NO123786B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kromkoordinasjonskompleksforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for fremstilling av kromkoordinasjonskompleksforbindelser, som er

meget nyttige for liming (sizing) av papir og lignende, for å gi papiret både vann-frastøtende evne og motstandsevne like

overfor inntrengning av oljer og fett, og

som også er nyttige for andre øyemed.

Disse nye og nyttige forbindelser er

grønnfarvete vannoppløselige fluorholdige

kromkoordinasjonskompleksforbindelser

av perfluoralkansulfonamidalkylenmono-karboksylsyrer, som i syremolekylet inneholder en perfluorkullstoffgruppe med 4

til 12 fullstendig fluorerte kullstoffatomer.

Fluorkullstoffkarboksylsyrene som anvendes ved fremstillingen av disse kromkompleksforbindelser, oppviser den føl-gende generelle formel:

hvor Rf er en mettet perfluoralkylgruppe, som inneholder 4 til 12 kullstoffatomer, R er en alkylengruppe, som inneholder 1 til 12 kullstoffatomer og R' er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, som inneholder 1 til 6 kullstoffatomer (metyl-, etyl-, pro-pyl-, butyl-, amyl- eller heksyl-gruppe).

Disse fluorkullstoffsyrer kan betraktes

som N-substituerte derivater av aminosy-rer av monoamino-monokarboksyltypen (H2N-R-COOH), hvor et N-bundet hydrogenatom er erstattet med en perfluoral-kansulfonylgruppe (RfS02-) og det annet hydrogenatom er eventuelt erstattet med en kortkjedet alkylgruppe.

Den foretrukne syre er N-etyl, N-perfluoroktansulfonylglycin med formelen:

Denne forbindelse betegnes slik, fordi den kan betraktes som et derivat av glycin, en aminosyre med formelen H2NCH2COOH. Den har en perfluoralkylgruppe som inneholder 8 fullstendig fluorerte kullstoffatomer.

Kromkompleksforbindelsene av disse perfluoralkansulfonamidalkylenmonokar-boksylsyrer kan lett fremstilles ved å la kromylklorid (Cr02Cl2) reagere med syren i et vannfritt oppløsningsmiddel og i nærvær av et reduserende middel (som reduserer kromet til treverdig tilstand). Det kan anvendes et vidt molforhold for å få kompleksforbindelsen som er nyttige for liming eller behandling av papir og lignende, for å få både vannmotstandsevne og oljemotstandsevne, og dette området er ca. 2 til 20 mol kromylklorid pr. mol av syren.

Alkoholer er de foretrukne reduksjons-midler og kan også tjene som et oppløs-ningsmiddel for reaksjonsblandingen og for produktet. Isopropanol (isopropylalko-hol) er den foretrukne alkohol. Kromyl-kloridet fortynnes fortrinsvis med et flyk-tig inert oppløsningsmiddel, som f. eks. kullstofftetraklorid for å kunne unngå alt for store reaksjonstemperaturer. Den alkoholiske produktoppløsning kan fortynnes for å tilveiebringe en konsentrert oppløs-ning av kromkompleksforbindelsen av standardisert konsentrasjon, som er skikket for forsendelse til forbrukerne, f. eks. anvendes en 30 pst.s oppløsning. Denne kan fortynnes med vann ved anvendelsen for å tilveiebringe en fortynnet vandig oppløsning av ønsket konsentrasjon, f. eks. en konsentrasjon av 0,01 til 10 pst.

Kompleksforbindelsene er grønnfar-vete, faste materialer og oppløsningene er grønnfarvete. Kompleksforbindelsene er lett oppløselig i aceton og i alkoholer. Mo-derate mengder er fullstendig oppløselig i vann, men konsentrerte oppløsninger krever anvendelsen av et organisk oppløs-ningsmiddel eller en blanding av et vann-oppløselig organisk oppløsningsmiddel og vann. Skjønt produktoppløsningen kan opphetes for å fordampe oppløsningsmid-let og gi kompleksforbindelsen i fast form, er det generelt mest hensiktsmessig å for-syne forbrukerne med en konsentrert al-koholisk oppløsning av kompleksforbindelsen, som anført ovenfor, og hvilken fortrinsvis er en oppløsning av kompleksforbindelsen i isopropanol.

