NO119958B

NO119958B -

Info

Publication number: NO119958B
Application number: NO17062067A
Authority: NO
Inventors: K Zimmermann; H Zeuner
Original assignee: Bergische Stahlindustrie
Priority date: 1966-11-22
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1970-08-03
Also published as: GB1193323A; DE1259515B; CH481698A; BE705489A; SE322022B; AT285071B; DK116682B; NL6715003A; ES345584A1

Description

Fremgangsmåte til adskillelse av niob og tantal. Process for the separation of niobium and tantalum.

Som bekjent er begge de kjemisk beslek-tede metaller tantal og niob (i enkelte land også kalt columbium), som i naturen for det meste forekommer sammen, meget vanskelige å skille fra hverandre. As you know, both the chemically related metals tantalum and niobium (in some countries also called columbium), which in nature mostly occur together, are very difficult to separate from each other.

Såvidt det er kjent arbeider teknikken i det vesentlige ennå ifølge fremgangsmåter som 1 prinsippet tilbakeføres på Marignac (1865). Den Marignac'ske fremgangsmåte beror på fraksjonert krystallisasjon av alkalidobbelfluo-rider, idet det tungt oppløselige K2TaF7 kan skilles fra den K2NbOF6-holdige oppløsning. Hovedulempen ved denne fremgangsmåte består i nødvendigheten av å operere med flussyre. As far as is known, the technique essentially still works according to methods which 1 principle can be traced back to Marignac (1865). The Marignac method is based on fractional crystallization of alkali double fluorides, as the poorly soluble K2TaF7 can be separated from the K2NbOF6-containing solution. The main disadvantage of this method is the necessity to operate with hydrofluoric acid.

Den i det franske patent nr. 973 896 be-skrevne selektive klorering av materialer, som inneholder niob og tantal i oksydert form, arbeider i fravær av reduserende gasser, men ved meget høye temperaturer (ca. 1200°), mens adskillelsen ved nitridbehandling og etter-følgende halogenering ifølge amerikansk patent nr. 2 427 360, samt ifølge det amerikanske patent nr. 2 443 254, som først selektivt redu-serer niobdelen ved 600 til 1200° og deretter klorerer, endog forlanger høytemperaturpro-sesser. The selective chlorination of materials, which contain niobium and tantalum in oxidized form, described in French patent no. 973,896, works in the absence of reducing gases, but at very high temperatures (approx. 1200°), while the separation by nitride treatment and subsequent halogenation according to US Patent No. 2,427,360, as well as according to US Patent No. 2,443,254, which first selectively reduces the niobium portion at 600 to 1200° and then chlorinates, even requiring high temperature processes.

Adskillelsen ifølge amerikansk patent nr. The separation according to US patent no.

2 537 316 beror på reduksjon av ledsagerelementer fra de ved oppslutning av malmer med f. eks. svovelsyre erholdte mer eller mindre kolloidale oppløsninger eller suspensjoner og etterfølgende selektiv hydrolyse, idet de redu-serte ledsagerelementer forblir i oppløsning. Det opereres derfor med meget ustabile oppløsninger, idet det til oppslutningen med svovelsyre er langvarig..f Sluttelig er arbeidsbetingelsene ved kalium- 2 537 316 is due to the reduction of companion elements from those when ores are mixed with e.g. sulfuric acid obtained more or less colloidal solutions or suspensions and subsequent selective hydrolysis, the reduced companion elements remaining in solution. It is therefore operated with very unstable solutions, as the digestion with sulfuric acid takes a long time. Finally, the working conditions for potassium

oksalathydrolyse ifølge det amerikanske patent nr. 2 481 584 meget vanskelige å opprettholde. oxalate hydrolysis according to US Patent No. 2,481,584 very difficult to maintain.

