NO125232B

NO125232B -

Info

Publication number: NO125232B
Application number: NO2136/69A
Authority: NO
Inventors: P Gates; J Gillon; D Saggers
Original assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1968-05-24
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1972-08-07
Also published as: FR2009938A1; CA1012539A; LU58632A1; OA03064A; DK149650B; JPS5545523B1; ES367496A1; AT300456B; DE1926139C3; IL32186A; DE1926139A1; ZM7169A1; BE733003A; IE32808B1; NL6907983A; US4345932A; DK149650C; JPS5125025B1; SE366039B; IL32186A0

Description

Benzofuranylforbindelser for bruk som herbicider og

plantevekstkontrollerende midler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny type herbicider

eller plantevekstregulerende midler, nemlig nye 5-benzofuranylforbindelser som er kjennetegnet ved at de har den generelle formel:

12 3- . hvor R , R og R er like eller forskjellige og er hydrogen eller 12 2 3 alkyl med 1-6 karbonatomer, eller R og R sammen eller R og R sammen danner en alkylenkjede med 2-5 karbonatomer; R* er hydroksy, alkoksy med 1-8 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller med alkoksy med 1-8 karbonatomer, alkenyloksy med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, alkyltio med 1-4 karbonatomer, alkynyloksy med 2-6 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, fenoksy 6 7 som eventuelt kan være substituert med nitro og/eller halogen, -NR R hvor R 6 og R7' er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, eller sammen med nitrogenatomet danner en piperidin-, morfolin-, pyrrolidin- eller 4-metyl-piperazin-ring, OCOR<1>^, -OSC^R 14 eller -0-0-R 15 , hvor R 1"5 er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller fenoksy (som selv eventuelt kan være substituert med halogen og/eller alkyl med 1-6 karbonatomer), alkenyl med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller fenoksy (som selv eventuelt kan være substituert med halogen og/eller alkyl med 1-6 karbonatomer), alkynyl med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller fenoksy (som selv eventuelt kan være substituert med halogen og/eller alkyl med 1-6 karbonatomer), fenyl som eventuelt kan være substituert med halogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer, alkylamino med 1-4 karbonatomer, dialkylamino med 2-8 karbonatomer, - alkoksy med 1-6 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller alkoksy med 1-6 karbonatomer, fenoksy som eventuelt kan være substituert med halogen, fenylamino hvis fenylgruppe eventuelt kan være substituert med halogen, alkenyloksy med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, eller alkynyloksy med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen; R er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, eller fenyl som eventuelt kan være substituert med halogen, nitro eller alkyl med 1-6 karbonatomer; R1-* er alkyl med 1-4 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkynyl med 2-4 kar-bonatomer; R^ og R^ sammen betyr et oksygenatom eller gruppen =NR<1>^, hvor R<1>^ er alkyl med 1-4 karbonatomer eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer;

R<5> er gruppen R<8>CO-, R<9>S02~ eller R<9>SO-, hvor R<8> er halogen-substituert alkyl med 1-4 karbonatomer, og R<9> er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, alkylsulfony1 med 1-6 karbonatomer eller med alkoksy med 1-4 karbonatomer, eller fenyl som eventuelt kan være substituert med halogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer;

og hvor R1(^, R1"1" og R"<1>" er like eller forskjellige og er hydrogen, alkyl med 1-4 karbonatomer, halogen, cyan, alkanoyl med 2-6 karbonatomer eller alkoksy med 1-4 karbonatomer.

Ovennevnte benzofuranylestere er av spesiell verdi som selektive herbicider ved forbehandling, men kan også brukes etter spiring.

I forbindelse med visse typer vekster vil forbehandlingen være viktigst. Ved høyere konsentrasjoner kan forbindelsene også brukes som totale ugressdrepere. Ved meget lave konsentrasjoner kan forbindelsene også brukes som plantevekstregulerende midler.

En foretrukken forbindelse ifølge oppfinnelsen er 2,3-dihydro-3,3-dimety1-2-etoksybenzofuran-5-yl-metansulfonat, på grunn av at den utviser en spesielt fordelaktig kombinasjon av høy aktivitet mot ugress og lav aktivitet overfor nyttevekster (kfr. eksempel 22 i det 'ølgende).

5-benzofuranylestere ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved omsetning av det tilsvarende 5-hydroksybenzofuran med formelen:

og et acyleringsmiddel med formelen R X eller (RO 0, hvor X er halogen, og da spesielt klor. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i nærvær av en syreakseptor, såsom en organisk base (f.eks. pyridin eller trietylamin), eller et alkalisk middel (f.eks. et alkalimetallkarbonat eller bikarbonat).

