NO123366B

NO123366B -

Info

Publication number: NO123366B
Application number: NO130870A
Authority: NO
Inventors: O Eriksen; A Munkhaugen
Original assignee: Sentralinst For Ind Forskning
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1971-11-01

Description

Fremgangsmåte til adskillelse av niob og tantal. Process for the separation of niobium and tantalum.

Som kjent er begge de to kjemisk be-slektede metaller tantal og niob (i enkelte land også kalt columbium), og som for det meste forekommer sammen i naturen, meget vanskelig å skille fra hverandre. As is known, the two chemically related metals tantalum and niobium (in some countries also called columbium), and which mostly occur together in nature, are very difficult to separate from each other.

Såvidt det er kjent arbeider man i teknikken i det vesentlige ennu ifølge fremgangsmåte som i prinsippet kan til-bakeføres på Marignac (1865). Den Marignac'ske fremgangsmåte beror på fraksjonert krystallisasjon av alkalidobbeltfluori-der, idet det tungtoppløselige K-TaF7 kan skilles fra oppløsningen som inneholder KjNbOF-,. Hovedulempen ved denne fremgangsmåte består i at det er nødvendig å operere med flussyre. As far as is known, the technique still essentially works according to a method which can in principle be traced back to Marignac (1865). The Marignac method is based on fractional crystallization of alkali double fluorides, as the sparingly soluble K-TaF7 can be separated from the solution containing KjNbOF-,. The main disadvantage of this method is that it is necessary to operate with hydrofluoric acid.

Den i det franske patent nr. 973.896 be-skrevne selektive klorering av stoffer som inneholder niob og tantal i oksydert form, arbeider i fravær av reduserende gasser, men ved meget høye temperaturer (ca. 1200°), mens atskillelsen ved hjelp av ni-triddannelse og efterfølgende halogenering ifølge det amerikanske patent nr. 2.427.360, samt atskillelsen ifølge det amerikanske patent nr. 2.443.254, hvor niobandelen først reduseres selektivt ved 600 til 1200° og deretter kloreres, forlanger endog to høy-temperaturprosesser. The selective chlorination of substances containing niobium and tantalum in oxidized form, described in French patent no. 973,896, works in the absence of reducing gases, but at very high temperatures (approx. 1200°), while the separation by means of ni- trid formation and subsequent halogenation according to US Patent No. 2,427,360, as well as the separation according to US Patent No. 2,443,254, where the niobium portion is first selectively reduced at 600 to 1200° and then chlorinated, even requires two high-temperature processes.

Atskillelsen ifølge det amerikanske patent nr. 2.537.316 beror på reduksjonen av ledsagerelementer fra de mer eller mindre kolloidale oppløsninger eller suspensasjoner som fåes fra oppslutningen av malmer med f. eks. svovelsyre og efterfølgende selektiv hydrolyse, idet de reduserte ledsagerelementer forblir i oppløsning. Den opererer derfor med meget utstabile oppløsninger idet oppslutningen med svovelsyre dertil er langvarig. The separation according to US patent no. 2,537,316 is based on the reduction of companion elements from the more or less colloidal solutions or suspensions obtained from the digestion of ores with e.g. sulfuric acid and subsequent selective hydrolysis, the reduced companion elements remaining in solution. It therefore operates with very unstable solutions, as the digestion with sulfuric acid is long-lasting.

Sluttelig er arbeidsbetingelsene ved kaliumoksalat-hydrolysen ifølge det amerikanske patent nr. 2.481.584 vanskelige å overholde. Finally, the operating conditions of the potassium oxalate hydrolysis according to US Patent No. 2,481,584 are difficult to meet.

