NO123786B

NO123786B -

Info

Publication number: NO123786B
Application number: NO433570A
Authority: NO
Inventors: Age Hoddevik
Original assignee: Age Hoddevik
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1972-01-17

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kromkoordinasjonskompleksforbindelser. Process for the preparation of chromium coordination complex compounds.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en The present invention relates to a

fremgangsmåte for fremstilling av kromkoordinasjonskompleksforbindelser, som er process for the preparation of chromium coordination complex compounds, which are

meget nyttige for liming (sizing) av papir og lignende, for å gi papiret både vann-frastøtende evne og motstandsevne like very useful for gluing (sizing) paper and the like, to give the paper both water-repellent ability and resistance equally

overfor inntrengning av oljer og fett, og against penetration of oils and fats, and

som også er nyttige for andre øyemed. which are also useful for other purposes.

Disse nye og nyttige forbindelser er These new and useful compounds are

grønnfarvete vannoppløselige fluorholdige green colored water-soluble fluorine-containing

kromkoordinasjonskompleksforbindelser chromium coordination complex compounds

av perfluoralkansulfonamidalkylenmono-karboksylsyrer, som i syremolekylet inneholder en perfluorkullstoffgruppe med 4 of perfluoroalkanesulfonamide alkylene monocarboxylic acids, which in the acid molecule contain a perfluorocarbon group with 4

til 12 fullstendig fluorerte kullstoffatomer. to 12 fully fluorinated carbon atoms.

Fluorkullstoffkarboksylsyrene som anvendes ved fremstillingen av disse kromkompleksforbindelser, oppviser den føl-gende generelle formel: The fluorocarbon carboxylic acids used in the production of these chromium complex compounds have the following general formula:

hvor Rf er en mettet perfluoralkylgruppe, som inneholder 4 til 12 kullstoffatomer, R er en alkylengruppe, som inneholder 1 til 12 kullstoffatomer og R' er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, som inneholder 1 til 6 kullstoffatomer (metyl-, etyl-, pro-pyl-, butyl-, amyl- eller heksyl-gruppe). where Rf is a saturated perfluoroalkyl group containing 4 to 12 carbon atoms, R is an alkylene group containing 1 to 12 carbon atoms and R' is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, pro- pyl, butyl, amyl or hexyl group).

Disse fluorkullstoffsyrer kan betraktes These fluorocarbon acids can be considered

som N-substituerte derivater av aminosy-rer av monoamino-monokarboksyltypen (H2N-R-COOH), hvor et N-bundet hydrogenatom er erstattet med en perfluoral-kansulfonylgruppe (RfS02-) og det annet hydrogenatom er eventuelt erstattet med en kortkjedet alkylgruppe. as N-substituted derivatives of amino acids of the monoamino-monocarboxylic type (H2N-R-COOH), where an N-bonded hydrogen atom is replaced by a perfluoroalkanesulfonyl group (RfSO2-) and the other hydrogen atom is optionally replaced by a short-chain alkyl group.

Den foretrukne syre er N-etyl, N-perfluoroktansulfonylglycin med formelen: The preferred acid is N-ethyl, N-perfluorooctansulfonylglycine of the formula:

Denne forbindelse betegnes slik, fordi den kan betraktes som et derivat av glycin, en aminosyre med formelen H2NCH2COOH. Den har en perfluoralkylgruppe som inneholder 8 fullstendig fluorerte kullstoffatomer. This compound is so named because it can be considered a derivative of glycine, an amino acid with the formula H2NCH2COOH. It has a perfluoroalkyl group containing 8 fully fluorinated carbon atoms.

Kromkompleksforbindelsene av disse perfluoralkansulfonamidalkylenmonokar-boksylsyrer kan lett fremstilles ved å la kromylklorid (Cr02Cl2) reagere med syren i et vannfritt oppløsningsmiddel og i nærvær av et reduserende middel (som reduserer kromet til treverdig tilstand). Det kan anvendes et vidt molforhold for å få kompleksforbindelsen som er nyttige for liming eller behandling av papir og lignende, for å få både vannmotstandsevne og oljemotstandsevne, og dette området er ca. 2 til 20 mol kromylklorid pr. mol av syren. The chromium complex compounds of these perfluoroalkanesulfonamide alkylene monocarboxylic acids can be readily prepared by reacting chromyl chloride (CrO 2 Cl 2 ) with the acid in an anhydrous solvent and in the presence of a reducing agent (which reduces the chromium to the trivalent state). A wide molar ratio can be used to obtain the complex compound that is useful for gluing or treating paper and the like, to obtain both water resistance and oil resistance, and this range is approx. 2 to 20 mol of chromyl chloride per moles of the acid.

