NO121846B

NO121846B -

Info

Publication number: NO121846B
Application number: NO166533A
Authority: NO
Inventors: L Boonstra
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-01-25
Filing date: 1967-01-23
Publication date: 1971-04-19
Also published as: AT268458B; NL6600907A; FR1508844A; GB1174116A; DE1613859B2; BR6786433D0; JPS476659B1; CH468117A; ES335955A1; US3412309A; BE693061A; SE334408B; DK124295B; DE1613859A1

Description

Stabiliserte oppløsninger av chelerte titansalter av a-hydroksysyrer.

Oppfinnelsen angår stabiliserte, vandige oppløsninger av titansalter av a-hydroksysyrer i chelatform som er stabile under

alkaliske forhold.

Det er tidligere kjent å fremstille titansalter av a-hydroksysyrer i chelatform.

Disse titansalter er særlig nyttige i tekstil-,

lær- og kosmetikkindustrien. De fleste av

dem er løselige i sure, vandige oppløsnin-ger, men bare noen -få er løselige ved pH

over 6. Det har vist seg at det vanligvis

ikke er mulig "å bruke disse salter i oppløs-ninger som har en alkalisk pH, da de ikke

er stabile under disse forhold<1>. Ved pH-om-råder over 9 hydrolyserer de lett og danner

uoppløselige oksydhydrater. Disse hydrolyserer også vanligvis ved høyere temperaturer og ved sterk fortynning selv ved pH-verdier så lave som 5.

Hensikten med denne oppfinnelsen er

d.erfor å, fremstille vandige oppløsninger av

titansalter av a-hydroksysyrer som er stabile ved. pH-verdier over 9 selv ved sterk

fortynning og ved høye temperaturer. Opp-løsningene av titansalter av a-hydroksysyrer i chelatform er ifølge oppfinnelsen stabilisert med en alifatisk eller alicyklisk polyalkohol eller et derivat av en slik alkohol

med minst 3 kullstoff atomer og med minst

3 hydroksylgrupper som er bundet til nabo-kullstoffatomer. Molforholdet av titan til

a-hydroksysyre i saltet er fortfinsvis fra

1:1 til 1:4 og molforholdet av titansalt til

polyol i oppløsningen fortrinsvis fra .1:0,1

til 1:2. Titansaltene av a:hydroksysyrer i

chelatform kan fremstilles på flere tidligere vel kjente måter. De kan for eksempel

fremstilles ved å omsette et alkyltitanat

med en a-hydroksysyre eller ved å omsette et titansalt av en uorganisk syre med en a-hydroksysyre. Titansalter av a-hydroksysyrer i chelatform kan variere i sammenset-ning fra 1 tii 4 mol a-uyaroKsysyre pr.

atom titan. De oppfører seg vanligvis som

svake syrer og konsentrerte oppløsninger av noen av disse kan lett nøytraliseres til pH 8,0 uten å hydrolyseres. Mange av disse nøytraliserte saltene hydrolyserer imidler-tid lett ved fortynning eller ved oppvarming.

■ a-hydroksysyren i dette titansaltet kan være en enkel a-hydroksyre som for eksempel glykplsyre, melkesyre, a-hydrok-sysmørsyre o. 1. Den kan også inneholde aromatiske grupper som"ior eksempel mandelsyre o. 1. eller den kan inneholde andre karboksyl- eller hydroksylgrupper, som for eksempel eplesyre, citrpnsyre, vinsyre o. 1.

Polyolene, som anvendes i oppløsnin-gene, stabiliserer titansaltene i chelatform

i alkaliske, vandige media og øker også deres tiestandignet mot hydrolyse ved fortynning og oppvarming.

De polyoler som anvendes ifølge oppfinnelsen, har 3—8 hydroksylgrupper og inneholder derfor 3—8 kullstoffatomer som har hydroksylgrupper bundet til seg. Hydr-oksylgruppeen er bundet til nabokullstoff-atomer. Polyoler som er særlig fordelakti-ge ved foreliggende oppfinnelse, er heksa-hydroksypolyoler med 6 kullstofatomer i en rett kjede, som sorbitol, mannitol, dulcitol og derivater av disse polyolene slike som glukaminer, heksoser, som glukose og man-nose og derivater av heksosene, som gluko-sider, glukonsyrer o. 1.

Eksempel 1.

For å vise hvordan stabiliteten av ti-tanmonolaktatoppløsninger overfor alkali avhenger av sorbitolrriengden som er tilstede, ble følgende oppløsninger laget ved å sette forskjellige mengder sorbitol til van-

Eksempel 2. '

En stabilisert oppløsning av titandilaktat ble fremstilt ved å sette 36,4" g sorbitol til 200 ml titandilaktatoppløsning som inneholdt 9,6 g titan og 36 g melkesyre. Oppløsningens pH ble hevet til 13 ved til-setting av 2 N. vandig kaliumhydroksyd. Oppløsningen forble klar og uforandret etter å ha stått i 3 måneder. For sammenlikning ble pH-verdien av den opprinnelige titandilaktatoppløsning hevet til 13 ved å sette til alkali, uten anvendelse av sorbitol. Øyeblikkelig hydrolyse og . gelatinering fant da sted.