Det ble nu funnet at man fordelaktig kan skille niob og tantal fra hverandre når man ved hjelp av klorgass og et reduksjonsmiddel overfører stoffer som inneholder niob og tantal i oksydert form f. eks. slag-ger og særlig konsentrater og malmer, som for anrikning eventuelt ble efterbehandlet, henholdsvis oksydblandinger av disse to metaller, på en slik måte til en blanding av kloreringsprodukter at denne blanding inneholder niob overveiende eller utelukkende som oksyklorid og tantal som pentaklorid og underkaster denne blanding enten en fraksjonert kondensasjon eller deler opp i fraksjoner ved hjelp av sublimering. It was now found that niobium and tantalum can advantageously be separated from each other when using chlorine gas and a reducing agent to transfer substances containing niobium and tantalum in oxidized form, e.g. slags and especially concentrates and ores, which for enrichment were possibly post-treated, respectively oxide mixtures of these two metals, in such a way to a mixture of chlorination products that this mixture contains niobium predominantly or exclusively as oxychloride and tantalum as pentachloride and submits this mixture either a fractional condensation or dividing into fractions by means of sublimation.

Som utgangsstoffer for foreliggende fremgangsmåte kan de blandinger som vanligvis foreligger i teknikken, og som har et innhold av oksyder av niob og tantal, eller også naturproduktene benyttes, og som inneholder de to elementer for det meste i form av deres oksyder. As starting materials for the present method, the mixtures which are usually available in the art, and which have a content of oxides of niobium and tantalum, or also the natural products can be used, and which contain the two elements mostly in the form of their oxides.

Man kommer til de kloreringsblandinger som skal skilles ifølge foreliggende fremgangsmåte som inneholder tantal for stør-stedelen som pentaklorid (TaCls) og niob for størstedelen som oksyklorid, efter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved klorering av en blanding av oksydene av niob og tantal med klorgass og et reduksjonsmiddel slik som kull ved 400 til 1000° One arrives at the chlorination mixtures to be separated according to the present method, which contain tantalum for the most part as pentachloride (TaCls) and niobium for the most part as oxychloride, according to methods known in and of themselves, e.g. by chlorination of a mixture of the oxides of niobium and tantalum with chlorine gas and a reducing agent such as charcoal at 400 to 1000°

i en sjakt- eller rørovn. For å få niob over- in a shaft or tube furnace. To get niobium over-

veiende eller utelukkende som oksyklorid, tantal overveiende eller utelukkende som pentaklorid, må det unngås at det inntrer en efterreaksjon av kloreringsproduktene. De dampformede kloreringsprodukter holdes derfor kortest mulig tid, d. v. s. høyst noen sekunder, ved forhøyet temperatur i berøring med hverandre og med klorerings-avgassene som kan inneholde kullstoff-monoksyd og klor. Dette oppnåes f. eks. ved fortynning med kalde fremmedgasser f. eks. ved hjelp av avkjølte kloridfritt re-aksjonsgass som ledes tilbake eller idet man velger ledningen mellom klorerings-apparaturen og kondensatoren kortest mulig, henholdsvis dens tverrsnitt minst mulig. For det samme formål kan man også tilsette de varme kloreringsgasser flytende klorider, f. eks. siliciumtetraklorid, titante-traklorid eller tetraklorkullstoff fortrinnsvis i fint fordelt form og i slike mengder at alle flytende klorider forblir i dampfasen mens de flytende tilsatte klorider fordam-per. predominantly or exclusively as oxychloride, tantalum predominantly or exclusively as pentachloride, it must be avoided that an after-reaction of the chlorination products occurs. The vaporized chlorination products are therefore kept for the shortest possible time, i.e. a few seconds at the most, at an elevated temperature in contact with each other and with the chlorination exhaust gases, which may contain carbon monoxide and chlorine. This is achieved e.g. by dilution with cold foreign gases, e.g. by means of cooled chloride-free reaction gas which is led back or by choosing the line between the chlorination equipment and the condenser as short as possible, respectively its cross-section as small as possible. For the same purpose, one can also add liquid chlorides to the hot chlorination gases, e.g. silicon tetrachloride, titanate tetrachloride or carbon tetrachloride preferably in finely divided form and in such quantities that all liquid chlorides remain in the vapor phase while the liquid added chlorides evaporate.