Alkoholer er de foretrukne reduksjons-midler og kan også tjene som et oppløs-ningsmiddel for reaksjonsblandingen og for produktet. Isopropanol (isopropylalko-hol) er den foretrukne alkohol. Kromyl-kloridet fortynnes fortrinsvis med et flyk-tig inert oppløsningsmiddel, som f. eks. kullstofftetraklorid for å kunne unngå alt for store reaksjonstemperaturer. Den alkoholiske produktoppløsning kan fortynnes for å tilveiebringe en konsentrert oppløs-ning av kromkompleksforbindelsen av standardisert konsentrasjon, som er skikket for forsendelse til forbrukerne, f. eks. anvendes en 30 pst.s oppløsning. Denne kan fortynnes med vann ved anvendelsen for å tilveiebringe en fortynnet vandig oppløsning av ønsket konsentrasjon, f. eks. en konsentrasjon av 0,01 til 10 pst. Alcohols are the preferred reducing agents and can also serve as a solvent for the reaction mixture and for the product. Isopropanol (isopropyl alcohol) is the preferred alcohol. The chromyl chloride is preferably diluted with a volatile inert solvent, such as e.g. carbon tetrachloride in order to avoid excessive reaction temperatures. The alcoholic product solution can be diluted to provide a concentrated solution of the chromium complex compound of standardized concentration, which is suitable for shipment to consumers, e.g. a 30 percent solution is used. This can be diluted with water during use to provide a dilute aqueous solution of the desired concentration, e.g. a concentration of 0.01 to 10 percent.

Kompleksforbindelsene er grønnfar-vete, faste materialer og oppløsningene er grønnfarvete. Kompleksforbindelsene er lett oppløselig i aceton og i alkoholer. Mo-derate mengder er fullstendig oppløselig i vann, men konsentrerte oppløsninger krever anvendelsen av et organisk oppløs-ningsmiddel eller en blanding av et vann-oppløselig organisk oppløsningsmiddel og vann. Skjønt produktoppløsningen kan opphetes for å fordampe oppløsningsmid-let og gi kompleksforbindelsen i fast form, er det generelt mest hensiktsmessig å for-syne forbrukerne med en konsentrert al-koholisk oppløsning av kompleksforbindelsen, som anført ovenfor, og hvilken fortrinsvis er en oppløsning av kompleksforbindelsen i isopropanol. The complex compounds are green-colored, solid materials and the solutions are green-colored. The complex compounds are easily soluble in acetone and in alcohols. Moderate amounts are completely soluble in water, but concentrated solutions require the use of an organic solvent or a mixture of a water-soluble organic solvent and water. Although the product solution can be heated to evaporate the solvent and give the complex compound in solid form, it is generally most convenient to provide consumers with a concentrated alcoholic solution of the complex compound, as stated above, and which is preferably a solution of the complex compound in isopropanol.

