning av en dosert mengde tørt finpulverisert natriumklorid når den råhalogenidblanding som skal destilleres inneholder FeCl3. Derved reduseres partialtrykket for FeCl3 vesentlig og dets atskil-lelse fra de lettere flyktige halogenider lettes. På analog måte dannes det mellom AICI3, ZrCl4 eller HfCl4 med natriumklorid dobbeltsalter, således at destillasjonsrestene etter foretatt fraskilling av de lettere flyktige halogenider i det vesentlige består av blandinger av slike dobbeltsalter. Disse har alt etter sammensetning smelteintervaller på 100 til 170°, f. eks. Fe-dobbeltsaltene på 120 til 150° C. Thus, e.g. the double salt itself is formed in the distillation flask during the distillation by adding a metered amount of dry finely powdered sodium chloride when the crude halide mixture to be distilled contains FeCl3. Thereby, the partial pressure for FeCl3 is significantly reduced and its separation from the more volatile halides is facilitated. In an analogous way, double salts are formed between AICI3, ZrCl4 or HfCl4 with sodium chloride, so that the distillation residues after separation of the more volatile halides essentially consist of mixtures of such double salts. Depending on their composition, these have melting intervals of 100 to 170°, e.g. The Fe double salts at 120 to 150° C.

Mengden av det tilsatte natriumklorid kan varieres innen forholdsvis vide grenser og retter seg naturligvis etter sammenset-ningen av hårdkloridblandingen. Består de tungtflyktige produkter hovedsaklig av FeCl3, tilsettes råhalogenidblandingen pr. 1 mol FeCl3 0,02 til ca. 1,5 mol NaCl, men fortrinnsvis bare 1 mol NaCl. The amount of added sodium chloride can be varied within relatively wide limits and naturally depends on the composition of the hard chloride mixture. If the highly volatile products mainly consist of FeCl3, the raw halide mixture is added per 1 mol FeCl3 0.02 to approx. 1.5 mol NaCl, but preferably only 1 mol NaCl.

Foruten natriumklorid og de nevnte losforoksyklorid-addukter kommer som flussmiddel videre alle slike salter i betraktning som med FeCl3, A1C13 og ZrCl4 danner dobbeltsalter hvis smeltepunkt i ren til-stand eller blandet med overskudd av tung-metallhalogenid ligger lavere enn koke-punktet for niobpentaklorid, som dog med de tungtflyktige metallhalogenider ved 200 til 300° gir stabilere dobbeltsalter enn med niobpentaklorid og tantalpentaklorid. In addition to sodium chloride and the aforementioned phosphorus oxychloride adducts, all such salts come into consideration as fluxes which with FeCl3, A1C13 and ZrCl4 form double salts whose melting point in its pure state or mixed with an excess of heavy metal halide is lower than the boiling point of niobium pentachloride, which, however, with the highly volatile metal halides at 200 to 300° gives more stable double salts than with niobium pentachloride and tantalum pentachloride.

Kaliumklorid f. eks. danner med FeCl3, ZrCl4, NbCl5 og TaCl5 dobbeltsalter, idet spaltningstrykket for K[T,aCl6] ogK[NbCl6] ved 200 til 300° er vesentlig mindre enn for de tilsvarende NaCl-dobbeltsalter, men derimot større enn for K(FeCl4) og K2[ZrCl,.]. Ved dosert tilsetning (beregnet på FeCl3) kommer dermed også kaliumklorid i betraktning, likeledes LiCl, RbCl og CsCl; de siste er imidlertid av økonomiske over-veielser mindre interessante. Potassium chloride e.g. forms double salts with FeCl3, ZrCl4, NbCl5 and TaCl5, as the splitting pressure for K[T,aCl6] and K[NbCl6] at 200 to 300° is significantly less than for the corresponding NaCl double salts, but on the other hand greater than for K(FeCl4) and K2[ZrCl,.]. With dosed addition (calculated on FeCl3), potassium chloride is therefore also taken into account, as well as LiCl, RbCl and CsCl; the latter, however, are less interesting from economic considerations.