Det ble nå funnet at man fordelaktig kan skille niob og tantal fra hverandre når man overfører materialer som inneholder niob og tantal i oksydert form, f. eks. slagger og særlig konsentrater og malmer, som for anrikning eventuelt ble etterbehandlet, henholdsvis oksyd-blandinger av disse metaller med klorgass og et reduksjonsmiddel til en kloreringsblanding således at denne inneholder niob overveiende eller utelukkende som oksyklorid og tantal som pentaklorid og fjerner pentakloridene fra denne blanding ved ekstraksjon ved hjelp av et inert oppløsningsmiddel under utelukkelse av fuktighet. It was now found that niobium and tantalum can advantageously be separated from each other when transferring materials containing niobium and tantalum in oxidized form, e.g. slag and in particular concentrates and ores, which were possibly post-treated for enrichment, respectively oxide mixtures of these metals with chlorine gas and a reducing agent to a chlorination mixture such that this contains niobium predominantly or exclusively as oxychloride and tantalum as pentachloride and removes the pentachlorides from this mixture by extraction using an inert solvent under the exclusion of moisture.

Som utgangsstoff for den foreliggende fremgangsmåte kan de blandinger som vanlig-vis foreligger i teknikken med innhold av oksyder av niob og tantal eller også naturproduktene som inneholder begge elementer for det meste i form av deres oksyder benyttes. As starting material for the present method, the mixtures which are usually available in the technique containing oxides of niobium and tantalum or also the natural products which contain both elements mostly in the form of their oxides can be used.

Man kommer til de kloreringsblandinger som skal skilles ifølge foreliggende fremgangsmåte og som inneholder tantal, for størstedelen som pentaklorid (TaCl6), og niob for største-delen som oksyklorid etter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved hjelp av klorering av en blanding av oksydene av niob og tantal med klorgass og et reduksjonsmiddel, slik som kull ved 400 til 1000° i en sjakt- eller rørovn. For å få niob overveiende eller utelukkende som oksyklorid, tantal overveiende eller utelukkende som pentaklorid, må det unngås at det inntrer en etterreaksjon av kloreringspro-duktene. De dampformede kloreringsprodukter lar man derfor i mest mulig kort tid, dvs. høyst noen sekunder ved forhøyet temperatur komme i berøring med hverandre og kloreringsavgas-sene, som kan inneholde kullstoffmonoksyd og klor. Dette oppnås f. eks. ved fortynning med fremmedgasser, f. eks. ved hjelp av kloridfri reaksjonsgass som ledes tilbake eller, idet man velger ledningen mellom klorerer og kondenser kortest mulig, henholdsvis velger dens tverr-snitt minst mulig. One arrives at the chlorination mixtures which are to be separated according to the present method and which contain tantalum, for the most part as pentachloride (TaCl6), and niobium for the most part as oxychloride according to methods known per se, e.g. by chlorination of a mixture of the oxides of niobium and tantalum with chlorine gas and a reducing agent, such as coal at 400 to 1000° in a shaft or tube furnace. In order to obtain niobium predominantly or exclusively as oxychloride, tantalum predominantly or exclusively as pentachloride, it must be avoided that an after-reaction of the chlorination products occurs. The vaporized chlorination products are therefore allowed to come into contact with each other and the chlorination exhaust gases, which may contain carbon monoxide and chlorine, for the shortest possible time, i.e. no more than a few seconds at an elevated temperature. This is achieved e.g. by dilution with foreign gases, e.g. by means of chloride-free reaction gas which is led back or, by choosing the line between chlorinator and condenser as short as possible, respectively choosing its cross-section as small as possible.

På grunn av niobs tendens til dannelse av oksyklorider, kan det ifølge denne fremgangsmåte fås en kloreringsblanding som inneholder niob overveiende eller bare som oksyklorid og tantal som pentaklorid. Due to niobium's tendency to form oxychlorides, according to this method a chlorination mixture containing niobium predominantly or only as oxychloride and tantalum as pentachloride can be obtained.