De foreliggende kromkompleksforbindelser kan anvendes generelt for overflate-behandling av hydrofile materialer, som f. eks. papir, celluloseholdige filmer, tre, lær, tekstilfibrer, garn og tekstilstoffer, glass og keramiske produkter og metaller. Når kompleksforbindelsen eller en konsentrert oppløsning i et organisk oppløs-ningsmiddel oppløses i vann, og den vandige oppløsning påføres materialet og tør-kes, blir kompleksforbindelsen hydrolysert og kloratomene erstattes med hydroksyl-grupper. Et nøytraliserende middel (som f. eks. urinstoff) innføres fortrinsvis i opp-løsningen for å nøytralisere HC1 som ut-vikles. De resulterende hydrofile elektro-negative polare grupper tilveiebringer en sterk binding til den hydrofile substrat-overflate og er i stand til å inngå reak-sjoner, som fører til polymerisering av den hydrolyserte kompleksforbindelse. Fremgangsmåten kan påskynnes ved opphet-ning av det behandlete materiale, f. eks. ved 121° C i 2 minutter. Dette resulterer i dannelsen av et sterkt sammenbundet po-lymert belegg, dannet av den hydrolyserte og polymeriserte kompleksforbindelse, som er uoppløselig og som er både hydrofobt og oleofobt. Den molekylære struktur er orientert slik at perfluorkullstoffgruppen tilveiebringer en fluorkullstofflignende ytre overflate, som er frastøtende både for vann og oljer og fett. Overordentlig tynne belegg er effektive. The present chromium complex compounds can be used in general for surface treatment of hydrophilic materials, such as e.g. paper, cellulosic films, wood, leather, textile fibres, yarns and textiles, glass and ceramic products and metals. When the complex compound or a concentrated solution in an organic solvent is dissolved in water, and the aqueous solution is applied to the material and dried, the complex compound is hydrolysed and the chlorine atoms are replaced with hydroxyl groups. A neutralizing agent (such as, for example, urea) is preferably introduced into the solution to neutralize the HC1 that is evolved. The resulting hydrophilic electronegative polar groups provide a strong bond to the hydrophilic substrate surface and are capable of entering into reactions leading to polymerization of the hydrolyzed complex compound. The process can be accelerated by heating the treated material, e.g. at 121°C for 2 minutes. This results in the formation of a strongly bonded polymeric coating, formed from the hydrolyzed and polymerized complex compound, which is insoluble and which is both hydrophobic and oleophobic. The molecular structure is oriented so that the perfluorocarbon group provides a fluorocarbon-like outer surface, which is repellent to both water and oils and fats. Extremely thin coatings are effective.

Behandling av f. eks. papir kan ut-føres slik at det behandlete papir har et usynlig limingsbelegg, som ikke i nevneverdig grad innvirker på bøyeligheten, styrken, utseendet eller farven. Porøst papir kan behandles slik at porøsiteten ikke i nevneverdig grad nedsettes, idet de en-kelte fibrer er belagt og det behandlete papir er frastøtende like overfor vann og oljer som følge av den hydrofobe og oleofobe natur av fiberoverflåtene, skjønt pas-sering av luft muliggjøres. Dråper av vann og dråper av olje som er utfelt på det limte papir, vil forbli eller renne av iste-denfor å spre seg og fukte overflaten. Treatment of e.g. paper can be made so that the treated paper has an invisible adhesive coating, which does not significantly affect the flexibility, strength, appearance or colour. Porous paper can be treated so that the porosity is not significantly reduced, as the individual fibers are coated and the treated paper is equally repellent to water and oils as a result of the hydrophobic and oleophobic nature of the fiber surfaces, although the passage of air is enabled . Drops of water and drops of oil deposited on the glued paper will remain or run off instead of spreading and wetting the surface.

Dette muliggjør fremstillingen av meget sterkt vannmotstandsdyktig papir, som kan anvendes for innpakning av oljeaktige eller fettaktige gjenstander eller materialer, eller som en utforing for beholdere for oljeaktige eller fettaktige materialer. Papir som er både vannmotstandsdyktige og fettmotstandsdyktige, kan brukes for mange øyemed. Det er fordelaktig for en-kelte øyemed å være i stand til å kunne anvende porøse papir som er i besittelse av den evne at de kan «puste» og dog være motstandsdyktige like overfor inntrengning av vann, olje og fett. This enables the production of very strong water-resistant paper, which can be used for wrapping oily or greasy objects or materials, or as a lining for containers for oily or greasy materials. Paper that is both water-resistant and grease-resistant can be used for many purposes. It is advantageous for some purposes to be able to use porous paper that has the ability to "breathe" and yet be resistant to the penetration of water, oil and grease.

De foreliggende kromkompleksforbindelser kan anvendes i forbindelse med The present chromium complex compounds can be used in connection with

andre, såkalte limings- eller overflatebe-handlete materialer, som f. eks. leire og stivelse. other, so-called gluing or surface-treated materials, such as e.g. clay and starch.

Perfluoralkansulfonamidoalkylenmo-nokarboksylsyrene som anvendes ved fremstilling av kromkompleksforbindelsene i henhold til oppfinnelsen, skal i det føl-gende behandles nærmere. Syremolekylet har en perfluorkullstoffgruppe (Rf-) ved den ene ende og en karboksylsyregruppe The perfluoroalkanesulfonamidoalkylene monocarboxylic acids which are used in the production of the chromium complex compounds according to the invention shall be treated in more detail below. The acid molecule has a perfluorocarbon group (Rf-) at one end and a carboxylic acid group

