NO122155B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved sulfaterende behandling av sul-

fidiske jernmaterialer.

Jernsulfidholdige malmer inneholder som regel ikke-jernmetaller, som Cu, Cp,_.Ni, Zn, Mn, Cd og Ag. Det er blitt foreslått flere forskjellige fremgangsmåter for å behandle slike malmer og tillempet med det formål delvis å utvinne metallene og delvis å rense det jern-holdige rostgods slik at det kan anvendes for fremstilling av jern og stål.

En lenge kjent fremgangsmåte for å utvinne disse metaller går

ut på ved rosting å overfore disse st sulfater som derefter kan ut-lutes.

En slik sulfaterende rosting er allerede blitt utfort- i forskjellige ovnstyper. i og med innforingen av rosteovner med fluidisert skikt er det blitt okonomisk mulig å utfore en sulfaterende rosting av metallholdig jernsulfidmateriale, og store anlegg for denne fremgangsmåte er blitt bygget f.eks. i Japan.

Sulfateringen utfores derved under samtidig avrosting av i materialet forekommende jernsulfider, og dannet SOp utnyttes som regel for fremstilling av svovelsyre.

De faktorer som forst og fremst påvirker reaksjonene ved sulfatering av ikke-jernmetallene, er temperaturen og rostgassens innhold av SO^ og O^. En noyaktig temperaturinnstilling er av spesiell betydning, og dette fremgår av fig. 1 hvor likevektsdamp-trykket (P) over de forskjellige sulfater ved forskjellige temperaturer er vist. Det fremgår av tegningen at området mellom termisk spaltning av på den ene side Cu-, Co-, Zn- og Ni-sulfat og på den annen side det ved rosting ikke onskelige jernsulfat er snevert. Dette er spesielt tilfellet hva gjelder Cu-sulfat. I den neden-stående tabell er spaltningstemperaturene for visse metallsulfåter angitt avhengig av det samlede svoveloxydtrykk. Tabellen tilsvarer kurvene på fig. 1 for Fe2(S01+)l+, CuSO^ og CuO.CuSO^.

For å kunne sulfatere metallene uten samtidig dannelse av store mengder jernsulfat er'det derfor nodvendig med en noyaktig tempera-turkohtroll. Dette er mulig i en ovn med fluidisert skikt. For å i oppnå et tjfcdt utbytte ved metallutlutingen og en akseptertar lav ■. jernsulfatdannelse bor temperaturen under rastingen holdes mellom 1 ' £00 og 750°C. Slike rastinger utfOres 'SWTegBl- ved en temperatur av 650-675°C

For å gjennomfore sulfateringsreaksjonene er det nodvendig med et tilstrekkelig hoyt partialtrykk av SO^ i rostgassen. Av denne grunn må rostingen utfores med et stort luftoverskudd, og luft tilfores som regel i en slik mengde at rostgassen får et innhold av 7-8 % S02.

Når sulfidrbstingen utfores samtidig med sulfater ingen, vil hele rostgassmengden inneholde det nodvendige, hoye innhold av SO^, og rostgodset får et hoyt innhold av jernsulfat. På grunn av dette blir svoveltapene store, og dette er en vesentlig ulempe ved de kjente sulfateringsprosesser. Det er en ytterligere ulempe at dersom slike grunnstoffer som As, Sb, Sn, Bi og Pb foreligger i materialet, kan disse ikke avdrives ved rostingen.