De ved kloreringen eventuelt dannede klorider av, eventuelt ved siden av niob og tantal i utgangsmaterialene tilstedeværende elementer, hvis forbindelser forøvrig er til stede som forurensninger, slik som f. eks. kloridene av elementene titan, tinn, mangan osv., lar seg fjerne på enkel måte; idet f. eks. temperatur i klorerings- og kondensasjonsrommet for kloridene av niob og tantal er innstilt således at kloridene av ledsagerelementene, hvis koke-, henholdsvis forflyktigelsespunkter for det meste er meget forskjellige fra disse for niob og tantal-klorider vidtgående skilles fra de siste. Således kan f. eks. det tungtflyktige klorid av mangan skilles fra først, mens de lettere flyktige klorider f. eks. slike for silisium, tinn og av titan, slår seg ned først etter at de niob og tantal-holdige kloreringsblandinger som skal skilles ifølge foreliggende fremgangsmåte er kondensert, f. eks. på lavere temperatur liggende kondensasjonsrom. The chlorides possibly formed during the chlorination of elements present next to niobium and tantalum in the starting materials, whose compounds are otherwise present as impurities, such as e.g. the chlorides of the elements titanium, tin, manganese, etc., can be easily removed; since e.g. temperature in the chlorination and condensation room for the chlorides of niobium and tantalum is set so that the chlorides of the companion elements, whose boiling and volatilization points are mostly very different from those for niobium and tantalum chlorides, are widely separated from the latter. Thus, e.g. the highly volatile chloride of manganese is separated from first, while the more volatile chlorides, e.g. those for silicon, tin and titanium, settle down only after the niobium- and tantalum-containing chlorination mixtures to be separated according to the present method have been condensed, e.g. at a lower temperature lying condensation room.

Blandinger av tantalpentaklorid og niob-oksyklorid som skal skilles ifølge oppfinnelsen, kan likeledes fås ved selektiv hydrolyse (f. eks. ved hjelp av vanndamp eller ved hjelp av oksydhydrater) av en niobpentaklorid og tan-talpentakloridholdig blanding, eller også ved selektiv oksydasjon av lettere oksyderbare niobpentaklorid fra en slik pentakloridblanding., Mixtures of tantalum pentachloride and niobium oxychloride to be separated according to the invention can likewise be obtained by selective hydrolysis (e.g. with the help of steam or with the help of oxide hydrates) of a mixture containing niobium pentachloride and tantalum pentachloride, or also by selective oxidation of lighter oxidizable niobium pentachloride from such a pentachloride mixture.,

Ekstraksjonen ifølge oppfinnelsen av de således erholdte blandinger hvori tantal overveiende eller bare inneholdes som pentaklorid og niob som oksyklorid foretas ved hjelp av et inert oppløsningsmiddel under utelukkelse av fuktighet. Derunder er å forstå både ensartede oppløsningsmidler som oppløsningsmiddelbland-inger som er indifferente like overfor kloridene av niob og tantal, dvs. ikke kan reagere med disse klorider. Som sådanne kommer både organiske og anorganiske oppløsningsmidler i betraktning. Som organiske oppløsningsmidler skal nevnes alifatiske eller aromatiske, fortrinns-vis halogenerte forbindelser slik som brom eller kloretan, mens blant de anorganiske oppløs-ningsmidler har titan- og silisiumtetraklorid, tinntetraklorid, fosfortriklorid, fosgen, tetra-klorkullstoff, særlig svovel og surstoffholdige oppløsningsmidler slik som tionylklorid, sulfurylklorid og fremfor alt svoveldioksyd vist seg å være verdifulle. The extraction according to the invention of the thus obtained mixtures in which tantalum is predominantly or only contained as pentachloride and niobium as oxychloride is carried out with the aid of an inert solvent while excluding moisture. This means both uniform solvents and solvent mixtures which are equally indifferent to the chlorides of niobium and tantalum, i.e. cannot react with these chlorides. As such, both organic and inorganic solvents come into consideration. Organic solvents include aliphatic or aromatic, preferably halogenated compounds such as bromine or chloroethane, while inorganic solvents include titanium and silicon tetrachloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosgene, carbon tetrachloride, especially sulfur and oxygen-containing solvents such as thionyl chloride, sulfuryl chloride and, above all, sulfur dioxide have proved valuable.

Ekstraksjonen kan foretas således at man behandler de nevnte kloreringsblandinger i fravær av fuktighet med et inert oppløsnings-middel eller med en blanding av slike oppløs-ningsmidler en eller flere ganger og skiller den hovedsakelig pentakloridholdige oppløsning fra faste stoffer. The extraction can be carried out in such a way that the aforementioned chlorination mixtures are treated in the absence of moisture with an inert solvent or with a mixture of such solvents one or more times and the mainly pentachloride-containing solution is separated from solids.