(-COOH) ved den annen ende, og disse er (-COOH) at the other end, and these are

sammenbundet med hverandre med en mellomliggende sulfonamidalkylengruppe linked to each other by an intervening sulfonamide alkylene group

(-C02N(R')R-). Den stabile og inerte perfluorkullstoffgruppe er ikke-polar og er både hydrofob og oleofob. Det er av kri-tisk betydning at denne gruppen tilveiebringer en endekjede av i det minste 4 (-CO 2 N(R')R-). The stable and inert perfluorocarbon group is non-polar and is both hydrophobic and oleophobic. It is of critical importance that this group provides an end chain of at least 4

perfluorerte kullstoffatomer (det foretrukne antall er 6—10) i øyemed å gi kromkompleksforbindelser med de ønskete egenskaper. perfluorinated carbon atoms (the preferred number is 6-10) in order to give chromium complex compounds with the desired properties.

Perfluorkullstoffgruppene kan inne-holde et oksygenatom, som binder sammen to perfluorerte kullstoffatomer eller et ni-trogenatom som binder sammen tre perfluorerte kullstoffatomer, da disse bindin-ger er meget stabile og ikke innvirker uheldig på fluorkullstoffgruppenes inerte og stabile egenskap. The perfluorocarbon groups can contain an oxygen atom, which binds together two perfluorinated carbon atoms or a nitrogen atom which binds together three perfluorinated carbon atoms, as these bonds are very stable and do not adversely affect the inert and stable properties of the fluorocarbon groups.

Thomas J. Brice & Paul W. Trott har 1 USA patent nr. 2 732 398 beskrevet per-fluoralkansulfonylutgangsforbindelser, som kan anvendes ved fremstilling av fluorkullstoffkarboksylsyrene, som foreliggende kromkompleksforbindelser utledes fra. Thomas J. Brice & Paul W. Trott have in US Patent No. 2,732,398 described perfluoroalkanesulfonyl starting compounds, which can be used in the preparation of the fluorocarbon carboxylic acids, from which the present chromium complex compounds are derived.

Det skal forøvrig bemerkes at det tid-ligere er kjent å fremstille krom-koordi-nasjonskompleksforbindelser således i US patentskriftene nr. 2 662 835 og 2 693 458. Kromkompleksforbindelsene som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, er imidlertid ikke lik de forbindelser som fremstilles ved nevnte US patentskrift nr. 2 693 458, og de er videre fordelaktigere enn de kjente forbindelser for de formål som foreliggende fremgangsmåte vedrø-rer. Med hensyn til US patent nr. 2 662 835 skal bemerkes at der ved fremstillingen av kromkompleksforbindelsene i henhold til foreliggende fremgangsmåte anvendes en syre som er annerledes enn den som anvendes ved fremgangsmåten etter nevnte patent. Videre er syren som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte billigere og muliggjør også en fremstillingsprosess som er enklere og billigere. It should also be noted that it has previously been known to produce chromium coordination complex compounds such as in US Patent Nos. 2,662,835 and 2,693,458. The chromium complex compounds produced by the present method, however, are not similar to the compounds produced by said US patent document no. 2 693 458, and they are furthermore more advantageous than the known compounds for the purposes to which the present method relates. With respect to US patent no. 2,662,835, it should be noted that in the preparation of the chromium complex compounds according to the present method, an acid is used which is different from that used in the method according to the said patent. Furthermore, the acid used in the present method is cheaper and also enables a manufacturing process that is simpler and cheaper.

De foreliggende komplekse forbindelser er mere stabile likeoverfor hydrolyse i den vandige behandlingsoppløsning, slik at det er mulig å anvende høyere tempe-raturer og oppnå en lengere levetid enn ved de komplekse forbindelser som er beskrevet i det foran nevnte US patent nr. 2 662 835. The present complex compounds are more stable in the face of hydrolysis in the aqueous treatment solution, so that it is possible to use higher temperatures and achieve a longer lifetime than with the complex compounds described in the aforementioned US patent no. 2,662,835.

Den følgende fremgangsmåte kan anvendes for fremstilling av den foretrukne syre, som anvendes ved fremstilling av kromkompleksforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, nemlig N-etyl, N-perfluoroktansulfonamidglycin. The following method can be used for the preparation of the preferred acid, which is used in the preparation of the chromium complex compounds according to the present invention, namely N-ethyl, N-perfluorooctane sulfonamide glycine.