Destillasjonen ifølge oppfinnelsen kan foretas under overtrykk, under forminsket trykk eller fortrinnsvis under normaltrykk og selvfølgelig under vannfrie betingelser, eventuelt i inert atmosfære. Således kan man av en kloreringsblanding som er fremstilt ved klorering av en niob-tantalmalm i nærvær av kull etter tilsetning av natrium, klorid eller av aluminiumklorid-POCla-addukt først skille fra de laverekokende bestanddeler f. eks. titantetraklorid, sili-sium- og tinntetraklorid i en forfraksjon og deretter oppfange eventuelt atskilt fra hverandre niob- og tantalpentaklorider som destillerer ved 230 til 260°. Smeiten forblir flytende inntil slutten av destillasjonen. Jernklorid, aluminiumklorid og zirkonklorid holdes praktisk talt fullstendig tilbake sammen med de høyere kokende klorider i smeiten. Krustedannelse og sublimering reduseres til et minimum. The distillation according to the invention can be carried out under positive pressure, under reduced pressure or preferably under normal pressure and of course under anhydrous conditions, possibly in an inert atmosphere. Thus, from a chlorination mixture which has been produced by chlorination of a niobium-tantalum ore in the presence of coal after the addition of sodium, chloride or aluminum chloride POCl adduct, one can first separate from the lower boiling components, e.g. titanium tetrachloride, silicon and tin tetrachloride in a preliminary fraction and then collect niobium and tantalum pentachlorides, possibly separated from each other, which distil at 230 to 260°. The smelt remains liquid until the end of the distillation. Ferric chloride, aluminum chloride and zirconium chloride are practically completely retained together with the higher boiling chlorides in the smelt. Crust formation and sublimation are reduced to a minimum.

For å gjenvinne de tungtflyktige metallhalogenider fra destillasjonsrestene som inneholder natriumklorid kan disse rester spaltes termisk ved opphetning til 250 til 900°. Dette kan skje i tørr, inert atmosfære, f. eks. i kvelstoffstrøm, i klorstrøm eller i klorerende atmosfære, f. eks. i nærvær av fosgen eller tetraklorkullstoff. Derved for-flyktiges metallhalogenidene ifølge deres sublimerings- henholdsvis kokepunkt eller ifølge spaltningstrykket for dobbeltsaltene. Ved egnet valg for temperatur kan det selvfølgelig utføres en fraksjonert forflyk-tigelse, hvorved de enkelte metallhalogenider kan anrikes, eventuelt fraskilles fra de tungtflyktige destillasjonsrester. Som rest ved denne spaltning blir det tilbake natriumklorid som kan anvendes som tilsetning for videre råkloriddestillasjoner. In order to recover the highly volatile metal halides from the distillation residues containing sodium chloride, these residues can be thermally decomposed by heating to 250 to 900°. This can happen in a dry, inert atmosphere, e.g. in a nitrogen stream, in a chlorine stream or in a chlorinating atmosphere, e.g. in the presence of phosgene or carbon tetrachloride. Thereby, the metal halides are volatilized according to their sublimation or boiling point or according to the cleavage pressure of the double salts. If the temperature is suitable, a fractional volatilization can of course be carried out, whereby the individual metal halides can be enriched, possibly separated from the highly volatile distillation residues. As a residue from this cleavage, sodium chloride is left behind, which can be used as an additive for further crude chloride distillations.

På den annen side består den mulighet å ekstrahere de finpulveriserte rester med slike vannfri oppløsningsmidler hvori tungmetallhalogenider er lett, men natrium-klorid derimot tungt oppløselig (for eks. med alkoholer, ketoner, etere, estere o.s.v.) On the other hand, there is the possibility of extracting the finely powdered residues with such anhydrous solvents in which heavy metal halides are easily soluble, but sodium chloride, on the other hand, is poorly soluble (e.g. with alcohols, ketones, ethers, esters, etc.)