4 13 14 Benzofuranylestere hvor R er gruppen -0C0R eller -0S0-R , kan fremstilles ved å omsette den tilsvarende forbindelse hvor R 4 er hydroksy, med en forbindelse med formelen R<1>^C0X eller R^SO X (hvor 1 14

X er halogen), og hvor gruppene R til R har samme betydning som angitt ovenfor. I det tilfelle at R"^ er en hydrokarbongruppe som definert ovenfor, vil forbindelsen R<1>^COX være et acylhalogenid og pro-13

duktet være et 2-acyloksybenzofuran. I det tilfelle at R er en substituert aminogruppe, vil forbindelsen R 13COX være et substituert karbamoylhalogenid, mens produktet vil være et 2-karbamoyloksybenzo-furan. I det tilfelle at R<1>^ er en alkoksygruppe eller aryloksy-gruppe, vil forbindelsen R^COX være et halogenformiat, mens produktet er en karbonatester.

Når R 13 er en alkylaminogruppe, kan forbindelsene også fremstilles ved en reaksjon mellom et 2-hydroksybenzofuran med ovennevnte formel og et alkylisocyanat.

Når R"^ er en hydrokarbongruppe som definert ovenfor, kan forbindelsene også fremstilles ved en reaksjon mellom et 2-hydroksybenzofuran med ovennevnte formel eller et tilsvarende 2-alkoksybenzo-furan og et syreanhydrid med formelen (R^CO^O. 4 15 Benzofuranylestere hvor R er gruppen -0-0-R kan fremstilles ved a omsette den tilsvarende forbindelse hvor R 4 er hydroksy,

15

med et hydroperoksyd med formelen R 00H.

Benzofuranylestere hvor R 3 og R 4 tilsammen betyr gruppen ^NR1^, kan fremstilles ved å omsette et ketenimin med et benzochinon for derved å få fremstilt et 2-imino-5-hydroksybenzofuran ifølge ligningen:

som deretter omsettes med en forbindelse med formelen R^Cl til den ønskede forbindelse. 3 4 Benzofuranylestere hvor R^ og R tilsammen betyr et oksygenatom, kan fremstilles ved en oksydasjon av den tilsvarende forbindelse" hvor R^ er hydrogen og R^ er hydroksy, alkoksy, -NR^R^ eller -OCOR1^, 6 7 X "5

hvor R , R og R har den ovenfor angitte betydning, f.eks. ved å anvende kromoksyd i syre, eller ved en hydrolyse av den tilsvarende forbindelse, hvor R^ og R tilsammen representerer =NR"^.

Benzofuranylforbindelsene er vanligvis vannuløselige og kan

opparbeides på enhver kjent måte for uløselige forbindelser.

Hvis det er ønskelig, kan benzofuranylestrene løses i et vannublandbart løsningsmiddel, f.eks. et høytkokende hydrokarbon, egnet tilsatt et emulgerende middel, slik at det virker som en selv-emulgerbar olje ved tilsetning til vann.

Benzofuranylestrene kan også blandes med et fuktemiddel med eller uten et inert fortynningsmiddel for derved å få fremstilt et fuktbart pulver som er løselig eller dispergerbart i vann, eller det kan blandes med inerte fortynningsmidler til faste eller pulveraktige produkter.

Inerte fortynningsmidler med hvilke benzofuranylestrene kan inkorporeres eller blandes innbefatter faste inerte media såsom leire, sand, talkum, torv, gjødningsstoffer og lignende, og slike produkter kan enten være i form av støv eller i form av større partikler.

Fuktemidlene kan innbefatte anioniske forbindelser såsom såper, fettsulfatestere, såsom dodecylnatriumsulfat, oktadecylnatrium-sulfat og cetylnatriumsulfat, fettaromatiske sulfonater såsom alkyl-benzensulfonater eller butylnaftalensulfonat, mer komplekse fett-sulfonater såsom amidkondensasjonsproduktet av oleinsyre og N-metyl-taurin eller natriumsulfonat eller dioktylsuccinat.

Fuktemidlene kan dessuten innbefatte ikke-ioniske fuktende midler såsom f.eks. kondensasjonsproduktene av fettsyrer, fettalko-holer eller fettsubstituerte fenoler med etylenoksyd, eller fettestere og etere av sukkere eller polyalkoholer, eller de produkter som fremstilles fra sistnevnte forbindelser ved kondensasjon med etylenoksyd, eller de produkter som er kjent under navnet blokk-kopolymere av etylenoksyd og propylenoksyd. Fuktemidlene kan dessuten innbefatte kationiske forbindelser såsom cetyltrimetylammoniumbromid og lignende.

De aktive forbindelser ifølge foreliff^e.ide oppfinnelse kan dessuten anvendes i blandinger som inneholder andre aktive forbindelser såsom herbicider, insekticider, fungicider og molluskicider. Man har funnet at man oppnår spesielle fordeler ved blandinger med andre herbicider.