Apparatet som rommer 2840 liter er en rustfri stålkjel utstyrt med en kappe, en røreinnretning, innretninger for opp-heting og avkjøling og destillasjonsinnret-ninger. The apparatus, which holds 2,840 litres, is a stainless steel boiler equipped with a jacket, a stirring device, devices for heating and cooling and distillation devices.

Kjelen tilsettes 290 kg diisopropyleter som avkjøles til 18° C, og det tilsettes 49 kg etylamin. Derpå tilsettes 181 kg C8F17S02F (perfluoroktansulfonylfluorid) med en slik hastighet at temperaturen holdes ved 24° C, hvilket krever omtrent 2 timer. Blandingen omrøres i 3 timer ved 24° C og i 2 timer ved 40° C. Etter avkjø-ling vaskes blandingen med 181 kg 9 pst.'s saltsyre og de resulterende vandige og ikke-vandige faser gis anledning til å av-sette seg, så at det dannes to lag. Det nedre (vandige) lag fjernes. Det gjen-værende produkt vaskes påny med 181 kg av en vandig oppløsning, som inneholder 4,5 pst.'s saltsyre og 4 pst. jernsulfat, og den vandige fase fjernes påny. Derpå tilsettes 0,13 kg morfolin til produktfasen, og eteren fjernes ved destillering til en kjeltemperatur av 82° C ved et trykk av 150 mm. Denne fremgangsmåte tilveiebringer N-etylsulfonamidderivatet av ut-gangsforbindelsen. 290 kg of diisopropyl ether is added to the boiler, which is cooled to 18° C, and 49 kg of ethylamine is added. Then 181 kg of C8F17S02F (perfluorooctanesulfonyl fluoride) are added at such a rate that the temperature is maintained at 24° C., which requires approximately 2 hours. The mixture is stirred for 3 hours at 24° C. and for 2 hours at 40° C. After cooling, the mixture is washed with 181 kg of 9% hydrochloric acid and the resulting aqueous and non-aqueous phases are allowed to settle. , so that two layers are formed. The lower (aqueous) layer is removed. The remaining product is washed again with 181 kg of an aqueous solution, which contains 4.5 percent hydrochloric acid and 4 percent iron sulfate, and the aqueous phase is removed again. 0.13 kg of morpholine is then added to the product phase, and the ether is removed by distillation to a boiler temperature of 82° C at a pressure of 150 mm. This process provides the N-ethylsulfonamide derivative of the starting compound.

Produktet avkjøles og det tilsettes 553 kg aceton. Blandingen omrøres omhygge-lig og det tilsettes 14,2 kg natriumhydroksyd, 4,5 kg natriumkarbonat og 26,3 kg vann. Reaksjonsblandingen opphetes under tilbakeløp og under omrøring i 30 minutter og avkjøles. Derpå tilsettes 4,9 kg natriumiodid og 84 kg etylkloracetat, og blandingen behandles under tilbakeløp og omrøres i en periode av 8 timer. Blandingen filtreres for å fjerne utfelt natri-umklorid og natriumkarbonat, og filtratet tilsettes påny til kjelen og acetonet fjernes ved destillering til en kjeltemperatur av 82° C ved et trykk av 150 mm. Denne fremgangsmåte tilveiebringer etylesteren av det ønskete sure produkt. En oppløsning av 50,8 kg natriumhydroksyd i 693 kg vann tilsettes til kjelmaterialet og blandingen omrøres i 30 minutter ved en temperatur av 82° C, hvorved natriumsaltet av syren fåes. The product is cooled and 553 kg of acetone is added. The mixture is stirred carefully and 14.2 kg of sodium hydroxide, 4.5 kg of sodium carbonate and 26.3 kg of water are added. The reaction mixture is heated under reflux and with stirring for 30 minutes and cooled. 4.9 kg of sodium iodide and 84 kg of ethyl chloroacetate are then added, and the mixture is treated under reflux and stirred for a period of 8 hours. The mixture is filtered to remove precipitated sodium chloride and sodium carbonate, and the filtrate is added back to the boiler and the acetone is removed by distillation to a boiler temperature of 82° C. at a pressure of 150 mm. This process provides the ethyl ester of the desired acidic product. A solution of 50.8 kg of sodium hydroxide in 693 kg of water is added to the boiler material and the mixture is stirred for 30 minutes at a temperature of 82° C, whereby the sodium salt of the acid is obtained.