De store luft- og rostgassmengder som anvendes i forbindelse med denne rosteprosess, medforer en lav kapasitet pr. rostearealen-het og et gassrenseanlegg med store dimensjoner. Utbyttet ved en ivaretagelse av rostvarmen er dessuten lavt.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte hvorved alle de ovefnfor angitte ulemper elimineres, ved sulfaterende behandling av sulfidiske jernmaterialer som angitt i krav l's overbegrep, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Rostingen kan enten utfores som en oxyderende rosting til Fe20^ med et lite luftoverskudd eller som en magnetittgivende rosting, f.eks. i overensstemmelse med svensk patentskrift nr. 201+002. En temperaturregulering i det fluidiserte skikt kan utfores ved inn-sprøyting av væske og/eller ved anvendelse av kjolespiraler. -Dersom rostingen utfores magnetittgivende, er det mulig fra roste-godset sanrtridig å fjerne slike grunnstoffer som arsen, antimon, tinn, vismuth og bly. Dessuten oppnåes den fordel at ikke-jernmetallene, spesielt Cu og Zn, ikke bindes i form av feritter som er vanskelige å sulfatere. Ved fremstilling av svovelsyre oppnåes en praktisk talt SO^-fri gass, og dette er fordelaktig ved en påfSigende rensing. Dersom rostingen utfores oxyderende, d.v.s.. til Fe20^, bor rostingen utfores ved lavere temperaturer for å unngå dannelse av Cu- og Zn-feritt. En oxyderende rosting forer til en viss SO^-dannelse, og dette gir vanskeligheter ved utvinningen og anvendelsen av rostgassens svovelinnhold. Når rostgassen er befridd fra meddrevet rostgods, for-brennes eventuelt tilstedeværende svovel i en efterforbrenningssone, f.eks. i overensstemmelse med svensk patentskrift nr. 20^002. Rostgassen kan derefter avkjoles enten i en avgassdampkjeie eller ved inn-sprøyting av vann. Eventuelt tilstedeværende svovel kan også for-brennes i en forbrenningssone anordnet efter avgasskjelen, f.eks.

i overensstemmelse med svensk patentskrift nr. 227188. Det er også mulig å utfore efterforbrenningen av svovelet på en slik måte at den delvis gjores for avgasskjelen og delvis efter avgasskjelen. Gassen kan derefter renses på vanlig måte, f.eks. i et vasketårn eller på et elektrafilter.

Fra rostetrinnet fores materialet til sulfateringstrinnet.

Materialet kan tilfores direkte fra skiktet og/eller fra varme-sykloner hvor irostgassene meddrevet rostgods fraskilles. I sulfater ing strinnet behandles godset ved en temperatur av fortrinnsvis ca. 650-675°C. For gjennomfaring av sulfateringen kan rostetrinnet innstilles slik at det fåes et lavt innhold av sulfider i rostgodset og som rostes med et luftoverskudd for dannelse av S0^ og sulfater. Alternativt kan jernsulfider settes til sulfateringstrinnet. Dersom magnetitt forekommer i rostgodset fra rostetrinnet, oxyderes denne til Fe2C>2 som katalyserer dannelsen av SO^ som er gunstig for sulfateringsreaksjonen. Det kan nevnes at denne katalyserende virkning er optimal innen det aktuelle rosteområda> Fra rostetrinnet. tilbakeført rostgass blandet med oxygenholdig gass har vist seg å være et virk-somt sulfateringsmiddel. Også i dette tilfelle katalyseres SO-^-dannelsen av tilstedeværende Fe20^. S0^ kan også tilfores direkte til sulfateringstrinnet, og dette kan vere gunstig spesielt dersom idet er knyttet en svovelsyrefabrikk til rostovnene. Som sulfateringsmiddel kan dtt også méd fordel anvendes svovelsyre og metallsulfater,

•som jernsulfat og alkalisulfat, f.eks. natriumsulfat og natrlum-kiydrosulfat. Hva gjelder svovelutbyttet er det spesielt gunstig å bnyende oppl&sninger inneholdende >ernsulfat fra den efterfblgende luting og eventuelle sementeringer. Små mengder klorid og nitrat i

råmaterialet som tilfores sulfateringstrinnet, forstyrrer ikke fremgangsmåten. Rostgods som taes ut ved 800-1000 C fra rostetrinnet, må avkjoles til sulfateringstemperatur. Dette kan gjbres ved indirekte avkjøling med kjoleror under dannelse av damp, ved tilfbrsel av kaldt, fast materiale eller ved innsprøyting av væske, som vann, svovelsyre eller oppløsninger av jernsulfat eller andre sulfater. Sulfidrostingen og hematittdannelsen gir en betraktelig varmeutvikling som er spesielt stor dersom rostetrinnet anvendes for rosting til magnetitt. Denne varmeutvikling i sulfateringstrinnet gjor det mulig å tilsette betraktelige mengder vannholdige sulfateringsmidler, hvorved det er mulig å oppnå et hoyt SO^- innhold. Temperaturen ved sulfateringsreaksjonen kan okes med bkende SO^-trykk, og dette fremgår av fig. 1. Ved f.eks. et likevektsdamptrykk av P = 0,3 atm må det således i sulfateringsreaktoren opprettholdes en temperatur av minst 675° C for spaltning av Fe2(S0i+K og hoyst 750 C for a unngå spaltning av CuSO^. Dersom CuSO^ spaltes, dannes CuO.CuSO^ som i sin tur spaltes ved ca. 800 C dersom P=0,3a"tm. Det er dessuten mulig å tilsette oxygenanriket luft eller oxygen til sulf ateringsreaktoren for å forskyve likevekten 2S0t,<*>2S02 + 02