Nevnte andre herbicid kan f.eks. være en fenoksyalifatisk syre, substituert urea, triazin, fenol^ nitril, bipyridyliumforbindelse, substituert benzosyre, halogenert alifatisk syre, karbamat, tiokarba-mat, kloracetamid, diazin, arsenforbindelse eller andre herbicidale forbindelser. Med hensyn til selektive herbicider for anvendelse etter spiring er nevnte andre herbicid fortrinnsvis en substituert fenoksyalifatisk syre, og med hensyn til selektive herbicide pre-parater for anvendelse før spiring, er nevnte andre herbicid fortrinnsvis et substituert urea eller triazin.

Nevnte fenoksyalifatiske syre innbefatter vanligvis alkyl og/eller halogensubstituerte fenoksyalifatiske syrer, deres salter, f.eks. alkalimetallsaltter, aminer eller alkanolaminsalter, eller funksjonelle derivater av disse, f.eks. estere og amider. Disse forbindelser kan ha en aktivitet av den type man kjenner fra vanlige herbicider, eller de kan bare ha en svak herbicid aktivitet. Eksemp-ler på substituerte fenoksyalifatiske syrer som kan brukes, er 2,4-di-klorfenoksyeddiksyre, 2-mety1-4-klorfenoksyeddiksyre, 2,4,5-triklor-fenoksyeddiksyre, y- 2,4-diklorfenoksy-smørsyre, y-2-mety1-4-klorfen-oksy-smørsyre, a-2-metyl-4-klorfenoksy-propionsyre, etc.

Det substituerte urea er vanligvis et tri- eller tetrasubsti-tuert urea såsom N'-paraklorfenyl-N,N-dimetylurea, N-buty1-N'-(3,4-di-klorf enyl)-N-metylurea, N'-paraklorfeny1-0,N,N-trimetylisourea, N'-p-klorfenyl-N-metoksy-N-metylurea, N,N-dimetyI-N•-fenylurea.

Triazinherbicidet innbefatter vanligvis en forbindelse med formelen:

hvor X er halogen, OY-gruppe eller SY-gruppe, hvor Y er en alkylgruppe,

7 8 9 10

og hvor R , R , R og R er hydrogen eller alkyl, såsom 2-klor-4,6-bisetylamino-1,3s 5-triazin eller 2-klor-6-etylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazin.

Nevnte fenolherbicid innbefatter vanligvis 4,6-dinitro-o-kresol eller pentaklorfenol. Nitrilherbicidet innbefatter vanligvis 3,5-dij od-4-hydroksy-benzonitril, 3,5-dibrom-4-hydroksybenzonitril, 3,5-dibrom-4-hydroksybenzonitril eller 2,6-diklorbenzonitril. Nevnte bipyridyliumherbicid kan f.eks. innbefatte 1,1'-dimetyl-4,4'-bipyri-dylium-diklorid eller 1,1'-etylen-2,2'-bipyridylium-dibromid. Nevnte substituerte benzosyreherbicid kan f.eks. innbefatte 2,3,6-triklor-benzosyre eller 2-metoksy-3,6-diklorbenzosyre. Nevnte halogenerte alifatiske syreherbicid kan f.eks. innbefatte trikloreddiksyre eller 2,2-diklorpropionsyre. Karbamatherbicidet kan f.eks. innbefatte iso-propyl-N- ( 3-klorf enyl )-karbamat eller 4-klor-2-butyny1-N- ( 3-kl or f enyl) - karbamat. Tiokarbamatherbicidet kan f.eks. innbefatte S-etyl-N,N-dipropyltio-karbamat, S-etyl-N,N-diisobutyltiokarbamat og S-(2,3-di-klorallyl)-N,N-diisopropyltiokarbamat. Nevnte kloracetamidherbicid kan f.eks. innbefatte N,N-diallyl-2-kloracetamid eller N-isopropy1-2-kloracetanilid. Nevnte diazinherbicid kan f.eks. innbefatte 5-brom-6-mety1-3-sekundært-butyluracil, 3-cykloheksyl-5,6-trimetylenuracil eller 1,2-dihydropyridazin-3,6-dion. Nevnte arsenherbicid kan f.eks. innbefatte et salt av metanarsensyre eller cacodylinsyre. Andre herbicider som kan anvendes er f.eks. aminotriazol,2,3~diklor-l,4-nafta-chinon, 4-amino-3,5 ,6-t rikl orpi co lins yre , 2 ,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormetylanilin, 6-klor-2-trifluormetylimidazo-(4,5-b)-pyridin og S,S,S-tributylfosfortritioat.

Forholdet mellom benzofuranylesteren og nevnte andre herbicid kan variere innen et meget vidt område alt etter hvilke spesielle forbindelser som anvendes og det antatte formål. Vanligvis vil forholdet benzofuranylester til nevnte andre herbicid ligge i området fra 1:0.1 til 1:15.

