NO125316B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av styren i vandig suspensjon.

Nærværende oppfinnelse vedrorer fremstillingen av polymere perler ved å polymerisere styren i vandig suspensjon. Mer spesielt vedrorer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av polystyrenperler som har et snevert storrelsesfordelingsområde.

Der ér kjent at polymerperler kan fremstilles ved å dispergere styren i form av dråper i vann ved hjelp av omroring og et suspensjonssystem og oppvarming av suspensjonen for å bringe monomeren til å polymerisere til hårde polymerperler.Suspen-sjonssystemet holder de polymeriserende dråper fra å agglomerere når de når en polymerisasjonsgrad hvor de blir klebrige og ville ellers agglomerere til en masse av polymer og monomer hvis ikke suspensjonssystemet hadde forekommet.

U.S. patent nr. 2 673 194 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av polymerperler i vandig suspensjon bestående av finfordelte fosfater i kombinasjon med visse overflateaktive strekkmidler, som er tilstede i mengder på 0,0005 til 0,05 vekts% av total suspensjon. U.S. patent nr. 2 948 710 beskriver fremstillingen av polymerperler ved bruk av et suspensjonssystem av trikalsiumfosfat med natrium (3-naftalensulfonat som overflateaktivt strekkmiddel tilstede i mengder på0,1 til 2,00 vekts% av total suspensjon. Imidlertid er det blitt funnet at foranstående gir polymerperler som har en meget bred storrelses-fordeling, og de individuelle perler er i diameter fra mindre enn 300 mikroner til over 2,000 mikroner med den gjennomsnittlige perlediameter avhengig av mengden suspenderingsmiddel og strekkmiddel som anvendes basert på mengden av tilstedeværende monomer. Den gjennomsnittlige perlediameter kan reguleres i noen grad ved å variere parametrene for systemet slik som forholdet mellom suspensjonsmiddel og strekkmiddel eller suspensjonsmiddel og strekkmiddel og monomer. Skjont den gjennomsnittlige diameterstorrelse endres, vil det totale diameter-område inklusive noe som enten er storre enn 2,000 mikroner (overstorrelse) eller mindre enn 300mikroner (understorrelse) fremstilles. Materialet av understorrelse og overstorrelse må fjernes ved siktning, fordi det vil gripe forstyrrende inn med behandlingsutstyret når polymerperlene skal brukes for visse anvendelser, slik som ved fremstillingen av ekspanderte polymer-skum. Slikt materiale av overstorrelse og understorrelse må behandles til en annen form, slik som pelletering, for det kan brukes ved stopeprosesser.

Dette problem "understorrelse"- og"overstorrelse"-perler blir særlig iakttatt når det dreier seg om perler som har en ekstremt liten diameter, da slike perler (av forskjellig storrelse) er vanskelige å skille fra på grunn r.v deres meget lille storrelse og deres tendens til å samle en statisk ladning og klebe til utstyret og de storre perler. Perler med en liten gjennom snittlig diameter, f.eks. 400 til 500 mikroner, brukes for å fremstille ekspanderbare polymerperler for å stope tynnveggede, oppskummede gjenstander, slik rom kopper. Når de vanlige suspensjonssystemer justeres for å gi slike små perler fremstilles også en fra kommersielt synspunkt sett prohibitiv mengde av perler av understorrelse eller såkalt finstoff. I tillegg til overskytende finstoff blir utbyttet av onsket perlestorrelse ikke særlig hoyt med en vesentlig mengde storre perler som fremstilles som må skilles fra for andre anvendelser. Da salgs-kravene til spesielle perlestbrrelser varierer sterkt blir oppfinnelsens problem akkutt. Et suspensjonssystem er derfor nodvendig, ved hjelp av hvilket perlestorrelsen kan reguleres innen et snevert område, slik at produksjons- og salgskrav kan tilpasses.

Man har nå funnet en klasse av overflateaktive midler, ved hjelp av hvilke polymerperler kan fremstilles, hvis diameter ligger innen et ytterst snevert område. Ifolge oppfinnelsen kan perler fremstilles enten med en stor eller liten midlere diameter uten at det på samme tid dannes en stor mengde materiale av over- eller understorrelse, ved polymerisering av styren i en vandig suspensjon, som er stabilisert ved nærværet av et finfordelt fosfat som er tungt oppldselig i vann og som for hver fosfatgruppe inneholder minst tre ekvivalenter av et metall, hvis karbonat bare er lite opploselig i vann, når et overflateaktivt middel anvendes i mengder fra ca. 0,015 til 2,0% av suspensjonens totale vekt, hvilket middel er et organisk sulfonat eller sulfamat av nedenfor angitte art.