Derpå tilsettes 122,5 kg konsentrert svovelsyre til kjelen med en slik hastighet at temperaturen holdes ved 82° C, og det ansyrete slam avkjøles langsomt. Slammet fjernes fra kjelen og filtreres på en filterpresse. Den fuktige kake inneholder den ønskete produktsyre i rå form og det totale utbytte av den rå syre er i nær-heten av 90 pst. 122.5 kg of concentrated sulfuric acid is then added to the boiler at such a rate that the temperature is maintained at 82° C, and the acidified sludge is cooled slowly. The sludge is removed from the boiler and filtered on a filter press. The moist cake contains the desired product acid in raw form and the total yield of the raw acid is in the vicinity of 90 per cent.

Den følgende rensningsprosess kan The following purification process can

anvendes. are used.

Den fuktige syrekake (75 pst. faste stoffer) i en mengde av 6,70 vektsdeler oppslemmes med en oppløsning bestående av 0,75 deler iseddik og 5,05 deler vann. Blandingen omrøres og opphetes til en temperatur av 79° C og derpå avkjøles den uten omrøring. Det resulterende slam filtreres på en sentrifuge. Filterkaken ovntør-kes ved en temperatur av 82° C, så at man får 3,88 deler av renset syre i tørr, fast form, som er skikket for anvendelse ved fremstillingen av kromkompleksforbin-sene. The moist acid cake (75 percent solids) in an amount of 6.70 parts by weight is slurried with a solution consisting of 0.75 parts glacial acetic acid and 5.05 parts water. The mixture is stirred and heated to a temperature of 79° C and then cooled without stirring. The resulting sludge is filtered on a centrifuge. The filter cake is oven-dried at a temperature of 82° C, so that 3.88 parts of purified acid are obtained in dry, solid form, which is suitable for use in the production of the chromium complex compounds.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre fremstillingen av kromkompleksforbindelsene. The following examples will serve to clarify the preparation of the chromium complex compounds.

Eksempel 1. Example 1.

Det ble anvendt renset N-etyl, N-perfluoroktansulfonylglycin fremstillet på den ovenfor beskrevne måte. Purified N-ethyl, N-perfluorooctansulfonylglycine prepared in the manner described above was used.

Det ble fremstillet en blanding av 1,61 kg av syren og 9,72 kg av isopropanol, som ble opphetet til 54° C og filtrert i varm til stand for å fjerne alkohol-uoppløselig materiale. Filtratet ble tilsatt til en 22 liters Pyrex glasskolbe og det ble tilsatt isopropanol for å gi en totalmengde av 13,23 kg oppløsning. Kolben var utstyrt med en til-bakeløpskondensator som tjener som de-stillasjonshode, og blandingen ble omrørt mens en oppløsning bestående av 2,45 kg kullstofftetraklorid og 1,25 kg kromylklorid ble tilsatt langsomt under overflaten av væsken. Tilsetningshastigheten ble re-gulert slik at temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved 43° C. Derpå ble blandingen utsatt for destillasjon for å fjerne en totalmengde av 8,61 kg av destil-latet, hvorved kullstofftetrakloridet i alt vesentlig ble fjernet, og de flyktige orga-niske biprodukter. Blandingen ble avkjølt og det ble tilsatt 0,117 kg vann og 0,72 kg isopropanol for å gi en 30 pst.'s oppløsning av kromkompleksforbindelsen i isopropa-noloppløsningsmidlet. Den lille prosent-mengde vann innføres fordi det viste seg at den utøver en ønskelig stabiliserende virkning som hindrer utfelning av faste stoffer ved lang tids henstand. A mixture of 1.61 kg of the acid and 9.72 kg of isopropanol was prepared, which was heated to 54°C and filtered while hot to remove alcohol-insoluble material. The filtrate was added to a 22 liter Pyrex glass flask and isopropanol was added to give a total amount of 13.23 kg of solution. The flask was fitted with a reflux condenser serving as a distillation head, and the mixture was stirred while a solution consisting of 2.45 kg of carbon tetrachloride and 1.25 kg of chromyl chloride was added slowly below the surface of the liquid. The rate of addition was regulated so that the temperature of the reaction mixture was maintained at 43° C. The mixture was then subjected to distillation to remove a total amount of 8.61 kg of the distillate, whereby the carbon tetrachloride was essentially removed, and the volatile organic -nic by-products. The mixture was cooled and 0.117 kg of water and 0.72 kg of isopropanol were added to give a 30% solution of the chromium complex compound in the isopropanol solvent. The small percentage amount of water is introduced because it was found that it exerts a desirable stabilizing effect which prevents the precipitation of solids in the event of a long standstill.