De foreliggende kromkompleksforbindelser kan anvendes generelt for overflate-behandling av hydrofile materialer, som f. eks. papir, celluloseholdige filmer, tre, lær, tekstilfibrer, garn og tekstilstoffer, glass og keramiske produkter og metaller. Når kompleksforbindelsen eller en konsentrert oppløsning i et organisk oppløs-ningsmiddel oppløses i vann, og den vandige oppløsning påføres materialet og tør-kes, blir kompleksforbindelsen hydrolysert og kloratomene erstattes med hydroksyl-grupper. Et nøytraliserende middel (som f. eks. urinstoff) innføres fortrinsvis i opp-løsningen for å nøytralisere HC1 som ut-vikles. De resulterende hydrofile elektro-negative polare grupper tilveiebringer en sterk binding til den hydrofile substrat-overflate og er i stand til å inngå reak-sjoner, som fører til polymerisering av den hydrolyserte kompleksforbindelse. Fremgangsmåten kan påskynnes ved opphet-ning av det behandlete materiale, f. eks. ved 121° C i 2 minutter. Dette resulterer i dannelsen av et sterkt sammenbundet po-lymert belegg, dannet av den hydrolyserte og polymeriserte kompleksforbindelse, som er uoppløselig og som er både hydrofobt og oleofobt. Den molekylære struktur er orientert slik at perfluorkullstoffgruppen tilveiebringer en fluorkullstofflignende ytre overflate, som er frastøtende både for vann og oljer og fett. Overordentlig tynne belegg er effektive.

Behandling av f. eks. papir kan ut-føres slik at det behandlete papir har et usynlig limingsbelegg, som ikke i nevneverdig grad innvirker på bøyeligheten, styrken, utseendet eller farven. Porøst papir kan behandles slik at porøsiteten ikke i nevneverdig grad nedsettes, idet de en-kelte fibrer er belagt og det behandlete papir er frastøtende like overfor vann og oljer som følge av den hydrofobe og oleofobe natur av fiberoverflåtene, skjønt pas-sering av luft muliggjøres. Dråper av vann og dråper av olje som er utfelt på det limte papir, vil forbli eller renne av iste-denfor å spre seg og fukte overflaten.

Dette muliggjør fremstillingen av meget sterkt vannmotstandsdyktig papir, som kan anvendes for innpakning av oljeaktige eller fettaktige gjenstander eller materialer, eller som en utforing for beholdere for oljeaktige eller fettaktige materialer. Papir som er både vannmotstandsdyktige og fettmotstandsdyktige, kan brukes for mange øyemed. Det er fordelaktig for en-kelte øyemed å være i stand til å kunne anvende porøse papir som er i besittelse av den evne at de kan «puste» og dog være motstandsdyktige like overfor inntrengning av vann, olje og fett.

De foreliggende kromkompleksforbindelser kan anvendes i forbindelse med

andre, såkalte limings- eller overflatebe-handlete materialer, som f. eks. leire og stivelse.

Perfluoralkansulfonamidoalkylenmo-nokarboksylsyrene som anvendes ved fremstilling av kromkompleksforbindelsene i henhold til oppfinnelsen, skal i det føl-gende behandles nærmere. Syremolekylet har en perfluorkullstoffgruppe (Rf-) ved den ene ende og en karboksylsyregruppe

(-COOH) ved den annen ende, og disse er

sammenbundet med hverandre med en mellomliggende sulfonamidalkylengruppe

(-C02N(R')R-). Den stabile og inerte perfluorkullstoffgruppe er ikke-polar og er både hydrofob og oleofob. Det er av kri-tisk betydning at denne gruppen tilveiebringer en endekjede av i det minste 4

perfluorerte kullstoffatomer (det foretrukne antall er 6—10) i øyemed å gi kromkompleksforbindelser med de ønskete egenskaper.