Disse blandinger er av spesiell verdi ved bekjempelse av ugress, og de er mer effektive og økonomiske' enn når forbindelsen anvendes alene. I visse tilfeller kan man observere synergisme.

Med en anvendelse av benzofuranylestrene som totalherbicider, er det nødvendig med høye anvenaelsesmengder, f.eks. minst 1.3 kg pr. mål, f.eks. fra 1.3 - 3.1 kg pr. mål, hvis forbindelsene ikke blandes med andre aktive forbindelser, da forholdet kan reduseres noe.

Ved en anvendelse av benzofuranylestrene som selektive herbicider er anvendelsesmengdene meget lavere og kan f.eks. variere fra 0.07 - 1 kg per mål, f.eks. fra 0.13 - 0.5 kg per mål.

Ved en anvendelse av benzofuranylestrene som plantevekstregulerende midler er det nødvendig med meget lave anvendelsesmengder, f.eks. fra 0.013 - 0.5 kg per mål, f.eks. fra 0.07 til 0.15 kg per mål, alt avhengig av det planteslag som skal behandles.

Fortynningsforholdet for den aktive bestanddel synes ikke å være kritisk, og kan f.eks. være basert på volumer på fra 5 - 50 liter per mål.

Benzofuranylestere ifølge foreliggende oppfinnelse har vist seg å være av spesiell verdi for bekjempelse eller regulering av ett-årige og flerårige gresslag. Oppfinnelsens forbindelser kan således brukes for bekjempelse av kveke i bestander av kål, potet, sukkerbete og forskjellige korntyper såsom mais, eller for bekjempelse av cyperus i bomull.

De følgende ekeempler vil illustrere oppfinnelsen. Deler og prosentsatser er per vekt hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

En omrørt løsning av 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-5-hydroksy-2-piperidino-benzofuran (640 deler) i 1000 deler tørr pyridin ved 5° - 10°C ble tilsatt metansulfonylklorid (370 deler) i løpet av 1 time. Blandingen ble så omrørt i ytterligere 5 timer ved ca. 10°C, og deretter heilt over i vann. Det utfelte gummiaktige stoff ble vasket med vann (3 x 200 deler) ved dekantering, deretter behandlet med etanol (500 deler), hvorved stoffet krystalliserte til en masse som ble opp-brutt, filtrert, hvoretter residuet ble vasket med vandig etanol (2:1), og suget tørt. Tørking ved 35°C i vakuum over fosforoksyd ga 2,3-dihydro- 3,3-dimety1-2-piperidinobenzofuran-5-yl-metansulfonat (660 deler, 78 %), smeltepunkt 97° - 98°C.

Krystallisasjon av en prøve fra etanol ga rent 2,3-dihydro-3,3-dimety1-2-piperidinobenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 101° - 103°C.

Funnet: C 59.15, H 7.35, N 4.10

<C>l6H23N04S krever: c 59.06, H 7.13, N 4.31 %

Eksempel 2

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble følgende forbindelser fremstilt: 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolinobenzofuran-5-y1-metanosulfonat, smeltepunkt 111° - 112°C (utbytte 80 %).

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(4-metylpiperazino)-benzofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 98° - 99°C.

2,3-dihydro-3-etyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 104° - 107&C.

2,3-dihydro-3~ety1-2-piperidinobenzofuran-5-y1-metansulfonat, smeltepunkt 85° - 88°C.

1,2,3,4,4a,9b-heksahydro-4a-morfolinodibenzofuran-8-yl-metansulfonat, smeltepunkt 101° - 103°C.

2,3-dihydro-3,3-dimety1-2-(dimetylamino)-benzofuran-5-yl-metansulfonat smeltepunkt 64° - 65°C. 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-pyrrilidino-4je-diklorbenzofuran-S-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 94° - 95°C.

2,3-dihydro-3,3,6,7-tetrametyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 66° - 67°C.

2,3-dihydro-3-heksyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt .54 - 57°C.

2,3-dihydro-3,3j 6-trimetyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-metansul-fonat, smeltepunkt 134 - 135°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolino-6-metoksybenzofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 126 - 128°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-raorfolino-6-iso<p>rop<y>l-benzofuran-5-yl-raetansulfonat, smeltepunkt 102 - 103°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolino-4-acetyl-benzofuran-5-yl-metansulf onat, smeltepunkt 156 - 158°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolino-6-klorbenzofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt .136 - 138°C.

2, 3-dihydro-3, 3-dimetyl-2-morf olino-4 , 6-diklorbenzof uran-5-,yl-metansulfonat, smeltepunkt 163 - 165°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-etansulfonat, smeltepunkt 66 - 70°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-butansulfonat, smeltepunkt 62 - 64°C.,

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morf olinobenzofuran-5-yl-3-metoksypropari-sulfonat, smeltepunkt 73 - 74°C.