På grunn av niob tilbøyelighet til å danne oksyklorider kan de ifølge denne fremgangsmåte fåes en kloreringsblanding som inneholder niob overveiende eller bare som oksyklorid og tantal som pentaklorid. Due to niobium's tendency to form oxychlorides, a chlorination mixture containing niobium mainly or only as oxychloride and tantalum as pentachloride can be obtained according to this method.

De ved kloreringen likeledes dannede klorider av elementer som eventuelt er tilstede ved siden av niob og tantal i utgangs-materialene hvis forbindelser forøvrig er tilstede som forurensninger, slik som f. eks. kloriden av elementene silicium, titan, tinn, mangan o. s. v. lar seg gjerne på enkel måte idet f. eks. temperaturen i klorerings-blandingen og i kondensasjonsrommet for kloridene av niob og tantal er på i og for seg kjent måte innstilt således at de klorider av ledsagerelementer hvis koke- henholdsvis forflyktningspunkter ligger til-strekkelig langt fra koke- henholdsvis for-flyktningspunktene for niob og tantal-klorider vidtgående kan skilles fra de siste. Således kan f. eks. det tungtflyktige klorid av mangan og de tungtflyktige klorider av jordalkalimetaller først skilles fra, mens de lettere flyktige klorider, f.eks. av silicium, tinn og titan først slå seg ned efterat de niob- og tantalholdige kloreringsblandinger som skal skilles ifølge foreliggende fremgangsmåte er kondensert f. eks. på lavere temperaturliggende kondensasjonsrom sammen med de for rask avkjøling av kloreringsgassene eventuelt tilsatte ved vanlig temperatur flytende klorider. The chlorides also formed during the chlorination of elements which are possibly present next to niobium and tantalum in the starting materials whose compounds are otherwise present as impurities, such as e.g. The chloride of the elements silicon, titanium, tin, manganese, etc. can easily be prepared as e.g. the temperature in the chlorination mixture and in the condensation chamber for the chlorides of niobium and tantalum is set in a manner known per se so that the chlorides of companion elements whose boiling or volatilization points are sufficiently far from the boiling or volatilization points of niobium and tantalum -chlorides can be broadly distinguished from the latter. Thus, e.g. the highly volatile chloride of manganese and the highly volatile chlorides of alkaline earth metals are first separated, while the more volatile chlorides, e.g. of silicon, tin and titanium first settle after the niobium- and tantalum-containing chlorination mixtures to be separated according to the present method have been condensed, e.g. in a lower-temperature condensation room together with the liquid chlorides possibly added at normal temperature for rapid cooling of the chlorination gases.

Sublimeringen ifølge oppfinnelsen av de således erholdte blandinger, hvori tantal overveiende eller bare inneholdes som pentaklorid og niob som oksyklorid kan foretas efter i og for seg kjente fremgangsmåter f. eks. ved normaltrykk under ute-lukkelse av fuktighet. Den foretas imidlertid fortrinnsvis under sterkt forminsket trykk, således at sublimeringstemperaturen kan holdes forholdsvis lav. The sublimation according to the invention of the mixtures thus obtained, in which tantalum is predominantly or only contained as pentachloride and niobium as oxychloride can be carried out according to methods known per se, e.g. at normal pressure under moisture exclusion. However, it is preferably carried out under greatly reduced pressure, so that the sublimation temperature can be kept relatively low.

Sublimeringen kan f. eks. skje således at man oppvarmer litt efter litt de nevnte kloreringsblandinger i fravær av enhver fuktighet under et forminsket trykk på en størrelsesorden på ca. 0,1 mm Hg, konden-serer de pentaklorider, spesielt tantalpen-taklorid som først forflyktiges og skiller fra mens nioboksyklorider som oppviser et betydelig lavere damptrykk enn tantal-pentaklorid først sublimerer ved høyere temperaturer og kan skilles fra i en eller flere videre fraksjoner etter i og for seg kjent måte. The sublimation can e.g. happen so that the aforementioned chlorination mixtures are heated little by little in the absence of any moisture under a reduced pressure of an order of magnitude of approx. 0.1 mm Hg, they condense the pentachlorides, especially tantalum pentachloride which is first volatilized and separated, while nioboxychlorides, which exhibit a significantly lower vapor pressure than tantalum pentachloride, first sublime at higher temperatures and can be separated into one or more further fractions after in and of itself known manner.