Ytterligere fortynning av titandllaktat-oppløsningen som inneholdt sorbitol ved pH

13, forårsaket ikke hydrolyse.

Eksempel 3.

Et titanmonolaktat som hadde øket motstand mot hydrolyse i vandige alkaliske media, ble fremstilt ved å sette 1,82 g mannitol til 100 ml av en vandig oppløsning av titanmonolaktat som inneholdt 2,4 g titan og 4,5 g melkesyre. Oppløsningen forble klar når pH ble hevet til 13. Titanmonolak-tatoppløsningene ble ikke blakket eller hy-drolysert ved kokning. For sammenlikning ble samme forsøkt utført med en oppløs-ning som ikke inneholdt mannitol. Denne hydrolyserte øyeblikkelig når oppløsnin-gens pH ble hevet til 11 og var tydelig etter time ved pH 9.

Eksempel 4.

Den samme fremgangsmåten som i eksempel 3 ble anvendt bortsett fra at 1,82 g dulcitol ble tilsatt istedenfor mannitol. Resultatene var som i eksempel 3.

Eksempel 5.

Forsøket i eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at 1,80 g inositol ble tilsatt

dige oppløsninger av titanmonolaktatet som inneholdt 0,8 mol pr. liter. Oppløsnin-genes pH-verdi ble-hevet til 13 ved å sette

til 2 N. vandig natriumhydroksyd. Tiden hydrolysen tok for å nå frem til det punkt der blakning inntrådte, ble notert.

istedetfor mannitol. Oppløsningen forble klar i 24 timer etter at pH var hevet til 13, før tegn på hydrolyse kunne iakttas.

Eksempel 6.

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble igjen brukt, bortsett fra at 0,92 g glycerol ble tilsatt istedetfor mannitol. Den glycerol-stabiliserte oppløsning av titanmonolaktat forble klar i 24 timer ved pH 13 før den hydrolyserte.

Eksempel 7.

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble anvendt igjen, bortsett fra at 5,9 g N-me thylglukamin ble tilsatt istedenfor mannitol. Det ble dannet en gul oppløsning som ikke hydrolyserte ved tilsetninger av samme volum i N. vandig natriumhydroksyd-oppløsning.

Eksempel 8.

Forsøket i eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at 5,8 g methylglukosid ble tilsatt istedenfor mannitol. Oppløsningens pH tole hevet til 13 ved tilsetning av alkali. Oppløsningen forble klar natten over.

Eksempel 9.

Forsøket i eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at 9,9 ml 50 pst-ig glukonsyre-oppløsning ble tilsatt istedenfor mannitob Oppløsningen, som ble dannet, viste ingen tegn til hydrolyse ved pH 13 etter en uke.

Eksempel 10.

En oppløsning som var stabilisert mot hydrolyse ved høy pH-verdi ved tilsetning av erytritol, ble fremstilt ved å sette 45,5 ml titanmonolaktatoppløsning inneholdende 4,8 g titan og 9,0 g melkesyre til 186 ml av en vandig oppløsning inneholdende 12,2 g erytritol. Natriumhydroksyd ble tilsatt inntil oppløsningens pH var meilom 13 og 14. Intet tegn til hydrolyse kunne iakttaes etter en ukes forløp.

Eksempel 11.

En stabil alkalisk oppløsning av titandiglykolat ble fremstilt på følgende måte. 15, a g krystallinsk glykolsyre ble satt til 28,4 g tetraisopropyltitanat oppløst i 25 ml isopropylalkohol. Etter å ha kokt under tilbakeiøp i en time, ble det krystallinske titandiglykolat fjernet ved filtrering. 20,0 g av produktet ble blandet med 1,82 g sorbitol og 50 ml vann. pH-verdien ble hevet til 12 ved tilsetning av vandig ammoniakk og man fikk en klar oppløsning. Da denne fremgangsmåte ble gjentatt uten at sorbitol var tilstede, ble en ugjennomsiktig gel av titanoksydhydrat dannet, når oppløs-ningen ble gjort alkalisk.

Eksempel 12.

En stabil alkalisk oppløsning av titan-monomandelat ble fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 11, bortsett fra at 15,2 g mandelsyre ble tilsatt istedenfor glykolsyre. Resultatene var de samme som i eksempel 11, bortsett fra at mandelatet som inneholdt sorbitol, ble litt blakket etter 2 dager, mens glykolatet ikke ble det. Som i tilfellet med glykolatet, hydrolyserte mandelatet, som ikke inneholdt sorbitol, øyeblikkelig når pH-verdien ble hevet til 12.