2,3-dihydro-3,3-dime tyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-klormetansul-fonat, smeltepunkt 130 - 132°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(4-metylpiperazino)-benzofuran-5-yl-etan-sulfonat, smeltepunkt 82 - 84°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-pyrrolidinobenzofuran-5-yl-propansulfonat, væske som ikke lar seg destillere,

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-pyrrolidinobenzofuran-^yl-etansulfonat, olje som ikke lar seg destillere,

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-pyrrolidinobenzofuran-5-yl-2,2-diklor-propionat, olje som ikke lar seg destillere,

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-piperidinobenzofuran-5-yl-2,2-diklor-propionat, olje som ikke lar seg destillere,

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-p-toluensul-fonat, smeltepunkt 108°C,

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-piperidinobenzofuran-5-yl-p-toluensul-fonat, smeltepunkt 98°C.

2,3-dihydro-3-etyl-2-(4-metylpiperazino)-benzofuran-5-yl-metan-sulf onat, smeltepunkt 93 - 94°C.

2,3,3a,3b-tetrahydro-3a-morfolino-lH-cyklopenta-(b)benzofuran-7-yl-

metansulfonat, smeltepunkt 144 - 146°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolino-6,7-diklorbenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 135 - 136°C. 2,3-dihydro-3,3,6,7-tetrametyl-2-morfolinobenzofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 102 - 103°C.

Eksempel 3-

En kald suspensjon av 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-5-hydroksy-2-pyrrolidino-benzofuran (18,5 deler) i torr eter (150 deler) og trietylamin (9,3 deler), ble behandlet med metansulfonylklorid (10,5 deler), tilsatt alt på- en gang. Etter 0,75 timer ble blandingen filtrert,, filtratet fortynnet med petroleter til det ble ugjennomskinnelig og deretter filtrert gjennom kiselgur. Filtratet ble så fordampet til det halve volum og fortynnet med petroleter til man fikk utfelt hvite krystaller (7,5 deler), smeltepunkt 79 - 8l°C av 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-pyrrolidinobenzofuran-5-yl-metan-sulfonat.

Funnet: C, 57,55, H, 6,70, N, 4,30 fo

<C1>5<H>21N04S krever: c> 57,86, H, 6,80, N, 4,30 %

Eksempel 4

En suspensjon av 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-morfolinobenzo-furan-5-yl-metansulfonat (fremstilt som beskrevet i eksempel 2), (24,9 deler), i vann (50 deler) og saltsyre (22,4 deler) ble raskt oppvarmet til 90 - 100°C og deretter avkjolt etter 2 minutter. Råproduktet ble ekstrahert i eter (3 x 60 deler), og ekstraktene vasket med vann (2 x 50 deler), tbrket over natriumsulfat og fordampet til et gummiaktig stoff som krystalliserte.til 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-hydroksybenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 69 - 72°C (16 deler).

Eksempel 5

Ved den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 4, ble folgende forbindelser fremstilt: 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-hydroksy-6-metoksybenzofuran-5-yl-metan-sulf onat, smeltepunkt 114 - 116°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl—2-hydroksy-6-isopropylbenzofuran-5-yl-metan-sulf onat, smeltepunkt 103 - 105°C.

2,3-dihydro-3,3,6,7-tetrametyl-2-hydroksybenzofuran-5-yl-metansul-fonat, smeltepunkt 109 - 110°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-hydroksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, olje-

aktig væske.

Eksempel 6

En losning av urent 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-hydroksybenzofuran-5-yl-metansulfonat (7,8 deler) i metanol (80 deler) inneholdende svovelsyre (2 dråper) ble kokt under refluks i 1 time og deretter avkjolt. Losningen ble så nøytralisert med trietylamin og så fordampet til et kvart volum. Vann (10 deler) ble deretter tilsatt for å utfelle 2, 3-dihydro-3, 3-dirnetyl-2-metoksybenzo-furan-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 69 - 70°C.

Funnet: C, 53,15, H, 5,75^

C12<H>16°5S krever: c' 52,94, H, 5,92

Eksempel 7

Ved å anvende den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 6, ble folgende forbindelser fremstilt: 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-etoksybenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 70 - 72°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-allyloksybenzofuran-5-yl-metarisulfonat, smeltepunkt 51 - 52°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(2-metoksyetoksy)-berizofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 50 - 53°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-etyltiobenzofuran-5-yl-metansulfonat, væske.

2, 3-dihydx'0-3, 3, 6, 7-tetrametyl-2-etoksybenzofuran-5-yl-metansul-fonat, smeltepunkt 76 - 78°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-isopropoksybenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 54 - 56°C.