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet angis, vektsdeler, pro-sentene vektsprosenter og temperaturene er angitt i Celsius-grader. In the following examples, unless otherwise specified, parts mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1: Example 1:

Under anvendelse av en til 700° for-varmet ovn med en innvendig diameter på 60 mm kloreres briketter av 80 deler columbitmalm og 20 deler sot i en kon-tinuerlig klorstrøm på 1 liter pr. minutt. Temperaturen i kloreringsovnen holdes under omsetningen på ca. 750° og de varme kloreringsprodukter behandles og oppklo-reres på ny med klor i nærvær av kull for overføring av de deri tilstedeværende oksy-klorider til pentaklorider. Using a furnace preheated to 700° with an internal diameter of 60 mm, briquettes of 80 parts columbite ore and 20 parts carbon black are chlorinated in a continuous chlorine flow of 1 liter per minute. The temperature in the chlorination furnace is kept during the turnover at approx. 750° and the hot chlorination products are treated and chlorinated again with chlorine in the presence of coal to transfer the oxychlorides present therein to pentachlorides.

250 deler av de således erholdte, jern-kloridholdige faste klorider blandes med 50 deler av det addukt som er fremstilt av 250 parts of the ferric chloride-containing solid chlorides thus obtained are mixed with 50 parts of the adduct produced by

fosforoksyklorid og vannfritt aluminiumklorid og underkastes fraksjonert destillasjon i C02-atmosfære. De laverekokende bestanddeler (TiCl4, SnCl4, SiCl4 o.s.v.) oppfanges særskilt i en forfraksjon. Den mellom 230 til 260° destillerte blanding av niob- og tantal-pentaklorid kjøles i en luftkjølt kondensator til romtemperatur og undersøkes på jern, fosfor og aluminium. Fosfor kan bare påvises som spor og stam-mer åpenbart fra at aluminiumadduktet meddestillerte i en liten grad. Innholdet av de øvrige bestanddeler ligger på stør- phosphorus oxychloride and anhydrous aluminum chloride and subjected to fractional distillation in a C02 atmosphere. The lower-boiling components (TiCl4, SnCl4, SiCl4, etc.) are collected separately in a preliminary fraction. The mixture of niobium and tantalum pentachloride distilled between 230 and 260° is cooled in an air-cooled condenser to room temperature and examined for iron, phosphorus and aluminium. Phosphorus can only be detected as traces and obviously originates from the aluminum adduct co-distilling to a small extent. The content of the other components depends on

relsesordenen 0,1 %. Den mengde som er the order of magnitude 0.1%. The quantity that is

fraskilt på denne måte av niob- og tantal-pentaklorid utgjør ca. 97 til 98 %. separated in this way by niobium and tantalum pentachloride amounts to approx. 97 to 98%.

I et videre forsøk kan det under anvendelse av en bedre fraksjoneringskolonne In a further experiment, it can be done using a better fractionation column

og vidtgående adiabatiske betingelser fåes and widely adiabatic conditions are obtained

en praktisk talt fosforfri niob-/tantalpen-takloridf raks jon, som likeledes praktisk a practically phosphorus-free niobium/tantalpenta chloride fraction, which is likewise practical

talt er fri for aluminium og jern. spoken is free of aluminum and iron.

I stedet for å avkjøle den luftkjølte Instead of cooling the air cooled

kondensator til romtemperatur kan man condenser to room temperature one can

f. eks. under anvendelse av kokende tri-etylfosfat som kjølemiddel avkjøle kloridene bare til ca. 210°. Ved denne temperatur er kloridene fremdeles flytende og kan e.g. using boiling triethyl phosphate as a coolant cool the chlorides only to approx. 210°. At this temperature the chlorides are still liquid and can

dermed lettere opparbeides enn i fast til-stand. thus easier to work up than in the solid state.