Efter foretatt sublimasjon kan den rest som eventuelt blir tilbake i sublimer-ingsapparatet, samt tantalpentakloridhol-dige fraksjon i tilfelle den inneholder be-tydelige mengder av det eventuelt i utgangsblandingen tilstedeværende niobpen-taklorid (som sublimerer sammen med TaCls) igjen føres tilbake til kloreringen, d. v. s. til fremstiling av nye mengder av den kloreringsblanding som skal skilles. After sublimation has been carried out, the residue that may remain in the sublimation apparatus, as well as the fraction containing tantalum pentachloride if it contains significant amounts of the niobium pentachloride possibly present in the starting mixture (which sublimes together with TaCls) can be fed back to the chlorination, i.e. for the production of new quantities of the chlorination mixture to be separated.

Selvfølgelig kan de fraksjoner som fåes ifølge foreliggende fremgangsmåte for videre rensning henholdsvis anrikning sub-limeres igjen. Man oppnår imidlertid alle-rede efter den første sublimering ifølge oppfinnelsen som regel en forholdsvis god atskillelse av de to elementer niob og tantal. Of course, the fractions obtained according to the present method for further purification or enrichment can be sublimated again. However, a relatively good separation of the two elements niobium and tantalum is usually achieved already after the first sublimation according to the invention.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte kan altså niob- og tantalholdige blandinger som er vanskelige å skille, oppdeles i fraksjoner i et arbeidsforløp ved hjelp av fraksjonert kondensasjon eller ved hjelp av en enkel forholdsregel (sublimasjon) av hvilke fraksjoner den ene hovedsakelig inneholder tantal og den andre niob. According to the present method, niobium- and tantalum-containing mixtures which are difficult to separate can therefore be divided into fractions in a work process by means of fractional condensation or by means of a simple precaution (sublimation) of which fractions one mainly contains tantalum and the other niobium.

I de følgende eksempler betyr deler, så-fremt intet annet angis, vektdeler, prosen-tene vektsprosenter og temperaturene er angitt i Celsiusgrader. In the following examples, unless otherwise stated, parts mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1. Example 1.

Briketter som består av 20 pst. sot og 80 pst. av en niob og tantalpentoksydblan-ding, hvori niob og tantal foreligger i forholdet 1 : 1 kloreres i klorstrøm ved 1000° henholdsvis 600° i en sjaktovn og de flyktige kloreringsprodukter skilles fra rest-gassene og utskilles ved rask avkjøling i et luftkjølt kondensasjonsrom. Briquettes consisting of 20 percent carbon black and 80 percent of a niobium and tantalum pentoxide mixture, in which niobium and tantalum are present in a 1:1 ratio, are chlorinated in a chlorine stream at 1000° or 600° respectively in a shaft furnace and the volatile chlorination products are separated from residual the gases and are separated by rapid cooling in an air-cooled condensation chamber.

De erholdte kloreringsprodukter blir derefter underkastet en fraksjonert va-kuumsublimering ved et trykk på ca. 0,1 mm Hg. De erholdte resultater sees av tabell 1. The chlorination products obtained are then subjected to a fractional vacuum sublimation at a pressure of approx. 0.1 mm Hg. The obtained results can be seen in table 1.

Eksempel 2. Example 2.

En blanding av ca. 5 deler NbOCls og ca. 5 deler TaCl-, ble underkastet en va-kuumsublimering (trykk ca. 0,1 mm Hg) og det ble tatt fraksjoner ved forskjellige temperaturer. A mixture of approx. 5 parts NbOCls and approx. 5 parts of TaCl-, was subjected to a vacuum sublimation (pressure approx. 0.1 mm Hg) and fractions were taken at different temperatures.