2,3-dihydro-3,3-dimety1-2-propargyloksybenzofuran-5-yl-metansulfonat, væske.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(4-klor-2-butynyloksy)-benzofuran-5-yl-metansulf onat.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(p-nitrofenoksy)-benzofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 160 - 163°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-etoksybenzofuran-5-yl-3~metoksy-propan-sulfonat, væske.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(2-kloretoksy)-benzofuran-5-yl-metansul-fonat, væske.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-etoksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, væske. 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-metoksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, væske.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-isopropoksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, væske.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-allyloksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, væske.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-etoksybenzofuran-5-yl-butansulfonat, smeltepunkt 57 - 59°C.

Eksempel 8

Til en avkjolt losning av 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metansulfonat' (8,0 deler)' i torr pyridin (42 deler) ble tilsatt benzoylklorid (4,75 deler) med en slik has-tighet at temperaturen ikke oversteg 10°C. Etter 1 time ble blandingen helt over i et svakt overskudd av fortynnet saltsyre. Produktet ble ekstrahert med eter, eterlosningen vasket, torket med natriumsulfat og fordampet til en olje som stivet ved skraping. Det faste stoff ble rekrystallisert fra en blanding, av benzen og lett-petroleum til 2-benzoyloksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metansulfonat (5,1 deler), smeltepunkt 102 - 104°C.

Eksempel 9

Ved å anvende en analog fremgangsmåte til hva som er beskrevet i eksempel 8 ble folgende forbindelser fremstilt: 2-isobutyryloksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metansul-fonat, smeltepunkt 77 - 79°C.

2-acetoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 84 - 85 °C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(fenoksyacetoksy)-benzofuran-5-yl-metan-sulfonat, smeltepunkt 103 - 105°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-benzc\'loksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, smeltepunkt 101 - 103°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-ac etoksybenzofuran-5-yl-etansulfonat, smeltepunkt 56 - 58°C.

Eksempel 10

En losning av 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzo-furan-5-yl-metansulfonat (5 deler) i eter (85 deler) ble behandlet med trietylamin (2,2 deler) og eddiksyreanhydrid (2,3 deler) ved 10°C og så hensatt i 4 timer. Losningen ble så fortynnet med lett petroleum (80 deler) og filtrert. Filtratet ble fordampet til en olje som stivnet. Det faste stoff ble rekrystallisert fra en blanding av kloroform og petroleum til 2-acetoksy-2,3-dihydro-3,3-di-me tylbenzofuran-5-yl-metansulfonat (2,5 deler), smeltepunkt 84 - 85°C

Eksempel 11

En losning av 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetyl-benzo-furan-5-yl-metansulfonat (10 deler) i vann (100 deler) inneholdende natriumhydroksyd (15 deler) ble langsomt tilsatt eddiksyrean-• hydrid (10 deler) med avkjoling slik at temperaturen holdt seg under 10°C. Det ble utskilt en olje som stivnet ved skraping.. Det faste stoff ble frafiltrert, vasket med vann, torket og rekrystallisert fra 90 $ vandig etanol til 2-acetoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetyl-benzofuran-5-yl-metansulfonat (2,5 deler), smeltepunkt 84 - 85°C". Eksempel 12

2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metan-sulfonat (7 deler) ble behandlet med en blanding av eddiksyreanhydrid (20 deler) og 0,6 dier svovelsyre og hensatt i 2 timer ved 50°C. Losningen ble så helt over i et overskudd av is og natriumbikarbonat. Det ble utskilt en olje som stivnet, og det faste stoff ble frafiltrert og rekrystallisert fra 90 % vandig etanol til 2-acetoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metansulfonat (6,6 deler), smeltepunkt 83 - 85°C.

Eksempel 13

En losning av 5 deler 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetyl-benzofuran-5-yl-metansulfonat i 85 deler eter ble ved 10°C behandlet med 2,2 deler trietylamin og 2,2 deler metansulfonylklorid og hensatt i 4 timer. Losningen ble så fortynnet med 80 deler lett petroleum og filtrert gjennom aluminiumoksyd. Filtratet ble fordampet til torrhet i vakuum, og den residuale olje stivnet. Rekrystallisasjon fra en blanding av benzen og lett petroleum gav 2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-2,5-ylen-bis-metansulfonat, smeltepunkt 56 - 58°C.

Eksempel 14

En lbsning av 12 deler 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-di-metylbenzofuran-5-yl-metansulfonat i 46 deler eter ble tilsatt 4,5 deler metylisocyanat og o,3 deler trietylamin. Losningen ble hensatt ved romtemperatur i 2 timer, og losningsmidlet ble fordampet. Råproduktet ble rekrystallisert fra en blanding av benzen og lett petroleum til 2-metylkarbamoyloksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzo-furan-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 126 - 127°C.