Eksempler på anvendelige overflateaktive strekkmidler er natriumdipropylsulfosuccinat, natrium N-isopropylcykloheksylsulfamat, natrium p-isopropylbenzensulfonat, natrium (3-tetrahydronaftalensulfonat, kaliumacenaften-5-sulfonat, natrium p-bi-fenylsulfonat, natrium 3-(trimetylsilyl)propansulfonat, natrium-p-vinylbenzensulfonat og natrium 2,4,5-trimetylbenzensulfonat.

Denne gruppe av hjelpe-suspenderingsmidler er blitt funnet å være i besittelse av en viss kritisk grad av overflateaktivitet som, når anvendt med et fosfatsuspensjonsmiddel, slik som trikalsiumfosfat, vil gi polymerperler som har en meget snever perlediameterfordeling.

Det antas at grunnen for effektiviteten av slike overflateaktive strekkmidler ligger i deres struktur- og elektroniske egen-skaper. Imidlertid er den noyaktige grunn for deres overrask-ende effektivitet ikke kjent. Anvendeligheten av et strekkmiddel for nærværende oppfinnelse kan fastslås ved å bestemme overflatespenningen for en 0,1 vekts%'s opplosning av strekkmidlet i en 10%'s vandig natriumkloridopplosning. Ettersom liten tilsynelatende forskjell mellom strekkmidlene ifolge oppfinnelsen og ineffektive tidligere kjente strekkmidler kan oppdages ved en overflatisk undersokelse av deres molekyl-struktur eller ved overflatespenningsmålinger i rent vann (den siste forskjell er innenfor eksperimentfeil) blir forskjellen klar når målingene utfores i en 10%'s vandig NaCl-opplosning. Det er kjent at overflatespenningsmålinger i nærvær av en elektrolytt slik som natriumklorid forstorrer overflateaktivi-teten for forbindelser. Det er beskrevet avSchwarts og Perry "SurfaceActive Agents—Their Chemistry and Technology," bind 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, s. 286. Det er blitt funnet at strekkmidlene som er effektive ved nærværende oppfinnelse er de som gir en overflatespenning når tilstede i konsentrasjoner på 0,1 vekts% i 10%'s vandig natriumklorid, på mellom ca. 61 og 45 dyn pr. cm.Forbindelser som har overflatespenninger over eller under dette område gir ikke de enestående resultater som oppnås ved bruk av forbindelsene etter oppfinnelsen.

Mengden av strekkmiddel som gir perler som har et snevert storrelsesfordelingsområde varierer fra ca. 0,015 vekts% av total suspensjon, under hvilket suspensjonene har en tendens til å bli ustabile og perlestorrelsen meget stor, til ca. 2,0 vekts%, over hvilket konsentrasjonsmengder av midlet er for hoyt og unodvendig.

De finfordelte fosfater anvendelijé ved nærværende oppfinnelse, er vanlige og er de som er beskrevet f.eks. iU.S. patent nr.

2 673 194. De omfatter de finfordelte fosfater, som er vanskelig opploselige i vann, og som inneholder for hver fosfatgruppe minst tre ekvivalenter av et metall hvis karbonat bare er svakt opploselig i vann, f.eks. trikalsiumfosfat, hydroksyapa-titt, magnesiumfosfat, etc. Mengden av fosfat som anvendes vil være fra ca.0,1 til 5 vekts% av total suspensjon.

Som tidligere angitt avhenger den gjennomsnittlige partikkel-storrelse for polymerperler som fremstilles i suspensjonspoly-merisasjonssystemet av mengden av suspenderingsmiddel og strekkmiddel som anvendes i suspensjonen med de storre mengder suspen-der ingsmidler som gir perler med mindre gjennomsnittlig partik-kel storrel se.

Polymerperler kan fremstilles ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen i vandig suspensjon under anvendelse av forhold mellom monomer og vann som varierer fra 0,3 til 1,5 deler monomer pr. 1,0 del vann, og de hoyere forhold mellom monomer og vann er foretrukket fra et okonomisk standpunkt.