i retning mot et høyere innhold av S0^.

Avgassene fra sulfateringstrinnet tilbakeføres til rostetrinnet hvor innkommende SO-^ omdannes til S02. Det anvendes i sulfateringstrinnet ifolge foreliggende fremgangsmåte meget små gassmengder i forhold til den som oppnåes ved kjente 1-trinns fremgangsmåter. Dette innebærer at en betraktelig mindre mengde sulfateringsmiddel behover å tilsettes ved foreliggende fremgangsmåte. Det kan med fordel inn-fores oxydiske materialer som det er bnskelig å behandle ved sulfatering, både i rostetrinnet og i sulfateringstrinnet, hvorved det

bare ér nodvendig å passe på at temperaturen i rostetrinnet kan opprettholdes.~ Kaldt oxydert materiale kan anvendes som kjolemiddel i sulfateringstrinnet.

Ved foreliggende fremgangsmåte utfores rostingen enten oxydisk , eller magnetittgivende. Dersom rostingen utfores oxydisk, er det gunstig å begrense oxygentilforselen slik at eventuelt tilstedeværende arsen ikke kan danne jernarsenater. Betingelsene for dette fremgår av fig. 2 hvor det er satt opp et diagram for de termodynamiske betingelser ved rosting, idet oxygenpartialtrykket i de dannede rdst^-gasser i atmosfærer (logaritmisk skala med grunntallet 10) er avsatt som ordinat og temperaturen i °C som abscisse. Betingelsene for i dannelse av FeAsO^ er representert av en kurve (I) hvorunder FeAsO^ ikke er stabilt, og som går gjennom folgende punkter

For i praksis å kunne holde oxygentrykket under det nivå hvor jernarsenater kan dannes, bor det, avhengig av tilfeldige fluktua-sjoner, anvendes betingelser under en kurve (IV) som representeres av folgende verdier Dersom rostingen utfores magnetittgivende, må oxygentrykket begrenses slik at det faller under en kurve (II) i diagrammet og som representeres av folgende sammenhorende verdier , men ikke under en kurve (III) som representeres av folgende sammenhorende verdier

, hvorved den senere kurve representerer det laveste oxygenpartial-trykk ved den angjeldende temperatur hvor svovel ved rosting fjernes fra FeS. Dersom sulfateringen skal gjennomfores med gjenværende sulfider i rostgodset, kan rostingen utfores slik at det anvendes betingelser som ligger nær eller noe under kurven, hvorved det fra rostetrinnet oppnåes et materiale som inneholder en viss mengde ikke-avrostede jernsulfider som i sulfateringstrinnet kan gi den nodvendige mengde svovelholdig materiale.

På fig. 3 er det vist et prosesskjema for foreliggende fremgangsmåte og hvor 1 er en rostovn med et fluidisert skikt som tilfores en oxygenholdig gass 2, som regel luft, et jernsulfidholdig råmateriale 3 og eventuelle tilsetninger <*>f, som oxydiske materialer. Rostgassen fores via 5 til en varmsyklon 6 hvor rostgodset fraskilles. Rostgassen fores videre til en efterforbrenningssone 8 som tilfores' en oxygenholdig gass, fortrinnsvis luft 9. Efter forbrenningen av gjenværende elementært svovel avkjoles gassen, fortrinnsvis i en av-gassdampkjele 10, og fores videre til en skilleanordning 11, f.eks. et elektrofilter, hvorfra uttaes dels en renset svoveldioxydgass via'12 og dels kondenserte, avdrevne produkter via 13.