Funnet: C, 48,55, H, 5,15, N, 4,65

<C1>3<H>17N06S krever: c> 49,52, H, 5,44, N, 4,44 f°

Eksempel 15

På samme måte som "beskrevet i eksempel 14, ble fblgende forbindelse fremstilt: ■ 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-(m-klorfenylkarbamoyloksy)-benzofuran-5-yl-metansulfonat, smeltepunkt 142 - 143°C.

Eksempel 16

En losning av 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzo-furan-5-yl-metansulfonat i eter ble reagert med trietylamin og metylklorformat. Produktet ble opparbeidet for å få utskilt 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-5-metansulf onyloksy-benzofuran-2-yl-metylkarbonat, smeltepunkt 88 - 89°C.

På lignende måte og ved å anvende etylklorformat isteden-for metylklorformat, fikk man fremstilt 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-5-metansulfonyloksy-benzofuran-2-yl-etylkarbonat, smeltepunkt 85 - 87°C

Eksempel 17

Ved å anvende den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 16 ble folgende forbindelser fremstilt: 2,3-dihydro-3,3-dimety1-5-metansulf onyloksybenzofuran-2-yl-4-klor-2-butyuylkarbonat, smeltepunkt 70 - 74°C.

2,3-dihydro-3,3-dimety1-5-metansulfonyloksybenzofuran-2-yl-isoamyl-karbonat, smeltepunkt 59 - 6l°C.

2,3-dihydro-3,3-dimety1-5-metansulfonyloksybenzofuran-2-yl-metoksy-etylkarbonat, smeltepunkt 50 - 52°C.

2,3-dihydro-3,3-dimetyl-5-etansulfonyloksybenzofuran-2-yl-etylkar-bonat, smeltepunkt 91 - 93°C.

Eksempel 18

En losning av 20 deler 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetyl-benzof uran-5-yl-metansulfonat, 7 deler tertiært-butyl-hydroperoksyd og 0,5 deler 1,4-dihydroksybenzen i 800 deler benzen inneholdende 0,5 deler svovelsyre ble forsiktig kokt under refluks i 2 timer. Etter avkjoling ble 1 del trietylamin tilsatt, og den filtrerte losning ble konsentrert under 20°G i vakuum, hvorved man fikk fremstilt 10 deler 2-tert-butyl-peroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzo-furan-5-yl-metansulfonat (40 $ utbytte) som et gult gummiaktig stoff med et infrarodt og et kjernemagnetisk resonansspektrum i overensstemmelse med den beregnede struktur.

Analyse: Funnet: C, 54,60, H, 5,95

<C>15<H>22°6S krever: C, 54,57, H, 6,67

Eksempel 19

En løsning av 20 deler 2-hydroksy-2,3-dihydro-3,3-dimetyl-benzof uran-5-yl-metansulfonat i 200 deler varm eddiksyre ble behandlet med 200 deler av en 20 % vandig løsning av kromoksyd. Etter ca. 15 sekunder ble blandingen heilt over i vann og løsningen ekstrahert med eter. Ekstraktene ble vasket med vandig natriumbikarbonat, tørket, løsningsmidlet ble så fordampet, noe som ga 14 deler 2-okso-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metansulfonat (70 % utbytte), smeltepunkt 120° - ]21°C etter rekrystallisasjon fra benzen-petroleum. Analyse:.

Funnet: C 51.80, H 4.95

<C>11<H>12°2S krever: c 51.56,. H 4.72 %

Eksempel 20

De forbindelser som er angitt i den nedenforstående tabell, ble alle opparbeidet- som et attapulgittleire/sandstøv og blandet med "John Innes I potting compost" i en mengde som tilsvarer 130 eller 26 deler per million vekt/volum aktiv bestanddel til jord (henholdsvis ca. 6.25 og ca. 1.25 kg aktiv bestanddel per mål jord kultivert til en dybde på ca. 5 cm). De behandlede jordprøver ble plasert i anodiserte aluminiumspanner, ca. 18 cm lange, ca. 9 cm brede og ca. 5 cm dype. Frø av erter (Pisum sativum), kvitsennep (Sinapis alba), lin (Linum usitatissmum), mais (Zea mays), havre (Avena sativa) og raigress (Lolium specis) ble sådd i den behandlede jord, en art per panne, vannet og plasert i et regulert rom (temperatur 22°C, relativ fuktighet 65 - 85 %, kunstig belysning 12 900 lux i 14 timer per døgn) i 21 døgn. Plantene ble deretter visuelt bedømt for eventuell vekst-regulerende eller herbicid effekt, og alle forskjeller fra ubehandlede kontrollprøver ble angitt på en skala fra 0 til 100, hvor 0 betegner ingen effekt, mens 100 betegner fullstendig utryddelse. De forskjellige aktiviteter overfor hver enkelt art er angitt nedenfor.