Tid- og temperatursyklusene for polymerisasjonen kan hensikts-messig være de som er beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 2 692 260, i hvilket frie radikalinitierende katalysatorer til-settes til systemet som er opploselig i monomeren for å oke polymerisasjonshastigheten. Anvendelige katalysatorer omfatter f.eks. organiske peroksyder slik som benzoylperoksyd, t-butylperbenzoat, lauroylperoksyd og andre frie radikalproduserende katalysatorer, slik som azobisisobutyronitril. Fig. 1 - 3 er diagrammer som sammenligner perlestbrrelsesfor-delinger som oppnås ved å bruke et strekkmiddel ifolge oppfinnelsen, natrium (3-tetrahydronaftalensulfonat og et vanlig strekkmiddel, natriumdodecylbenzensulfonat (Nacconol NRSF). Fig. 4 er et diagram som viser perlestorrelsesfordelingen som oppnås ved å bruke et strekkmiddel etter oppfinnelsen, nemlig natrium S-tetrahydronaftalensulfonat i sammenligning med et vanlig strekkmiddel, natrium p-naftalensulfonat.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere av de folgende eksempler, hvor deler er vektsdeler med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL I- A

En rekke overflatespenningsbestemmelser ble utfort i 10%'s natriumklorid under bruk av et DuNoiiy tensiometer, i hvilket overflatespenningene for 0,1 vekts%'s oppløsninger av forbindelsene som er angitt i tabell I nedenfor ble bestemt. Prbve-opplosningene ble fremstilt ved å blande like volumer av 20% vandig natriumklorid og 0,2 vekts% vandige opplbsninger av strekkmidlene som skal undersokes. Målingene ble utfort ved 25°C og er gjengitt i tabell I.

Det skal bemerkes at Nacconal NRSF-(natriumdodecyl-benzensulfo-nat) og hatriumdiocylsulfosuccinatbestemmelsene ble utfort i vanlig vann. Dette fordi disse strekkmidler ikke var full-stendig opploselige i 10%'s natriumklorid ved konsentrasjonsom-rådet 0,1 vekts%. Det vil sees fra resultatene at selv i vanlig vann er strekkmidlene meget kraftige overflateaktive midler som gir overflatespenninger på bare 34,1 og 28,7 dyn pr. cm eller vel under overflatespenningsområdet for de nye strekkmidler, selv uten den forsterkende virkning fra nærværet av elektrolytten.

EKSEMPEL I- B

En rekke suspensjonspolymerisasjoner ble utfort i en 2-liters flaske utstyrt med en rbreanordning som lbfter opp ved 45° og ved bruk av vanlig resept bortsett fra det anvendte strekkmiddel. Hensikten var å illustrere forskjellen i perlestor-rel sesfordelingen som oppnås med midlene etter oppfinnelsen i sammenligning med vanlige midler ved bruk av standard resept uten forsbk på å drive prosessen slik at utskuddsmaterialet bringes til et minimum. Til 2-liters flasken ble tilsatt i rekkefolge 750 deler vann med suspensjonssystemet dispergert i seg, 0,75 deler av strekkmidlet vist i tabell I nedenfor og 3,75 deler trikalsiumfosfat, 750 deler av monomeren styren, som har opplost i seg 3,0 deler av katalysatoren bestående av 1,9 deler benzoylperoksyd og 1,1 deler t-butylperbenzoat. Blandingen ble rort om ved 400 omdreininger pr. minutt, og suspensjonen ble oppvarmet til 90°C, hvilket tok ca. 1 time. Temperaturen ble holdt ved 90°C i 8 timer. Suspensjonen ble derpå kjolt, og perlene ble skilt fra den vandige fase og vasket med vann ved hjelp av en sentrifuge.Perlene ble luft-tbrket i trau, hvoretter de ble siktet til deler gjennom lo meshU.S. standard sikt (overstorrelse); gjennom 10 og på 16 mesh U.S. standard sikt (A andel); gjennom 16 og på 20 mesh U.S. standard sikt og gjennom 20 og på 25 mesh U.S. standard sikt (B andel); gjennom 25 og på 40 mesh U.S. standard sikt (C andel), og gjennom 4o (finstoff). Perlediameterfordelingen angis i tabell I i det folgende. Perlestorrelsesfordelingen ble beregnet ved å bestemme forholdet mellom perlediameteren i mm ved 10 vekts% akkumulerte perler og perlediameteren ved 90 vekts% akkumulerte perler.