Behandlingen av de nevnte blandinger av klorforbindelser av niob og tantal med de angitte oppløsningsmidler kan utføres etter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved normaltrykk og romtemperatur eller ved for-høyet temperatur, f. eks. ved kokepunktet for det anvendte oppløsningsmiddel, porsjonsvis eller kontinuerlig. I disse tilfelle vil det være nødvendig å arbeide under trykk. Således kan man for eksempel behandle den blanding som skal skilles med svoveldioksyd ved romtemperatur og et trykk som tilsvarer damptrykket for S02, f. eks. i et blande- eller male-apparat eller kontinuerlig i motstrøm. The treatment of the aforementioned mixtures of chlorine compounds of niobium and tantalum with the stated solvents can be carried out according to methods known per se, e.g. at normal pressure and room temperature or at elevated temperature, e.g. at the boiling point of the solvent used, batchwise or continuously. In these cases, it will be necessary to work under pressure. Thus, for example, the mixture to be separated can be treated with sulfur dioxide at room temperature and a pressure corresponding to the vapor pressure of SO2, e.g. in a mixing or grinding apparatus or continuously in countercurrent.

Etter foregått ekstraksjon kan de ekstra-herte klorider gjenvinnes og videre forarbeides fra oppløsningsmiddel på kjent måte, f. eks. ved avdestillering av oppløsningsmidlet ved ut-felling og filtrering eller ved avkjøling og ut-krystallisering. Bunnfallet kan f. eks. renses videre ved sublimering. Selvfølgelig kan det regenererte oppløsningsmiddel etter fjernelse av deri oppløste klorider anvendes for videre ekstraksjoner. After extraction, the extra-hardened chlorides can be recovered and further processed from solvent in a known manner, e.g. by distilling off the solvent by precipitation and filtration or by cooling and crystallization. The precipitate can e.g. is further purified by sublimation. Of course, the regenerated solvent after removal of dissolved chlorides can be used for further extractions.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte kan blandinger som inneholder niob og tantaler som er vanskelige å skille oppdeles i fraksjoner av hvilke den ene hovedsakelig inneholder tantal og den andre niob. According to the present method, mixtures containing niobium and tantalums which are difficult to separate can be divided into fractions, one of which mainly contains tantalum and the other niobium.

I de følgende eksempler betyr delene, så-fremt intet annet angis, vektsdeler, prosenter, vektsprosenter, og temperaturene er angitt i Celsius-grader. In the following examples, unless otherwise stated, the parts mean parts by weight, percentages, percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1. Example 1.

Briketter som består av 30 % sukkerkull og hver 35 % niob- og tantalpentoksyd, ble klorert i klorstrøm ved 1000° og de flyktige kloreringsprodukter ble utskilt ved rask av-kjøling i et luftkjølt kondensasjonsrom. Briquettes consisting of 30% sugar coal and each 35% niobium and tantalum pentoxide were chlorinated in a chlorine stream at 1000° and the volatile chlorination products were separated by rapid cooling in an air-cooled condensation chamber.

2,5 deler av det erholdte kloreringsprodukt, som var finpulverisert under utelukkelse av fuktighet, ekstraheres under et trykk som tilsvarer damptrykket for svoveldioksyd 3 ganger med ca. 30 deler flytende svoveldioksyd, dvs. inntil ekstraktet ikke inneholdt nevneverdige mengder klorid. De tre ekstrakter befris separat for oppløsningsmidlet ved avdampning. 2.5 parts of the obtained chlorination product, which was finely pulverized while excluding moisture, is extracted under a pressure corresponding to the vapor pressure of sulfur dioxide 3 times with approx. 30 parts liquid sulfur dioxide, i.e. until the extract did not contain significant amounts of chloride. The three extracts are freed separately from the solvent by evaporation.

Det første ekstrakt, som inneholdt 90 % av det ekstraherbare stoff (= ca. 1,05 deler), ble analysert på innholdet av niob og tantal. Det inneholdt 22,8 % niob og 77,2 % tantal (beregnet på Nb205 henholdsvis Ta205). The first extract, which contained 90% of the extractable substance (= approx. 1.05 parts), was analyzed for the content of niobium and tantalum. It contained 22.8% niobium and 77.2% tantalum (calculated on Nb205 and Ta205 respectively).