Perfluorkullstoffgruppene kan inne-holde et oksygenatom, som binder sammen to perfluorerte kullstoffatomer eller et ni-trogenatom som binder sammen tre perfluorerte kullstoffatomer, da disse bindin-ger er meget stabile og ikke innvirker uheldig på fluorkullstoffgruppenes inerte og stabile egenskap.

Thomas J. Brice & Paul W. Trott har 1 USA patent nr. 2 732 398 beskrevet per-fluoralkansulfonylutgangsforbindelser, som kan anvendes ved fremstilling av fluorkullstoffkarboksylsyrene, som foreliggende kromkompleksforbindelser utledes fra.

Det skal forøvrig bemerkes at det tid-ligere er kjent å fremstille krom-koordi-nasjonskompleksforbindelser således i US patentskriftene nr. 2 662 835 og 2 693 458. Kromkompleksforbindelsene som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, er imidlertid ikke lik de forbindelser som fremstilles ved nevnte US patentskrift nr. 2 693 458, og de er videre fordelaktigere enn de kjente forbindelser for de formål som foreliggende fremgangsmåte vedrø-rer. Med hensyn til US patent nr. 2 662 835 skal bemerkes at der ved fremstillingen av kromkompleksforbindelsene i henhold til foreliggende fremgangsmåte anvendes en syre som er annerledes enn den som anvendes ved fremgangsmåten etter nevnte patent. Videre er syren som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte billigere og muliggjør også en fremstillingsprosess som er enklere og billigere.

De foreliggende komplekse forbindelser er mere stabile likeoverfor hydrolyse i den vandige behandlingsoppløsning, slik at det er mulig å anvende høyere tempe-raturer og oppnå en lengere levetid enn ved de komplekse forbindelser som er beskrevet i det foran nevnte US patent nr. 2 662 835.

Den følgende fremgangsmåte kan anvendes for fremstilling av den foretrukne syre, som anvendes ved fremstilling av kromkompleksforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, nemlig N-etyl, N-perfluoroktansulfonamidglycin.

Apparatet som rommer 2840 liter er en rustfri stålkjel utstyrt med en kappe, en røreinnretning, innretninger for opp-heting og avkjøling og destillasjonsinnret-ninger.

Kjelen tilsettes 290 kg diisopropyleter som avkjøles til 18° C, og det tilsettes 49 kg etylamin. Derpå tilsettes 181 kg C8F17S02F (perfluoroktansulfonylfluorid) med en slik hastighet at temperaturen holdes ved 24° C, hvilket krever omtrent 2 timer. Blandingen omrøres i 3 timer ved 24° C og i 2 timer ved 40° C. Etter avkjø-ling vaskes blandingen med 181 kg 9 pst.'s saltsyre og de resulterende vandige og ikke-vandige faser gis anledning til å av-sette seg, så at det dannes to lag. Det nedre (vandige) lag fjernes. Det gjen-værende produkt vaskes påny med 181 kg av en vandig oppløsning, som inneholder 4,5 pst.'s saltsyre og 4 pst. jernsulfat, og den vandige fase fjernes påny. Derpå tilsettes 0,13 kg morfolin til produktfasen, og eteren fjernes ved destillering til en kjeltemperatur av 82° C ved et trykk av 150 mm. Denne fremgangsmåte tilveiebringer N-etylsulfonamidderivatet av ut-gangsforbindelsen.

Produktet avkjøles og det tilsettes 553 kg aceton. Blandingen omrøres omhygge-lig og det tilsettes 14,2 kg natriumhydroksyd, 4,5 kg natriumkarbonat og 26,3 kg vann. Reaksjonsblandingen opphetes under tilbakeløp og under omrøring i 30 minutter og avkjøles. Derpå tilsettes 4,9 kg natriumiodid og 84 kg etylkloracetat, og blandingen behandles under tilbakeløp og omrøres i en periode av 8 timer. Blandingen filtreres for å fjerne utfelt natri-umklorid og natriumkarbonat, og filtratet tilsettes påny til kjelen og acetonet fjernes ved destillering til en kjeltemperatur av 82° C ved et trykk av 150 mm. Denne fremgangsmåte tilveiebringer etylesteren av det ønskete sure produkt. En oppløsning av 50,8 kg natriumhydroksyd i 693 kg vann tilsettes til kjelmaterialet og blandingen omrøres i 30 minutter ved en temperatur av 82° C, hvorved natriumsaltet av syren fåes.