Eksempel 21

Frø av erter, kvitsennep, lin, raigress, sukkerbete og havre ble sådd i anodiserte aluminiumspanner, ca. 18 cm lange, ca. 9 cm brede og ca. 5 cm dype, inneholdende "John Innes nr. 1 potting compost". Pannene ble så vannet og plasert i et regulert rom (22°C, 65 - 85 % relativ fuktighet og 14 døgns kunstig belysning ved 12 900 lux. 14 dager etter såing ble frøplantene sprøytet med en 50 % vandig acetonløsning av de forbindelser som er angitt nedenfor i mengder som tilsvarer 5 kg aktiv bestanddel i 80.liter per mål. Etter 7 døgns vekst i nevnte regulerte rom ble plantene visuelt bedømt for herbicide effekter ved en sammenligning med ubehandlede kontrollplanter. I den etterfølgende tabell er den herbicide aktivitet bedømt på en skala fra 0 til 100, hvor 0 representerer ingen effekt, mens 100 representerer fullstendig utryddelse.

Eksempel 22

En vandig suspensjon av 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetyl-benzof uran-5-yl-metansulfonat ble i en mengde på 0.25 kg per mål i l60 liter sprøytet utover et jorde hvor bomull var sådd den foregående dag. Etter 6 uker var det utviklet mindre enn 15 % av det ugress som var utviklet på usprøytede kontrollfelter, hvor hovedugresset var Cyprus rotundus og blodhirse (Digitaria sanguinalis).

Det skal bemerkes at benzofuranylestere ifølge foreliggende oppfinnelse hvor R 4 er hydroksy, vil i en vandig alkalisk løsning danne den tilsvarende åpenkjedede forbindelse ved at furanringen blir åpnet ved oksygenatomet, og disse derivater har lignende egenskaper som nevnte benzofuranylestere. Derivatene er i form av et salt av alkaliet, og det anvendte alkali er fortrinnsvis et alkalimetallhydroksyd, og saltet er et alkalimetallsalt.

Claims

Benzofuranylforbindelser for bruk som herbicider og plantevekstkontrollerende midler, karakterisert ved at de har den generelle formel:

12 3- . • hvor R , R og R er like eller forskjellige og er hydrogen eller 12 2 3 alkyl med 1-6 karbonatomer, eller R og R sammen eller R og R sammen danner en alkylenkjede med 2-5 karbonatomer; R^ er hydroksy, alkoksy med 1-8 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller med alkoksy med 1-8 karbonatomer, alkenyloksy med 2-4 .karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, alkyltio med 1-4 karbonatomer, alkynyloksy med 2-6 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, fenoksy 6 7 som eventuelt kan være substituert med nitro og/eller halogen, -NR R hvor R 6 og R 7 er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, eller sammen med nitrogenatomet danner en piperidin-, morfolin-, pyrrolidin- eller 4-metylpiperazin-ring, OCOR<1>^, -OSC^R<1>^ eller -0-0-R15, hvor R<15> er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller fenoksy (som selv eventuelt kan være substituert med halogen og/eller alkyl med 1-6 karbonatomer), alkenyl med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller fenoksy (som selv eventuelt kan være substituert med halogen og/éller alkyl med 1-6 karbonatomer), alkynyl med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller fenoksy (som selv eventuelt kan .være substituert med halogen og/eller alkyl med 1-6 karbonatomer), fenyl som eventuelt kan være substituert med halogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer, alkylamino med 1-4 karbonatomer, dialkylamino med 2-8 karbonatomer, alkoksy med 1-6 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen eller alkoksy med 1-6 karbonatomer, fenoksy som eventuelt kan være substituert med halogen, fenylamino hvis fenylgruppe eventuelt kan være substituert med halogen, alkenyloksy med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, eller alkynyloksy med 2-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, R 14 er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, eller fenyl som eventuelt kan være substituert med halogen, nitro eller alkyl med 1-6 karbonatomer, R <15>er alkyl med 1-4 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkynyl med 2-4 3 4 karbonatomer; R og R sammen betyr et oksygenatom eller gruppen =NR"^, hvor R<1>^ er alkyl med 1-4 karbonatomer eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer; R R er gruppen R 8 CO-, R^9 SO - eller R9 7S0-, hvor R 8er halogen-substituert alkyl med 1-4 karbonatomer, og R 9 er alkyl med 1-4 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, alkylsulfonyl med 1-6 karbonatomer eller med alkoksy med 1-4 karbonatomer, eller fenyl som eventuelt kan være substituert med halogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer; og hvor R<10>, R11 og R<12> er like eller forskjellige og er hydrogen, alkyl med 1-4 karbonatomer, halogen, cyan, alkanoyl med 2-6 karbonatomer eller alkoksy med 1-4 karbonatomer.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert•ved at den utgjøres av 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-2-etoksybenzofuran-5-yl-metansulfonat.