Denne 30 pst.'s oppløsning av kompleksforbindelsen er skikket til å kunne bli lagret og sendt som et konsentrat, som kan anvendes ved fremstilling av de vandige oppløsninger. For hver 1 pst. som opp-løsningen skal ha, anvendes 3,5 vektsdeler av den konsentrerte oppløsning og denne blandes med en tilstrekkelig mengde vann ved 21 til 26° C for å gi en totalmengde av 100 vektsdeler av oppløsningen. Ved fremstilling av oppløsning for behandling av papir med en 0,5 pst. kromkompleks-konsentrasjon, fortynnes således 1,75 deler av konsentratet med 98,25 deler vann for å gi 100 deler av behandlingsoppløsningen. Fortrinsvis tilsettes 2 deler urinstoff som et nøytraliseringsmiddel for hver del av kromkompleksforbindelsen. Ved fremstilling av den foran nevnte 0,5 pst.'s oppløs-ning kan det følgelig tilsettes 1 del urinstoff pr. 100 deler av behandlingsoppløs-ningen. Urinstoff et (eller et ekvivalent virkende stoff) tjener til å nøytralisere den HC1, som dannes ved hydrolyse av kompleksforbindelsen. Generelt er oppløs-ninger med en kromkomplekskonsentra-sjon fra 0,01 til 10 pst. skikket for behandling av papir og lignende, og den optimale konsentrasjon beror på typen av materialet, påføringsmåten og graden av den ønskete vann- og oljefrastøtende egenskap. This 30% solution of the complex compound is suitable for being stored and sent as a concentrate, which can be used in the preparation of the aqueous solutions. For every 1 percent that the solution should have, 3.5 parts by weight of the concentrated solution are used and this is mixed with a sufficient amount of water at 21 to 26° C to give a total amount of 100 parts by weight of the solution. Thus, when preparing a solution for treating paper with a 0.5% chromium complex concentration, 1.75 parts of the concentrate is diluted with 98.25 parts of water to give 100 parts of the treatment solution. Preferably, 2 parts of urea are added as a neutralizing agent for each part of the chromium complex compound. When preparing the above-mentioned 0.5% solution, 1 part urea can therefore be added per 100 parts of the treatment solution. Urea (or an equivalent active substance) serves to neutralize the HC1, which is formed by hydrolysis of the complex compound. In general, solutions with a chromium complex concentration of 0.01 to 10 per cent are suitable for treating paper and the like, and the optimum concentration depends on the type of material, the method of application and the degree of the desired water and oil repellent property.

Behandlingen kan utføres som en del av fremstillingsprosessen i en papirfa-brikk. Ved fremstillingen av kraftpapir kan f. eks. kromkompleksoppløsningen på-føres papiret ved limingspressen ved at oppløsningen pumpes fra en beholder gjennom to fordelingsrør slik at papiret met-tes fra begge sider, før det trer inn mellom et par klemvalser, og den overskyten-de oppløsning fra klemvalsene føres til-bake til beholderen. Ved forsøksproduk-sjonen er det blitt anvendt maskinhastig-heter av 48 til 265 meter pr. minutt. Kromkompleksforbindelsen blir hydrolysert og polymerisert under passeringen gjennom papirmaskinen, hvor den utsettes for opp-hetning. The treatment can be carried out as part of the manufacturing process in a paper factory. In the production of kraft paper, e.g. the chromium complex solution is applied to the paper at the gluing press by pumping the solution from a container through two distribution pipes so that the paper is saturated from both sides, before it enters between a pair of pinch rollers, and the excess solution from the pinch rollers is fed back to the container . In the trial production, machine speeds of 48 to 265 meters per hour have been used. minute. The chromium complex compound is hydrolysed and polymerized during its passage through the paper machine, where it is subjected to heating.

Molforholdet mellom krom og syre er 3:1 i eksempel 1. Det har vist seg at det kan anvendes vesentlig høyere molforhold ved fremstilling av den foreliggende type av kromkompleksforbindelser for å tilveiebringe en effektiv liming eller behandling av papir, nemlig forholdet fra 5:1 til 15:1 eller endog høyere. Dette har den betyde-lige fordel at omkostningene kan reduse-res betraktelig, da fluorkullstoffsyren er det mest kostbare materiale som anvendes. The molar ratio between chromium and acid is 3:1 in example 1. It has been shown that significantly higher molar ratios can be used in the production of the present type of chromium complex compounds to provide an effective sizing or treatment of paper, namely the ratio from 5:1 to 15:1 or even higher. This has the significant advantage that the costs can be reduced considerably, as the hydrofluoric acid is the most expensive material used.