Den i svoveldioksyd uoppløselige rest (1,35 deler) ble oppdelt ved sublimering i vakuum (ved 0,1 mm Hg) i en sublimasjonsrest Rs og et sublimat S, og de to fraksjoner ble igjen analysert på niob og tantal. The sulfur dioxide-insoluble residue (1.35 parts) was divided by sublimation in vacuum (at 0.1 mm Hg) into a sublimation residue Rs and a sublimate S, and the two fractions were again analyzed for niobium and tantalum.

Således får man altså tre fraksjoner, av hvilke to, ekstrakten og sublimasjonsresten, inneholder hovedsakelig tantal, den tredje, sublimatet fra ekstraksjonsresten, inneholder hovedsakelig niob. Thus, three fractions are obtained, of which two, the extract and the sublimation residue, contain mainly tantalum, the third, the sublimate from the extraction residue, contains mainly niobium.

Eksempel 2. Example 2.

En blanding av 25 % sukkerkull og 75 % niob-tantal-pentoksyd med pentoksydet i for-hold 1 : 1 ble klorert ved 550 henholdsvis 600 henholdsvis 1000° i klorstrøm, og de flyktige produkter ble utskilt ved rask avkjøling i en luftkjølt kondensator. 10 deler av det således erholdte produkt ble finpulverisert under utelukkelse av fuktighet og ble ekstrahert tre ganger under et trykk som tilsvarte svoveldioksydets damptrykk med ca. 100 deler flytende S02, . idet ekstraktet tredje gang ikke lenger inneholdt nevneverdige mengder 'oppløst stoff; Ekstraktene ble befridd for oppløsningsmidlet ved avdampning. A mixture of 25% sugar coal and 75% niobium tantalum pentoxide with the pentoxide in a 1:1 ratio was chlorinated at 550, 600, and 1000° in chlorine current, and the volatile products were separated by rapid cooling in an air-cooled condenser. 10 parts of the thus obtained product were finely pulverized while excluding moisture and were extracted three times under a pressure which corresponded to the vapor pressure of the sulfur dioxide by approx. 100 parts liquid S02, . the third time the extract no longer contained significant amounts of 'dissolved matter'; The extracts were freed from the solvent by evaporation.

De forenede ekstrakter som inneholdt X % The combined extracts containing X %

(se tabell 1) av det i opprinnelig kloreringsprodukt inneholdte niob og tantal (beregnet som oksyder), ble analysert på forholdet mellom niob og tantal (beregnet som oksyd). De viste et innhold på a % Nb205 og b % Ta205 (se tabell 1). (see table 1) of the niobium and tantalum contained in the original chlorination product (calculated as oxides), was analyzed for the ratio between niobium and tantalum (calculated as oxide). They showed a content of a% Nb2O5 and b% Ta2O5 (see Table 1).

Den i S02 uoppløselige rest (inneholdende Y og Z % av de i den opprinnelige kloreringsblanding forhåndenværende metaller) ble ved sublimering i vakuum (ved 0,1 mm Hg) oppdelt i en sublimasjonsrest Rs og et sublimat og de to fraksjoner ble igjen analysert på niob og tantal. Sublimatet S, som inneholdt Y % av niob og tantal (beregnet som oksyder) oppviste et innhold av a % Nb205 og b % Ta205, sublimasjonsresten Rs, inneholdende Z % av niob og tantal, et slikt for a % Nb205 og b % Ta205 (se tabell 1). The SO2-insoluble residue (containing Y and Z% of the metals present in the original chlorination mixture) was divided by sublimation in vacuum (at 0.1 mm Hg) into a sublimation residue Rs and a sublimate and the two fractions were again analyzed for niobium and tantalum. The sublimate S, which contained Y% of niobium and tantalum (calculated as oxides) showed a content of a% Nb205 and b% Ta205, the sublimation residue Rs, containing Z% of niobium and tantalum, such for a% Nb205 and b% Ta205 ( see table 1).

Eksempel 3. Example 3.