Efterforbrenningen kan alternativt utfores efter avgassdamp-kjelen 10 i en efterforbrenningssone 8' som tilfores luft 9'. Dessuten kan efterforbrenningen utfores i begge efterforbrennings-sonene 8, 8'. I varmsyklonen 6 fjernes meddrevet rostgods og fores via 15 til sulfateringstrinnet som utgjores av en mindre fluidiserings-reaktor 16. Rostgodset kan også fores via 17 direkte fra skiktet i rosteovnen 1 til sufateringsreaktoren 16 som avkjoles av inn-sproytet væske eller kaldt, fast materiale 18 og/eller ved anvendelse av en kjolespiral 19 i skiktet. Et sulfateringsmiddel 20 tilfores o.gså til sulfateringsreaktoren 16, og dette kan til og med erstatte avkjolingen 18 dersom det utgjores av en vannopplosning av f.eks. metallsulfater som f.eks. er oppnådd ved utlutingen og sementeringen 21. Fra sulfateringsreaktoren 16 fores via 22 re-.aksjonsgassen til en syklon 23 hvor meddrevet gods fraskilles, og reaksjonsgassen tilbakefores via 2h til rostovnen 1. Det sulfa-terte rostgods fra sulfateringsreaktoren 16 fjernes fra skiktet og fores via 25 sammen med i syklonen fraskilt gods 26 til kjoletanker.

27 og derfra via 28 til en utlutingsanordning 29 som via 30 tilfores utlutingsvæske, fortrinnsvis vann. Det utlutede gods fores bort via 32, og vannopplosningen fores via 31 til et vanlig ut-vinningsanlegg 33 hvor metallinnholdet f.eks. sementeres ut og fjernes via 3<*>f. Utlutingsvæsken inneholdende jernsulfat kan derefter tilbakeføres via 21 til sulfateringsreaktoren 16.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved sulfaterende behandling av sulfidiske jern-

materialer inneholdende metaller som kan danne lettopploselige sulfater, såsom Cu, Co, Ni, Zn, Mn, Cd og Ag, ved rosting i fluidisert skikt ved en temperatur av 800-1100°C og en efterfblgende sulfaterende behandling i nærvær av et sulfateringsmiddel ved en temperatur av. 600-750°C, hvorved ikke-jernmetallene overfores til sulfater, karakterisert ved at rostingen utfores slik at oxygenpartialtrykket i den resulterende rostgass ligger under en kurve som dannes i et diagram hvor 10^o^Pn er angitt som ordinat med P uttrykt i atmosfærer og temperaturen er 2 angitt i oC som abscisse, idet kurven går gjennom punktene: , at det dannede rostgods derefter direkte overfores til en hvirvel-skiktovn for den sulfaterende behandling hvor den nodvendige mengde sulfateringsmiddel tilfores rostgodset i form av gjenværende ikke av-rbstet sulfid i rostgodset, i form av jernsulfat fra en påfolgende utlutingsprosess, i form av svoveldioxyd dannet ved rostingen og som samtidig kan utgjore fluidiseringsgass, og/eller i form av tilfort svovelsyre, metallsulfater eller svoveltrioxyd, og at det i sulfateringstrinnet anvendes en betraktelig mindre gassmengde enn i rostetrinnet.

2. Fremgangsmåte ifblge krav l,karakterisert ved at oxygenpartialtrykket i den dannede rostgass innstilles slik at trykk-t ligger under en kurve i det nevnte diagram og som går gjennom punktene 3.

Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at oxygenpartialtrykket i den dannede rostgass innstilles slik at trykket ligger inntil eller noe under en kurve i det nevnte diagram og som går gjennom punktene <*>+.

Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at materialet fra rostetrinnet avkjoles i sulfateringsreaktoren ved indirekte avkjoling ved anvendelse av kjolespiraler.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at materialet fra rostetrinnet i sulfateringstrinnet avkjoles ved innforing av kaldt, fast materiale eller ved innsprøyting av en væske, som vann, svovelsyre eller vandige metallsulfatopplosninger.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at reaksjonsgassene fra sulfateringstrinnet, eventuelt efter fra-skillelse av fast materiale, tilbakeføres til rostetrinnet.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at oxydiske jernmaterialer settes til sulfateringstrinnene.