De følgende eksempler viser fremstillingen av ytterligere andre kromkompleksforbindelser, som kan anvendes for å gi vann- og oljefrastøtende egenskaper. The following examples show the preparation of further other chromium complex compounds, which can be used to provide water and oil repellent properties.

Eksempel 2. Example 2.

I 10 milliliter isopropanol oppløstes 1,5 g N-perfluoroktansulfonylglycin med formelen In 10 milliliters of isopropanol, 1.5 g of N-perfluorooctansulfonylglycine was dissolved with the formula

C8F, 7S02NHCH2COOH C 8 F, 7 SO 2 NHCH 2 COOH

I oppløsningen ble tilsatt langsomt en opp-løsning av 1,6 g kromylklorid i 4 ml kullstofftetraklorid. Etter at reaksjonen var fullført, ble kullstofftetrakloridet destil-lert av, og den resulterende oppløsning ble fortynnet til 50 ml med isopropanol. Den resulterende grønnfarvete oppløsning inneholdt den ønskete kromkompleksforbindelse. A solution of 1.6 g of chromyl chloride in 4 ml of carbon tetrachloride was slowly added to the solution. After the reaction was complete, the carbon tetrachloride was distilled off and the resulting solution was diluted to 50 ml with isopropanol. The resulting green colored solution contained the desired chromium complex compound.

Eksempel 3. Example 3.

I 22,8 g isopropanol ble oppløst 3,0 g 3.0 g were dissolved in 22.8 g of isopropanol

og oppløsningen ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av 2,45 g kromylklorid i 4,77 g kullstofftetraklorid, og tilsetningshastig- and the solution was added dropwise to a solution of 2.45 g of chromyl chloride in 4.77 g of carbon tetrachloride, and the addition rate

heten var slik at blandingen ble holdt under tilbakeløp. Derpå ble fjernet 15,3 g the heat was such that the mixture was kept under reflux. 15.3 g were then removed

(16,7 ml) av flyktige stoffer ved destillasjon, og det ble tilsatt 0,5 g vann. Den (16.7 ml) of volatiles by distillation, and 0.5 g of water was added. It

resulterende grønnfarvete oppløsning inneholdt den ønskete kromkompleksforbindelse. resulting green colored solution contained the desired chromium complex compound.

Eksempel 4. Example 4.

I 75 g isopropanol ble oppløst 8,0 g 8.0 g were dissolved in 75 g of isopropanol

N-perf luorpentansulf onylglycin: N-perfluoropentanesulfonylglycine:

og oppløsningen ble tilsatt dråpevis til en and the solution was added dropwise to one

oppløsning av 9,15 g kromylklorid i 17,9 g solution of 9.15 g of chromyl chloride in 17.9 g

kullstofftetraklorid og tilsetningshastigheten var slik at blandingen ble holdt under tilbakeløp. Derpå ble fjernet 56,6 g av carbon tetrachloride and the rate of addition was such that the mixture was kept under reflux. 56.6 g of was then removed

flyktige stoffer ved destillasjon og det ble volatile substances by distillation and it became

tilsatt 0,8 g vann. Den resulterende grønn-farvete oppløsning inneholdt den ønskete added 0.8 g of water. The resulting green-colored solution contained the desired

kromkompleksforbindelse. chromium complex compound.

Claims

1. Process for the preparation of chromium coordination complex compounds

or concentrated alcoholic solutions thereof, which are useful for treating paper and the like to obtain coatings, which are both hydrophobic and oleophobic, where a perfluoroalkane monocarboxylic acid is reacted with chromium in the trivalent state and the molar ratio between chromium and acid is from 2 :1 to 20:1, characterized in that it is used as the acid of perfluoroalkanesulfonamidoalkylene monocarboxylic acid with the formula:

where Rf is a perfluoroalkyl group of 4 to 12 carbon atoms, R is an alkylene group containing 1 to 12 carbon atoms, and R' is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that said acid is N-ethyl, N-perfluorooctansulfonylglycine.