Derpå tilsettes 122,5 kg konsentrert svovelsyre til kjelen med en slik hastighet at temperaturen holdes ved 82° C, og det ansyrete slam avkjøles langsomt. Slammet fjernes fra kjelen og filtreres på en filterpresse. Den fuktige kake inneholder den ønskete produktsyre i rå form og det totale utbytte av den rå syre er i nær-heten av 90 pst.

Den følgende rensningsprosess kan

anvendes.

Den fuktige syrekake (75 pst. faste stoffer) i en mengde av 6,70 vektsdeler oppslemmes med en oppløsning bestående av 0,75 deler iseddik og 5,05 deler vann. Blandingen omrøres og opphetes til en temperatur av 79° C og derpå avkjøles den uten omrøring. Det resulterende slam filtreres på en sentrifuge. Filterkaken ovntør-kes ved en temperatur av 82° C, så at man får 3,88 deler av renset syre i tørr, fast form, som er skikket for anvendelse ved fremstillingen av kromkompleksforbin-sene.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre fremstillingen av kromkompleksforbindelsene.

Eksempel 1.

Det ble anvendt renset N-etyl, N-perfluoroktansulfonylglycin fremstillet på den ovenfor beskrevne måte.

Det ble fremstillet en blanding av 1,61 kg av syren og 9,72 kg av isopropanol, som ble opphetet til 54° C og filtrert i varm til stand for å fjerne alkohol-uoppløselig materiale. Filtratet ble tilsatt til en 22 liters Pyrex glasskolbe og det ble tilsatt isopropanol for å gi en totalmengde av 13,23 kg oppløsning. Kolben var utstyrt med en til-bakeløpskondensator som tjener som de-stillasjonshode, og blandingen ble omrørt mens en oppløsning bestående av 2,45 kg kullstofftetraklorid og 1,25 kg kromylklorid ble tilsatt langsomt under overflaten av væsken. Tilsetningshastigheten ble re-gulert slik at temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved 43° C. Derpå ble blandingen utsatt for destillasjon for å fjerne en totalmengde av 8,61 kg av destil-latet, hvorved kullstofftetrakloridet i alt vesentlig ble fjernet, og de flyktige orga-niske biprodukter. Blandingen ble avkjølt og det ble tilsatt 0,117 kg vann og 0,72 kg isopropanol for å gi en 30 pst.'s oppløsning av kromkompleksforbindelsen i isopropa-noloppløsningsmidlet. Den lille prosent-mengde vann innføres fordi det viste seg at den utøver en ønskelig stabiliserende virkning som hindrer utfelning av faste stoffer ved lang tids henstand.

Denne 30 pst.'s oppløsning av kompleksforbindelsen er skikket til å kunne bli lagret og sendt som et konsentrat, som kan anvendes ved fremstilling av de vandige oppløsninger. For hver 1 pst. som opp-løsningen skal ha, anvendes 3,5 vektsdeler av den konsentrerte oppløsning og denne blandes med en tilstrekkelig mengde vann ved 21 til 26° C for å gi en totalmengde av 100 vektsdeler av oppløsningen. Ved fremstilling av oppløsning for behandling av papir med en 0,5 pst. kromkompleks-konsentrasjon, fortynnes således 1,75 deler av konsentratet med 98,25 deler vann for å gi 100 deler av behandlingsoppløsningen. Fortrinsvis tilsettes 2 deler urinstoff som et nøytraliseringsmiddel for hver del av kromkompleksforbindelsen. Ved fremstilling av den foran nevnte 0,5 pst.'s oppløs-ning kan det følgelig tilsettes 1 del urinstoff pr. 100 deler av behandlingsoppløs-ningen. Urinstoff et (eller et ekvivalent virkende stoff) tjener til å nøytralisere den HC1, som dannes ved hydrolyse av kompleksforbindelsen. Generelt er oppløs-ninger med en kromkomplekskonsentra-sjon fra 0,01 til 10 pst. skikket for behandling av papir og lignende, og den optimale konsentrasjon beror på typen av materialet, påføringsmåten og graden av den ønskete vann- og oljefrastøtende egenskap.