Tabell 2 inneholder angivelser over fraksjonene, temperaturområder, vekt av fraksjonene i prosent av utgangsblandingen (beregnet som oksyder) samt sammenset-ningen av de erholdte fraksjoner (uttrykt i pst. NbuOr,, henholdsvis pst. Ta^Or,). Table 2 contains information on the fractions, temperature ranges, weight of the fractions in percent of the starting mixture (calculated as oxides) and the composition of the obtained fractions (expressed in pst. NbuOr, respectively pst. Ta^Or,).

Den ikke-flyktige rest stammer enten fra en partiell hydrolyse ved fjernelse av fraksjonene eller fra en dobbelt omsetning mellom NbOCl.s og TaCls under sublimeringen. The non-volatile residue originates either from a partial hydrolysis during the removal of the fractions or from a double reaction between NbOCl.s and TaCls during the sublimation.

Eksempel 3. Example 3.

En columbitmalm med et innhold av 26 pst. av Ta-O-, og 47 pst. Nb-O-, ble formet til briketter med 20 pst. kullstoff (beregnet på malmmengden) og disse ble klorert i en sjaktovn ved 700°. De dannede kloreringsprodukter ble ledet gjennom et system som bestod av to kondensasjonskar av hvilke det ene ble holdt på 200°, det annet på romtemperatur. Det produkt som ble ut-skilt 1 det første kondensasjonskar ble overført til oksyd og analysert spektro-grafisk. Forholdet mellom Nbi.Or, og Ta205 utgjorde i to tilfelle 86 : 14 resp. 84 : 16. A columbite ore with a content of 26% Ta-O- and 47% Nb-O- was formed into briquettes with 20% carbon (calculated on the amount of ore) and these were chlorinated in a shaft furnace at 700°. The chlorination products formed were passed through a system consisting of two condensation vessels, one of which was kept at 200°, the other at room temperature. The product which was separated in the first condensation vessel was transferred to oxide and analyzed spectrographically. The ratio between Nbi.Or and Ta2O5 was in two cases 86 : 14 resp. 84 : 16.

Analysen av produktet i annet kondensasjonskar gav et høyere niobinnhold enn det som kunne ventes ifølge damptrykk-forholdene da det ikke var truffet noen forholdsregler for å hindre medførelse av kondensert NbOCLi i støvform. The analysis of the product in another condensation vessel gave a higher niobium content than could be expected according to the vapor pressure conditions as no precautions had been taken to prevent the entrainment of condensed NbOCLi in dust form.

Utskillelsen av nioboksy-kloridfraksjo-nen før og atskilt fra tantalpentaklorid-f r aksjonen direkte ved malmklor er ingen er også mulig ifølge eksempel 3. Bortsett fra atskillelsesvirkningen oppnår man også derved at de for efterreaksjoner særlig ut-satte dampfaser av nioboksyklorider trek-kes bort fra denne fare på korteste vei. The separation of the nioboxy chloride fraction before and separated from the tantalum pentachloride fraction directly by ore chlorine is also possible according to example 3. Apart from the separation effect, one thereby also achieves that the vapor phases of nioboxy chlorides that are particularly exposed to post-reactions are drawn away from this danger by the shortest route.

Claims

Process for partial or complete separation of niobium and tantalum in materials containing these metals in oxidized form, particularly niobium- and tantalum-containing ores, which have possibly been post-treated for enrichment, respectively oxide mixtures of the two metals, characterized in that they said materials are treated in a manner known per se with chlorine gas and a reducing agent, e.g. coal, at 400-1000° C, the process, which is preferably carried out in a shaft or tube furnace with suitable cooling, is directed so that the steam-form chlorination products only in very

for a short time, i.e. a few seconds at most, at the elevated temperature required by the chlorination, come into contact with each other and with the exhaust gases, whereby in one operation a mixture of chlorination products containing niobium predominantly or exclusively as oxychloride and tantalum as pentachloride is obtained, after which this mixture is subjected either to a fractional condensation or to a division into fractions by sublimation.