Eksempel 2: Example 2:

Ved klorering av columbitmalmer fremstilles en råkloridblanding med et innhold When chlorinating columbite ores, a crude chloride mixture is produced with a content

av 15 % jern-III-klorid, beregnet på fast-kloridblanding. 3000 deler av disse råklori-der tilsettes 185 deler tørt, finpulverisert of 15% iron-III chloride, calculated for solid chloride mixture. 3000 parts of these crude chlorides are added to 185 parts dry, finely powdered

natriumklorid. Den således erholdte blanding anbringes i destillasjonskolben og underkastes fraksjonert destillasjon ved 240 sodium chloride. The mixture thus obtained is placed in the distillation flask and subjected to fractional distillation at 240

til 260°, hvorved 2340 deler av en blanding to 260°, whereby 2340 parts of a mixture

av niob- og tantalpentaklorid fremstilles. of niobium and tantalum pentachloride are produced.

Etter avsluttet destillasjon forblir det After the end of distillation, it remains

som rest i destillasjonskaret 840 deler av as residue in the still 840 parts of

en brun, lettbevegelig smelte, som stivner a brown, easily mobile melt, which solidifies

ved kjøling. during cooling.

For å gjenvinne de tyngre flyktige To recover the heavier volatiles

metallhalogenider og natriumklorider opp-hetes resten i klorstrøm til 480°. Derved metal halides and sodium chlorides, the remainder is heated in a stream of chlorine to 480°. Thereby

fåes det 210 deler av et sublimat som over-veiende består av niobpentaklorid og mindre mengder zirkontetraklorid med mindre 210 parts of a sublimate consisting predominantly of niobium pentachloride and smaller amounts of zirconium tetrachloride are obtained unless

enn 0,1 % jern. than 0.1% iron.

I tilslutning til dette bringes temperaturen til 650° og det oppfanges en blanding In addition to this, the temperature is brought to 650° and a mixture is collected

av FeCl3 mel litt ZrCl4. Det tilbakeværende of FeCl3 plus a little ZrCl4. The remaining

natriumklorid inneholder bare små mengder flyktige metallhalogenider og anvendes sodium chloride contains only small amounts of volatile metal halides and is used

direkte som tilsetning til en videre råkloridblanding. directly as an addition to a further crude chloride mixture.

Claims

1. Process for the fractional distillation of anhydrous halides of the metals niobium and tantalum, characterized in that

in order to prevent encrustation due to unwanted high-melting additives, the distillation is carried out in the presence of anhydrous fluxes agents or their mixtures, which on the one hand lower the partial pressure of the chlorides which have a tendency to crust formation and on the other hand lower the melting point of the halide mixture.

2. Process for the fractional distillation of ferrous halide mixtures according to claim 1, characterized in that the mixture to be distilled is added to the flux before the distillation.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that an adduct of anhydrous aluminum chloride and phosphorus oxychloride or a mixture of this adduct with anhydrous aluminum chloride is added to the mixture and the distillation is carried out under atmospheric pressure.

4. Method according to claim 3, characterized in that at least as much of the adduct is added to the mixture as is necessary for the mixture to be distilled to remain liquid.

5. Method according to claims 1-2, characterized in that the adducts of phosphorus oxychloride and zirconium or hafnium tetrachloride are used as fluxes.

6. Method according to claim 1-2, characterized in that alkali or alkaline earth halide double salts of aluminium, iron, zirconium and/or hafnium halide are used as flux.

7. Method according to claim 6, characterized in that sodium chloride double salts are used as a flux.

8. Method according to claims 6 and 7, characterized in that the double salts are formed in situ.

9. Method according to claim 8, characterized by adding the mixture to be distilled per moles of iron trichloride present 0.2 to 1.5 moles of sodium chloride.

10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the distillation is carried out under anhydrous conditions in an inert atmosphere. 1. Method according to claims 1 to 10, characterized in that in order to lower the melting point as a flux, mixtures of phosphorus oxychloride adducts or mixtures of alkali chloride double salts or mixtures of such adducts or double salts with their starting metal halides are used.