Behandlingen kan utføres som en del av fremstillingsprosessen i en papirfa-brikk. Ved fremstillingen av kraftpapir kan f. eks. kromkompleksoppløsningen på-føres papiret ved limingspressen ved at oppløsningen pumpes fra en beholder gjennom to fordelingsrør slik at papiret met-tes fra begge sider, før det trer inn mellom et par klemvalser, og den overskyten-de oppløsning fra klemvalsene føres til-bake til beholderen. Ved forsøksproduk-sjonen er det blitt anvendt maskinhastig-heter av 48 til 265 meter pr. minutt. Kromkompleksforbindelsen blir hydrolysert og polymerisert under passeringen gjennom papirmaskinen, hvor den utsettes for opp-hetning.

Molforholdet mellom krom og syre er 3:1 i eksempel 1. Det har vist seg at det kan anvendes vesentlig høyere molforhold ved fremstilling av den foreliggende type av kromkompleksforbindelser for å tilveiebringe en effektiv liming eller behandling av papir, nemlig forholdet fra 5:1 til 15:1 eller endog høyere. Dette har den betyde-lige fordel at omkostningene kan reduse-res betraktelig, da fluorkullstoffsyren er det mest kostbare materiale som anvendes.

De følgende eksempler viser fremstillingen av ytterligere andre kromkompleksforbindelser, som kan anvendes for å gi vann- og oljefrastøtende egenskaper.

Eksempel 2.

I 10 milliliter isopropanol oppløstes 1,5 g N-perfluoroktansulfonylglycin med formelen

C8F, 7S02NHCH2COOH

I oppløsningen ble tilsatt langsomt en opp-løsning av 1,6 g kromylklorid i 4 ml kullstofftetraklorid. Etter at reaksjonen var fullført, ble kullstofftetrakloridet destil-lert av, og den resulterende oppløsning ble fortynnet til 50 ml med isopropanol. Den resulterende grønnfarvete oppløsning inneholdt den ønskete kromkompleksforbindelse.

Eksempel 3.

I 22,8 g isopropanol ble oppløst 3,0 g

og oppløsningen ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av 2,45 g kromylklorid i 4,77 g kullstofftetraklorid, og tilsetningshastig-

heten var slik at blandingen ble holdt under tilbakeløp. Derpå ble fjernet 15,3 g

(16,7 ml) av flyktige stoffer ved destillasjon, og det ble tilsatt 0,5 g vann. Den

resulterende grønnfarvete oppløsning inneholdt den ønskete kromkompleksforbindelse.

Eksempel 4.

I 75 g isopropanol ble oppløst 8,0 g

N-perf luorpentansulf onylglycin:

og oppløsningen ble tilsatt dråpevis til en

oppløsning av 9,15 g kromylklorid i 17,9 g

kullstofftetraklorid og tilsetningshastigheten var slik at blandingen ble holdt under tilbakeløp. Derpå ble fjernet 56,6 g av

flyktige stoffer ved destillasjon og det ble

tilsatt 0,8 g vann. Den resulterende grønn-farvete oppløsning inneholdt den ønskete

kromkompleksforbindelse.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kromkoordinasjonskompleksforbindelser

eller konsentrerte alkoholiske oppløsninger herav, som er nyttige for behandling av papir og lignende for å få belegg, som er både hydrofobe og oleofobe, hvor en per-fluoralkanmonokarboksylsyre bringes til å reagere med krom i treverdig tilstand og molforholdet mellom krom og syre er fra 2:1 til 20:1, karakterisert ved at det brukes som syren av perfluoralkansulfonami-doalkylenmonokarboksylsyre med formelen:

hvor Rf er en perfluoralkylgruppe med 4 til 12 kullstoffatomer, R er en alkylengruppe, som inneholder 1 til 12 kullstoffatomer, og R' er et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder 1 til 6 kullstoff - atomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at nevnte syre er N-etyl,N-perfluoroktansulfonylglycin.