Det vil ses at strekkmidlene som har overflatespenninger innen området 45 til 61 dyn pr. cm med de anvendte resepter ga perlestorrelsesfordelingsforhold mellom 2,7 og 4,0, mens strekkmidlene som enten har for liten overflateaktivitet (overflatespenninger storre enn 61 dyn pr. cm) eller for sterk overflateaktivitet (overflatespenninger på mindre enn 45 dyn pr. cm) ga enten perlestorrelsesfordelinger storre enn 4,0 eller ved konsentrasjonen som ble anvendt i resepten sviktet å gi en stabil suspensjon.

EKSEMPEL II

For å illustrere effektiviteten av strekkmidlene etter oppfinnelsen ved fremstilling av perler som har et visst optimalt storrelsesområde i sammenligning med kjente strekkmidler ble en rekke polymerisasjoner utfort ved bruk av enten natrium p-tetrahydronaftalensulfonat eller Nacconal NRSF (natriumdodecyl-benzensulf onat) som strekkmidlet. Mengden av suspensjonssystemet ble regulert for å gi en optimal mengde av enten store

(A andel), middels (B andel) eller små (C andel) perler.

Til en reaktor som er utstyrt med en 2-bladet omrorer ble det tilsatt 42 deler vann som inneholder som suspenderingsmidler trikalsiumfosfat og natrium f3-tetrahydronaf talensulf onat eller Nacconol NRSF i de mengder som er vist i tabell II i det

folgende sammen med 58 deler styrenmonomer som har opplost i seg0,171 deler av katalysatoren beståénde av 0,145 deler benzoylperoksyd og 0,026 deler t-butylperbenzoat. Suspensjonen ble rort om ved 68 omdreininger pr. minutt og oppvarmet til 90°C, hvilket tok 60 minutter. Suspensjonen ble holdt ved 90°C i 365 minutter, hvoretter den ble avkjolt, og perlene ble skilt fra ved sentrifugering, vasket med vann og lufttorket. Perlene ble siktet. Sikteanalysen, U.S. standard sikt, er vist i tabell II nedenfor og illustrert grafisk i fig. 1-3. Det vil ses at strekkmidlet etter oppfinnelsen ikke bare ga storre mengder perler som har de onskede diametre, men mengden av uanvendelig produkt var sterkt redusert, ved at hovedutbyttet av produkt som oppnås ved bruk av natrium (3-tetrahydronaftalensulfonat var fra 95,2 til 98,5 vekts% av innfort monomer. Utbyttet av produkt som oppnås ved bruk av Nacconol NRSF var fra 93,8 ned til bare 77,0 vekts% av tilsatt monomer. Sistnevnte tall betegner et i kommersielt henseende prohibitivt tap av produkt.

EKSEMPEL III

For å illustrere overlegenheten åv midlene ifolge nærværende oppfinnelse i forhold til midlet etter U.S. patent nr. 2 948 710, natrium (3-naf talensulf onat, ble de folgende to polymer i sa sjoner utfort i en 2-liters flaske utstyrt med 2-bladet ved 45° lbftende rbreanordning. Til 2-liters flasken ble tilsatt i angitt rekkefolge 750 deler vann som inneholder suspensjonssystemet 3,0deler trikalsiumfosfat og ved fbrste polymerisasjon 3,0 deler natrium |3-tetrahydronaf talensulf onat, og annen polymerisasjon 3,0 deler natrium (3-naf talensulf onat, 750 deler av monomeren, styren, som har opplost i seg 3,0 deler av

katalysatoren som består av 1,9 deler benzoylperoksyd og 1,1 del t-butylperbenzoat. Blandingen ble rort om med 400 omdreininger pr. minutt og oppvarmet til 90°C, hvilket tok ca. 1 time. Oppvarming ble fortsatt i 7 timer ved 90°C, hvoretter de polymeriserte perler ble skilt fra den avkjolte suspensjon ved

sentrifugering, vasket med vann og lufttorket. Siktanalysen er gjengitt i tabell III i det folgende og er grafisk illustrert i fig. 4. Det vil ses at natriun. B-tetrahydronaftalensulfonatet ga et skarpere perlestorrelsesfordelingsforhold (diameter i mm ved 10 vekts% akkumulerte perler/diameter i mm ved 90 vekts% akkumulerte perler) på 1,86 i sammenligning med 2,27 for natrium (3-naf talensulf onatet. Mens bare 2,9 vekts% finstoff ble fremstilt ved bruk av natrium p-tetrahydronaftalensulfonatet ble et total på 11,6% finstoff produsert ved bruk av nstrium fi-naftalen-sulfonatet. På lignende måte ga de nye strekkmidler bare 0,6% materiale av overstorrelse, mens natrium (3-naf talensulf onatet ga over den dobbelte mengde, nemlig 1,4 vekts% materiale av over storrelse.