1 del av en niob-tantal-blanding som er finpulverisert under utelukkelse av fuktighet og som består av ca. 43 % niob (beregnet som Nb205) og ca. 57 % tantal (beregnet som Ta2Or)) og som inneholder niob som NbOCl;j og tantal som TaCl6, ble ekstrahert så lenge med 5 deler sulfurylklorid (S02C12) at ekstraktet ikke inneholdt noen nevneverdige mengder av det ekstra-herte stoff (dvs. 7 ganger med hver gang 5 deler S02C12). Resten ble skilt fra oppløsningen ved sentrifugering og dekantering og ekstraktene befridd for sulfurylklorid ved avdampning. 1 part of a niobium-tantalum mixture which is finely pulverized while excluding moisture and which consists of approx. 43% niobium (calculated as Nb205) and approx. 57% tantalum (calculated as Ta2Or)) and containing niobium as NbOCl;j and tantalum as TaCl6, was extracted with 5 parts of sulphuryl chloride (S02C12) until the extract contained no appreciable amount of the extra-hardened material (i.e. 7 times with each time 5 parts S02C12). The residue was separated from the solution by centrifugation and decantation and the extracts freed from sulphuryl chloride by evaporation.

De således fremstilte ekstrakter inneholdt The extracts thus prepared contained

tilsammen 60 % (beregnet som oksyder) av de metaller som var tilstede i utgangsblandingen, hvorav 93 % Ta og 7 % niob, mens den i S02C12 ikke oppløste rest oppviste 98 % Nb og 2 % Ta. a total of 60% (calculated as oxides) of the metals present in the starting mixture, of which 93% Ta and 7% niobium, while the residue not dissolved in S02C12 showed 98% Nb and 2% Ta.

Eksempel J/. Example J/.

En del av en blanding av NbOCl3 og TaCl6 som var finpulverisert under utelukkelse av fuktighet ble ekstrahert med 10 deler S02, henholdsvis 3 ganger med hver gang 5 deler SOCl2, henholdsvis 3 ganger med 5 deler C2H6Br, resten ble skilt fra oppløsningen (ved filtrering i tilfelle med S02, ved sentrifugering A part of a mixture of NbOCl3 and TaCl6 that was finely powdered under the exclusion of moisture was extracted with 10 parts of SO2, respectively 3 times with each time 5 parts of SOCl2, respectively 3 times with 5 parts of C2H6Br, the residue was separated from the solution (by filtering in case with S02, by centrifugation

Og dekantering ved SOCl2, C2H6Br) og ekstraktene befridd for oppløsningsmiddel ved And decantation by SOCl2, C2H6Br) and the extracts freed from solvent by

avdampning. evaporation.

Både ekstraktet og resten ble deretter Both the extract and the residue were then

analysert på deres innhold av Nb og Ta> (bereg- analyzed for their content of Nb and Ta> (calculated

net som oksyd). Innholdet samt de i ekstraktene og restene inneholdte deler av det opprinnelig anvendte Nb og Ta (beregnet som oksyder) er angitt i tabell 2. net as oxide). The content as well as the parts of the originally used Nb and Ta (calculated as oxides) contained in the extracts and residues are given in table 2.

Claims

1. Process for the partial or complete separation of the metals niobium and tantalum, characterized by removing the pentachlorides from chlorination mixtures containing niobium predominantly or exclusively as oxychloride and tantalum as pentachloride by means of extraction with an inert solvent while excluding moisture.

2. Method according to claim 1, characterized in that chlorination mixtures are used which have been created in a manner known per se by treating niobium and tantalum oxide in the presence of coal at 400-1000° C with chlorination gases.

3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that an organic, preferably halogenated solvent is used as solvent.

4. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that an inorganic solvent containing sulfur and oxygen is used as solvent.

5. Method according to one of claims 1, 2 and 4, characterized in that sulfuryl chloride, thionyl chloride or above all sulfur dioxide is used as solvent.

6. Method according to one of claims 1-3, characterized in that an aliphatic, lower molecular hydrogen halogen is used as solvent.

7. Method according to one of claims 1-3, characterized in that bromoethane is used as solvent.

8. Method according to claim 5, characterized in that sulfur dioxide under pressure is used as solvent.