Eksempel 13.

En titanmalatoppløsning som var mot-standsdyktig mot hydrolyse i meget alkaliske, vandige oppløsninger, tole fremstilt ved å omsette 13,4 g eplesyre med 100 ml av en vandig oppløsning inneholdende 19 g titantetraklorid og 7,2 g sorbitol. pH-verdien ble hevet til 12 ved tilsetning av alkali og oppløsningen var fremdeles klar og uhydrolysert etter 3 dager. Da forsøket ble gjentatt uten anvendelse av sorbitol, ble oppløsningen blakket og hydrolyserte i lø-pet av 30 minutter.

Eksempel 14.

En stabil alkalisk oppløsning av titancitrat ble fremstilt ved å sette 9,7 g citron-syre til 200 ml av en vandig oppløsning inneholdende titanylsulfat i en mengde sva-rende til 2,4 g titan og 3,8 g sorbitol. Opp-løsningen tole gjort alkalisk ved tilsetning av natriumhydroksyd inntil pH var 13. Oppløsningen forble klar. Da dette forsøk ble gjentatt uten sorbitol, fant gelatinering sted før pH 13 ble nådd.

Eksempel lS.

En sorbitolstatoilisert oppløsning av ti-tantetralaktat ble fremstilt ved å sette !s6 g melkesyre til 28;4 g tetraisopropyltitånat og derpå tilsette 1U0 ml destillert vann. isopropylalkoholen ble fjernet ved destil-lering og en klar, gul oppløsning av titan-cetraiaktat var tiloake. 3,64 g sorbitol ble så tilsatt og pH-verdien av oppløsningen ole hevet til la ved tilsetning av 2. N vandig natriumhydroksyd. Oppløsningen for-oie klar. Da natriumhydroksyd ble satt til en titantetralaktatoppiøsning som ikke inneholdt sorbitol, fant utfelling sted øye-olikkelig...

Som tidligere nevnt, er disse oppløs-ningene ifølge oppfinnelsen anvendelige for mange formål i forskjellige industrier. For å vise en anvendelse av disse oppløs-ninger i tekstilindustrien i forbindelse med farvning av tøy, skal følgende eksempel gis.

3 farvebad, som inneholdt 0,06 g av en blå direkte farve (farveindeks pr. 71) for rayontøy og 0,5 g natriumklorid pr. 120 ml, ble gjort istand. Den første oppløsningen

(A) ble tilsatt 20 ml 1 molar vandig oppløs-ning av sorbitolstabilisert titanmonolaktat

inneholdende 0,5 mol sorbitol pr. gram-atom titanmonolaktat. Den andre oppløs-ningen (B) ble tilsatt 20 ml titanmonolaktat. Den tredje oppløsningen (C) ble tilsatt 20 ml destillert'vann. pH-verdiene av alle farveoppløsningene ble innstillet på 9,0. En 3 g prøve av mattert nylon taft ble tilsatt hvert bad og alle tre oppløsnin-ger tole oppvarmet til koking i 15 minutter. Badet, som inneholdt oppløsning (B) (dvs. som inneholdt bare titanmonolaktat), hydrolyserte øyeblikkelig og dannet en gel idet det nådde kokepunktet. Oppløsning (B) var derfor ubrukbar. Etter å ha kokt oppløsningene (A) og (C) i 15 minutter,

ble tøyprøvene tatt opp og vasket godt med varmt vann av ca. 50° C,-skylt og tør-ket. Tøyprøven fra bad (A) hadde fått en jevn middels blå tfarvetone, mens prøven fra bad (C) praktisk talt ikke hadde tatt opp noe farve.

Dette forsøk illustrerer bare en av de mange anvendelser av disse alkaliske, vandige stabile oppløsninger. De kan anvendes i forskjellige industrier, f. eks. i tekstil-, lær- og kosmetikkindustrien.

Claims

1. En i vandig media selv ved pH-verdier over 9 og ved sterk fortynning og ved høye temperaturer stabil oppløsning av et titansalt av a-hydroksysyre i chelatform, fortrinsvis titanmonolaktat, titandilaktat eller titancitrat, karakterisert ved at den er stabilisert med en alifatisk eller alicyklisk polyalkohol eller et derivat av en slik alkohol, idet alkoholer har 3—8 kullstoffatomer og 3—8 hydroksylgrupper bundet til nabokullstof f atomer, og molforholdet av titan til a-hydroksysyre i saltet er fra 1:1

til 1:4 og molforholdet av titansaltet til polyolen i oppløsningen er.fra 1:0,1 til 1:2. 2° Oppløsning ifølge påstand 1, karakterisert ved at polyolen er sorbitol eller mannitol.