EKSEMPEL IV

For å illustrere den minimale anvendelige konsentrasjon av strekkmiddel ble to polymerisasjoner utfort under bruk av fremgangsmåten beskrevet i eksempel III ved bruk av de mander av suspensjonsmiddel som er angitt i tabell IV i det folgende.

Ved en konsentrasjon på 0,0018 vekts% av total suspensjon var mengden tilstedeværende natrium 8-tetrahydronaftalensulfonat utilstrekkelig for å opprettholde suspensjonen. Ved en konsentrasjon på 0,015 vekts% var suspensjonen stabil, skjont 10,7% materiale av overstorrelse ble fremstilt.

EKSEMPEL V

For å illustrere effektiviteten av suspensjonssystemet ved fremstillingen av slagpolymere ble den folgende polymerisasjon utfort. Til en reaktor utstyrt med en 3-bladet omrbrer ble tilsatt lOO deler vann som inneholder som suspensjonsmiddel 2,0 deler trikalsiumf osf at og 1,0 deler natrium 3-tetrahydronaftalensulfonat. Til vannet og suspensjonsmidlene som rores om ved 80 omdreininger pr. minutt ble det deretter tilsatt monomerblandingen bestående av 60 deler styrenmonomer og 25 deler acrylonitrilmonomer som har opplost i seg 15 deler poly-butadiengummi og som katalysatorer 0,5 deler lauroylperoksyd og O,1 deler t-butylperbenzoat sammen med, som et molekylvekt-modifiseringsmiddel, 0,2 deler t-dodecylmercaptan. Reaktor- flasken ble spylt ut med nitrogen og oppvarmet til 90 C i en time og holdt ved 90°C i 8 timer, hvoretter temperaturen ble hevet til 115°C i lopet av 1 1/2 time og holdt ved 115°C i ytterligere 2 timer. Suspensjonsproduktet ble avkjolt til romtemperatur og perlene ble skilt fra den vandige fase ved sentrifugering, vasket med vann og lufttorket. Perlene hadde den folgende sikteanalyse vist i tabell V i det folgende, hvor gjennom 10 mesh til på 50 mesh perler representerer hoved-produktet for impaktpolymerstopeanvendelser.

Resultatene viser at ved fremstillingen av ABS kopolymere i

et suspensjonspolymerisasjonssystem, hvor det er velkjent at det er vanskelig å opprettholde suspensjonen med vanlige suspen-sjons systemer, ga det nye suspensjonssystem etter oppfinnelsen ikke bare en stabil suspensjon, men 87,0% hovedprodukt.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av styren i vandig suspensjon under polymerisasjonsbetingelser, hvorved suspensjonen stabiliseres ved nærværet av et finfordelt tungt opploselig fosfat som for hver fosfatgruppe inneholder minst tre ekvivalenter av et metall hvis karbonat bare er svakt opploselig i vann,karakterisert vedat man tilsetter 0,015 - 2%, basert på hele suspensjonens vekt, av et overflateaktivt middel, som er et alkalimetallsalt av et organisk sulfonat eller sulfamat, bestående av natriumdipropylsulfosuccinat, natrium-N-isopropylcykloheksylsulfamat, natrium-p-isopropylbenzensulfonat, natrium-B-tetrahydronaftalensulfonat, kaliumacenaften-5-sulfonat, natrium-p-bifenyl-sulfonat, natrium-3-{trimetylsilyDpropansulfonat, natrium-p-vinylbenzensulfonat eller natrium-2,4,5-trimetylbenzensulfonat.

2. Fremgangsmåte etter krav 1,karakterisertved at fosfatet er trikalsiumfosfat.

3. Fremgangsmåte etter krav 1 eller 2,karakterisert vedat fosfatet foreligger i en mengde på 0,1 - 5% av hele suspensjonens vekt.